JP2020053229A - ポリマ電解質シート及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充分に高い比誘電率を有するポリマ電解質シート及びその製造方法を提供すること。【解決手段】フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリマ電解質シート及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
近年、環境負荷が小さいことから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の普及率が増加傾向にある。これらの自動車には、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が搭載されている。しかしながら、これらの電池には、エネルギー密度の不足、入出力特性の不足、構成材料の発火、発煙等のおそれ、特性の経年劣化などの課題が存在する。
これらの課題を解決できる可能性があることから、固体電池が注目されつつある。固体電池では、固体電解質が電解液及びセパレータの両方の役割を担っている。リチウムイオン電池用のリチウムイオン伝導固体電解質としては、例えば、Li3.25Ge0.25P0.75S4等の硫化物系無機固体電解質、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12等の酸化物系無機固体電解質、ポリエチレンオキシド等のポリマ固体電解質が挙げられる(例えば、特許文献1参照)。
無機固体電解質は、通常、柔軟性のない固体である。リチウムイオン電池等の多くの電池の場合、電極活物質も固体であることから、電極活物質と無機固体電解質との界面において、接触抵抗が大きくなる傾向にある。また、電極活物質が充電及び放電に伴って膨張収縮する場合、無機固体電解質がその体積変化に追随できず、接触抵抗が更に大きくなるおそれがある。
界面での抵抗を低減させる手法として、正極活物質の表面に、固体電解質の比誘電率よりも大きな比誘電率を示す材料で被覆する手法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。具体的には、特許文献2では、固体電解質であるリン酸リチウムオキシナイトライド(LIPON)(比誘電率11.2)をチタン酸バリウム(比誘電率36)で正極活物質の表面を被覆する方法が提案されている。
ポリマ固体電解質は、無機固体電解質に比べて柔軟であり、電極活物質と固体電解質との界面での接触抵抗を抑制できる傾向にあるが、一般に、イオン伝導率が低い傾向にある。ポリマ固体電解質としては、ポリマ電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が一般的に知られている。PEOのイオン伝導率を向上させるため、強誘電体であるチタン酸バリウムを添加する手法が知られている(例えば、特許文献3参照)。また、PEOと導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とを複合化する手法も提案されている(例えば、特許文献4参照)。また、PVDFを延伸した後、融点よりも10〜30℃低い温度で熱処理し、ゲル電解質として使用する方法も提案されている(例えば、特許文献5参照)。
フッ化ビニリデン(VDF)及び3−フッ化エチレン(TrFE)の共重合体(P(VDF−TrFE))とPEOとの複合体を液体電解液と組み合わせて使用する手法が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
ポリフェニレンスルフィド(PPS)等のベースポリマと電子受容体とイオン源とを含むイオン伝導性膜の製造方法が提案されている(例えば、特許文献6、特許文献7参照)
また、ナイロンをポーリング処理することによって、強誘電体化することが報告されている(例えば、非特許文献2)。
「Novel poly(vinylidene fluoride−trifluoroethylene)/poly(ethylene oxide) blends for battery separators in lithium−ion applications」,Electrochimica Acta,Vol.88,P473−476(2013)
「偶数ナイロンの強誘電特性」、高分子、55巻、9月号、P.743(2006)
ところで、液体電解液と同等のイオン伝導率を示すポリマ固体電解質は、安全性と電池特性とがトレードオフの関係にある。これは、ポリマは、通常、低分子とは異なり複雑な構造を有しているため、イオン伝導パスの設計が困難であることが一因である。そのため、ポリマ固体電解質のイオン伝導率を向上させるための明確な設計指針がない状況にある。
特許文献5に記載の手法は、PVDF単独ではイオン伝導率が低く、電解液と組み合わせたゲル電解質を用いる手法であるが、熱処理は、PVDFのイオン伝導度向上ではなく、電解液の保持力を向上させるためのものである。すなわち、イオン伝導度の寄与はポリマ内に保持された液体の電解液に依るものである。
特許文献6、特許文献7等に記載のイオン伝導性膜は、ベースポリマと酸化剤とを反応させて電荷移動錯体を形成するものであるが、そのイオン伝導メカニズムは不明であり、適切な酸化の度合い等は不明である。
非特許文献2では、強誘電体ナイロンが報告されている。しかしながら、これらをポリマ電解質として適用した例はなく、比誘電率等の誘電特性とイオン伝導率等の電池特性との関係についても記載されていない。
本発明者らは、ポリマ電解質のイオン伝導率を向上させるための設計指針を得るために鋭意検討した結果、例えば、室温(25℃)において、充分に高い比誘電率(例えば、10以上)を有する(すなわち、強誘電体である)ポリマ電解質シート(言い換えれば、自発分極を有するポリマ電解質シート又は圧電効果を有するポリマ電解質シート)を用いることによって、イオン伝導率等の電池特性を向上させることが可能であることを見出した。
本発明は、充分に高い比誘電率を有するポリマ電解質シート及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
充分に高い比誘電率(例えば、10以上)を有するポリマ電解質シートを用いることによって、イオン伝導率等の電池特性を向上させることが可能であることは、必ずしも明らかとなっていないが、本発明者は以下のように考えている。図4(a)は一実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図であり、図4(b)は4(a)に示したポリマ電解質シートにおける分極によって形成される双極子の様子を示す模式図である。ポリマ電解質シートが強誘電体等の分極し易いポリマを含有することによって、図4(b)のように、ポリマ電解質シート内の双極子が互いに打ち消されずに、規則正しく配向されると推測される。このとき、リチウム塩等の電解質塩が存在すると、リチウム塩がリチウムイオンに解離し易くなり、また、解離したリチウムイオンが規則正しく配向された双極子をホッピング伝導パスとして移動し易くなり、これによって電池特性が向上することが推測される。
本発明は、下記[1]〜[14]に記載のポリマ電解質シート及びその製造方法、並びに下記[15]、[16]に記載の電気化学デバイス及びその製造方法を提供する。
[1]フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
[2]ポリマシートが、電解質塩を含有する、[1]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[3]フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位からなるホモポリマである、[1]又は[2]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[4]フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマである、[1]又は[2]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[5]フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマと、電解質塩と、を含有する、ポリマ電解質シート。
[6]ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
[7]ポリマシートが、電解質塩を含有する、[6]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[8]ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
[9]ポリマシートが、電解質塩を含有する、[8]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[10]ベースポリマが、ポリフェニレンスルフィドである、[8]又は[9]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[11]ドーパントが、酸化剤である、[8]〜[10]のいずれかに記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[12]ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有する、ポリマ電解質シート。
[13]ドーパントが、テトラシアノキノジメタンである、[12]に記載のポリマ電解質シート。
[14]ドーパントが、ヨウ素である、[12]に記載のポリマ電解質シート。
[15]正極及び負極を準備し、[1]〜[4]、[6]〜[11]のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリマ電解質シート、又は、[5]、[12]〜[14]のいずれかに記載のポリマ電解質シートを、正極と負極との間に配置する工程を備える、電気化学デバイスの製造方法。
[16]正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された、[5]、[12]〜[14]のいずれかに記載のポリマ電解質シートと、を備える、電気化学デバイス。
[1]フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
[2]ポリマシートが、電解質塩を含有する、[1]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[3]フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位からなるホモポリマである、[1]又は[2]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[4]フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマである、[1]又は[2]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[5]フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマと、電解質塩と、を含有する、ポリマ電解質シート。
[6]ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
[7]ポリマシートが、電解質塩を含有する、[6]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[8]ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
[9]ポリマシートが、電解質塩を含有する、[8]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[10]ベースポリマが、ポリフェニレンスルフィドである、[8]又は[9]に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[11]ドーパントが、酸化剤である、[8]〜[10]のいずれかに記載のポリマ電解質シートの製造方法。
[12]ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有する、ポリマ電解質シート。
[13]ドーパントが、テトラシアノキノジメタンである、[12]に記載のポリマ電解質シート。
[14]ドーパントが、ヨウ素である、[12]に記載のポリマ電解質シート。
[15]正極及び負極を準備し、[1]〜[4]、[6]〜[11]のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリマ電解質シート、又は、[5]、[12]〜[14]のいずれかに記載のポリマ電解質シートを、正極と負極との間に配置する工程を備える、電気化学デバイスの製造方法。
[16]正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された、[5]、[12]〜[14]のいずれかに記載のポリマ電解質シートと、を備える、電気化学デバイス。
本発明によれば、充分に高い比誘電率を有するポリマ電解質シート及びその製造方法が提供される。このようなポリマ電解質シートは、イオン伝導率及び放電容量維持率の点においても優れる傾向にある。また、本発明は、これらのポリマ電解質シートを用いた電気化学デバイスが提供される。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。電極集電体、電極合剤層、電極活物質、電極活物質層、電極前駆体等の他の類似の表現においても同様である。
本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
[FSA]−(又は[FSI]−):ビス(フルオロスルホニル)アミドアニオン(又はビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン)
[TFSA]−(又は[TFSI]−):ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドアニオン(又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン)
[f3C]−:トリス(フルオロスルホニル)カルボアニオン
[BOB]−:ビスオキサレートボラートアニオン
[FSA]−(又は[FSI]−):ビス(フルオロスルホニル)アミドアニオン(又はビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン)
[TFSA]−(又は[TFSI]−):ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドアニオン(又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン)
[f3C]−:トリス(フルオロスルホニル)カルボアニオン
[BOB]−:ビスオキサレートボラートアニオン
図1は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。以下、二次電池の態様について説明する。
図1に示すように、二次電池1は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群2と、電極群2を収容する袋状の電池外装体3とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ4及び負極集電タブ5が設けられている。正極集電タブ4及び負極集電タブ5は、それぞれ正極及び負極が二次電池1の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体3の内部から外部へ突き出している。
電池外装体3は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
図2は、図1に示した二次電池1における電極群2の一実施形態を示す分解斜視図である。図3は、図1に示した二次電池1における電極群2の一実施形態を示す模式断面図である。図2及び図3に示すように、本実施形態に係る電極群2Aは、正極6と、電解質層7と、負極8とをこの順に備えている。正極6は、正極集電体9と、正極集電体9上に設けられた正極合剤層10とを備えている。正極集電体9には、正極集電タブ4が設けられている。負極8は、負極集電体11と、負極集電体11上に設けられた負極合剤層12とを備えている。負極集電体11には、負極集電タブ5が設けられている。
正極集電体9は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体9は、具体的には、例えば孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体9は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
正極集電体9の厚さは、10μm以上100μm以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは10μm以上50μm以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは10μm以上20μm以下である。
正極合剤層10は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する。
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるMn、Ni、Co等の遷移金属の一部を、1種若しくは2種以上の他の遷移金属、又はMg、Al等の金属元素(典型元素)で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、LiM1O2又はLiM1O4(M1は少なくとも1種の遷移金属を含む)で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Mn3/2O4等であってよい。
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式(1)で表される化合物である。
LiaNibCocM2 dO2+e (1)
[式(1)中、M2は、Al、Mn、Mg、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、a、b、c、d、及びeは、それぞれ0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、−0.2≦e≦0.2、かつb+c+d=1を満たす数である。]
LiaNibCocM2 dO2+e (1)
[式(1)中、M2は、Al、Mn、Mg、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、a、b、c、d、及びeは、それぞれ0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、−0.2≦e≦0.2、かつb+c+d=1を満たす数である。]
リチウム遷移金属リン酸塩は、LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxM3 1−xPO4(0.3≦x≦1、M3はFe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、及びZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である)等であってよい。
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
正極活物質の粒径は、正極合剤層10の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層10の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層10の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
正極活物質の平均粒径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上である。また、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率(体積分率)が50%のときの粒径(D50)である。正極活物質の平均粒径(D50)は、レーザー散乱型粒径測定装置(例えば、マイクロトラック)を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、70質量%以上、80質量%以上、又は85質量%以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、95質量%以下、92質量%以下、又は90質量%以下であってよい。
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の2種以上の混合物であってもよい。
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、0.1質量%以上、1質量%以上、又は3質量%以上であってよい。導電剤の含有量は、正極6の体積の増加及びそれに伴う二次電池1のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。
結着剤は、正極6の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種をモノマ単位として含むポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマである。
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、0.5質量%以上、1質量%以上、又は3質量%以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、20質量%以下、15質量%以下、又は10質量%以下であってよい。
正極合剤層10は、イオン液体を更に含有していてもよい。
正極合剤層10に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、後述のポリマ電解質シートで使用される電解質塩を用いることができる。
正極合剤層10は、電解質を更に含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述のポリマ電解質シートと同成分である粒子等が挙げられる。
正極合剤層10の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、10μm以上、15μm以上、又は20μm以上であってよい。正極合剤層10の厚さは、100μm以下、80μm以下、又は70μm以下であってよい。正極合剤層の厚さを100μm以下とすることにより、正極合剤層10の表面近傍及び正極集電体9の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
負極集電体11は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体11は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体11は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
負極集電体11の厚さは、10μm以上100μm以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは10μm以上50μm以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは10μm以上20μm以下である。
負極合剤層12は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤と、を含有する。
負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの1種単独、若しくは2種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量(例えば500〜1500Ah/kg)を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物(酸化物、窒化物、他の金属との合金)であってもよい。
負極活物質の平均粒径(D50)は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、また、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。負極活物質の平均粒径(D50)は、上述した正極活物質の平均粒径(D50)と同様の方法により測定される。
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、60質量%以上、65質量%以上、又は70質量%以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、99質量%以下、95質量%以下、又は90質量%以下であってよい。
結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層10における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
負極合剤層12は、負極8の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層10における導電剤及びその含有量と同様であってよい。
負極合剤層12は、イオン液体を更に含有していてもよい。
負極合剤層12に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層10に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
負極合剤層12の厚さは、10μm以上、15μm以上、又は20μm以上であってよい。負極合剤層12の厚さは、100μm以下、80μm以下、又は70μm以下であってよい。
負極合剤層12は、電解質を更に含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述のポリマ電解質シートと同成分である粒子等が挙げられる。
電解質層7は、以下の第1実施形態、第2実施形態、若しくは第3実施形態の製造方法によって得られるポリマ電解質シート、又は第4実施形態若しくは第5実施形態のポリマ電解質シート用いて形成することができる。
[第1実施形態]
第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。
第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。
ポリマシートは、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する構成単位を含むポリマを含有する。フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位からなるホモポリマ、すなわち、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)であってもよく、フッ化ビニリデンに由来する構成単位(以下、「第1の構成単位」という場合がある。)、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位(以下、「第2の構成単位」という場合がある。)を含むコポリマ(VDFコポリマ)であってもよい。
PVDFの結晶構造には、I(β)型、II(α)型、及びIII(γ)型が知られている。I型は、平面ジグザグ構造であり、all−trans構造である。II型はねじれ構造、III型はI型とII型の中間構造である。熱力学的には、II型が差異安定構造であるが、分極が大きく、誘電特性が高い構造はI型である。したがって、PVDFはI型のPVDFを使用することが好ましく、次いで、III型のPVDFを使用することが好ましい。また、I型のPVDFにおいて、II型及びIII型の構造の一部が含まれていてもよい。
PVDFにおいて、I型の結晶構造の割合は、全結晶構造(I型、II型、及びIII型)を基準として、好ましくは40%以上、より好ましくは60%以上である。I型の結晶構造の割合の上限は、全結晶構造を基準として、100%以下であってよい。I型の結晶構造の割合は、例えば、X線回折法(XRD)又はフーリエ変換赤外分光法(FT−IR)によって測定することができる。XRDにおいては、I型、II型、及びIII型はそれぞれ2θ=41.2°、18.7°、39.4°に特異的なピークを示すことから、これらの強度比から、I型の結晶構造の割合を算出することができる。FT−IRにおいては、I型、II型、及びIII型はそれぞれ1275cm−1、1210cm−1、1234cm−1に吸収ピークを示すことから、これらのピーク面積比からI型の結晶構造の割合を算出することができる。
VDFコポリマは、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する構成単位(第1の構成単位)、並びに、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロフルオロエチレン(CFE)、及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位(第2の構成単位)を含む。このようなTrFE、CFE、CTFE等に由来する第2の構成単位は、VDFコポリマ中の第1の構成単位で構成されるI型の結晶構造を安定化させる傾向にある。そのため、VDFコポリマは、ポーリング処理を行わなくとも比較的高い比誘電率を有する傾向にある。
VDFコポリマとしては、例えば、VDFとTrFEとから構成されるP(VDF−TrFE)、VDFとTrFEとCTFEとから構成されるP(VDF−TrFE−CTFE)、VDFとCTFEとから構成されるP(VDF−CTFE)等が挙げられる。これらの中でも、VDFコポリマは、P(VDF−TrFE)又はP(VDF−TrFE−CTFE)であってよい。
VDFコポリマは、第1の構成単位及び第2の構成単位から構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で第1の構成単位及び第2の構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
VDFコポリマにおける第1の構成単位の含有量は、例えば、50mol%以上、60mol%以上、又は65mol%以上であってよく、例えば、95mol%以下、90mol%以下、又は80mol%以下であってよい。
VDFコポリマにおける第2の構成単位の含有量は、例えば、5mol%以上、10mol%以上、又は20mol%以上であってよく、例えば、50mol%以下、40mol%以下、又は35mol%以下であってよい。
PVDF及びVDFコポリマの重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは1万〜200万、より好ましくは2万〜150万、更に好ましくは3万〜100万である。重量平均分子量が1万以上であると、ポリマシートの形成がより容易となる傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算された値を意味する。
P(VDF−TrFE)の場合、VDFとTrFEとの比率によってキュリー温度が変化する。PVDFの場合、キュリー温度は観測されないが、これはP(VDF−TrFE)の融点がPVDFの融点よりも高いためと考えられる。VDFが80mol%である場合、キュリー温度は約130℃、VDFが50mol%である場合、キュリー温度は約55℃である。キュリー温度が高いと、強誘電体となり得る温度範囲が広くなる傾向にあり、キュリー温度を超えると、常誘電相となり、比誘電率が低化する傾向になる。そのため、キュリー温度を適切に調整することによって、イオン伝導率を低下させ、電池特性を低減できるため、電池の熱暴走を抑えることが可能となり得る。
フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ(PVDF又はVDFコポリマ)を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、VDFから構成されるI型の結晶構造の割合を増やすことができ、結果として、得られるポリマ電解質シートの比誘電率を高めることができる。
ポリマシートは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ(PVDF又はVDFコポリマ)を含有するポリマ組成物から形成することができる。ポリマシートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す延伸法、キャスト法、蒸着法等が挙げられる。
延伸法では、ポリマ組成物をPVDFの融点よりも高い温度(例えば、180℃)で混練機を用いて混錬した後、一軸延伸することによって、ポリマシートを得ることができる。延伸法は、ポリマシート内の双極子を整列させる効果があり、得られるポリマ電解質シートにおいて、イオン伝導パスが形成され、イオン伝導率の向上が期待される。キャスト法では、ポリマ組成物をジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解させ、基材等にキャストし、乾燥することによって、ポリマシートを得ることができる。結晶化を高める観点から、得られたポリマシートを90〜180℃で熱処理してもよい。蒸着法では、例えば、PVDF又は比較的分子量の小さいVDFのオリゴマーを真空蒸着することによって、ポリマシートを得ることができる。VDFのオリゴマーは、PVDFよりも分子量が小さいことから、配向性を制御でき、比誘電率を高めることができる傾向にある。
得られたポリマシートは、アニーリング処理が施されていてもよい。アニーリング処理における温度は、好ましくは50〜250℃、より好ましくは60〜230℃、更に好ましくは70〜200℃である。
基材は、樹脂からなるフィルムであってよく、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂(汎用のエンジニアプラスチック)からなるフィルムであってよい。基材は、上記条件を満たす市販品を適宜選択して用いることができる。
ポリマシートは、電解質塩を含有していてもよい。電解質塩を含有するポリマシートは、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する構成単位を含むポリマ及び電解質塩を含有するポリマ組成物から形成することができる。
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン(I−、Cl−、Br−等)、SCN−、BF4 −、BF3(CF3)−、BF3(C2F5)−、BF3(C3F7)−、BF3(C4F9)−、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、[FSA]−、[TFSA]−、N(C2F5SO2)2 −、BPh4 −、B(C2H4O2)2 −、[f3C]−、C(CF3SO2)3 −、CF3COO−、CF3SO2O−、C6F5SO2O−、[BOB]−、RCOO−(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはPF6 −、BF4 −、[FSA]−、[TFSA]−、[BOB]−、及びClO4 −からなる群より選ばれる少なくとも1種、より好ましくは[TFSA]−又は[FSA]−である。
リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、Li[FSA]、Li[TFSA]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO、LiRCOO(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用していてもよい。
ナトリウム塩は、NaPF6、NaBF4、Na[FSA]、Na[TFSA]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO、NaRCOO(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用していてもよい。
マグネシウム塩は、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSA]2、Mg[TFSA]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)3]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO2O)2、Mg(CF3COO)2、Mg(RCOO)2(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用していてもよい。
カルシウム塩は、Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSA]2、Ca[TFSA]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)3]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO2O)2、Ca(CF3COO)2、Ca(RCOO)2(Rは、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。)等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用していてもよい。
これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはLiPF6、LiBF4、Li[FSA]、Li[TFSA]、Li[f3C]、Li[BOB]、及びLiClO4からなる群より選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはLi[TFSA]又はLi[FSA]である。
フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ(PVDF又はVDFコポリマ)と電解質塩との質量比(フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマ/電解質塩)は、好ましくは99/1〜30/70、より好ましくは97/3〜40/60、更に好ましくは90/10〜50/50である。
ポリマシートは、その他の成分として、ヘクトライト、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、スチーブンサイト等のクレイ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、クロコン酸等の強誘電体粒子、ポリ乳酸などを含有していてもよい。その他の成分の含有量は、例えば、0〜10質量%であってよい。
ポリマシートの厚さは、特に制限されないが、例えば、0.1μm以上、5μm以上、又は20μm以上であってよく、例えば、500μm以下、100μm以下、又は40μm以下であってよい。
ポーリング処理は、通常、強誘電材料又は圧電材料に適用される公知の処理を適用することができる。ポーリング処理としては、例えば、直流高圧電源、交流高圧電源等を用いる処理などが挙げられる。より具体的には、被処理体であるポリマシートをシリコンオイルに浸し、導線を通じて、ポリマシートに直流高圧電源から所定の高電界を印加する。このとき、ステップワイズ法(Step−wise poling)を採用できる。ステップワイズ法は室温で行うことができ、かつ、フィルムが絶縁破壊され難いという利点を有する。ステップワイズ法では、電界印加のオン−オフ(on−off)を繰り返し行いながら、段階的に印加電界を上昇させる。印加電界強度は、被処理体であるポリマシートの性状に合わせて適宜設定することができるが、例えば、50〜200MV/mであってよい。
ポリマ電解質シートは、PVDF又はVDFコポリマと必要に応じて電解質塩とを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、形成することができる。また、ポリマ電解質シートは、ポーリング処理が行われたPVDF又はVDFコポリマからなるポリマシートに、電解質塩を導入することによっても形成することができる。このようなポリマ電解質シートの製造方法は、例えば、PVDF又はVDFコポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程と、ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程と、を備えるものであってもよい。ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程は、例えば、電解質塩及びプロピレンカーボネート等の溶媒を含む電解質塩溶液を調製し、この電解質塩溶液にポーリング処理が行われたポリマシートを含浸させる工程を含むものであってよい。
ポリマ電解質シートの厚さは、特に制限されないが、ポリマシートの厚さと同様であってよい。
ポリマ電解質シートの1kHzにおける比誘電率は、10〜500であってよい。ポリマ電解質シートの比誘電率が10以上であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導率が向上する傾向にあり、ポリマ電解質シートの比誘電率が500以下であると、ポリマ鎖が剛直になり過ぎず柔軟なシートとなる傾向にある。ポリマ電解質シートの比誘電率は、11以上、12以上、13以上、15以上、18以上、19以上、20以上、25以上、又は30以上であってもよく、400以下、300以下、200以下、100以下、80以下、又は50以下であってもよい。1kHzにおける比誘電率は、JIS R 1660−2:2004に記載の方法で測定できる。
電磁場が存在しない状態での分極の度合いは自発分極(残留分極)が指標となる。自発分極は分極ベクトルとも呼ばれる。自発分極はD−E履歴曲線観測法で測定することができる。ポリマ電解質シートは、必ずしも自発分極を有する必要はないが、ポーリング処理を行った後に自発分極を発現するものであることが好ましい。ポリマ電解質シートの自発分極は好ましくは10〜3000mC/m2、より好ましくは20〜2500mC/m2、更に好ましくは30〜2000mC/m2である。自発分極は、ポリマ電解質シート内での双極子の向きがどの程度揃っているかということを示すものであり、自発分極が大きいほど、ポリマ電解質シートでの双極子が打ち消されておらず、イオンがホッピングできるイオン伝導パスが形成され易い傾向にあるといえる。自発分極が10mC/mA以上であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導率がより高くなる傾向にあり、自発分極が3000mC/m2以下であると、双極子同士を打ち消しあうことなく、双極子モーメントの方向性を制御し易い傾向にある。
自発分極を有するポリマ電解質シートは、圧電効果も有しており、外部圧力を加えると誘電分極を生じる。例えば、上述の二次電池における電極群は、通常圧力を加えて各部材の接触が保たれている。つまり、電解質層としてのポリマ電解質シートには常に圧力がかかっている状態といえる。ここで、ポリマ電解質シートが圧電効果を有することによって、二次電池の内部において誘電分極が生じ易くなる。誘電分極が生じると、電解質塩が解離し易く、詳細なイオン伝導パスは不明であるが、双極子が規則的に整列することで、イオンのホッピング伝導パスが形成され易いと推測される。
ポリマ電解質シートの圧電効果は、圧電定数dで表記される。圧電定数dは、電圧を印加したときの変形のし易さを表す指標であり、単位は歪/電界[m/V](=分極/応力[C/N])である。圧電定数dには、d31とd33があり、d31は電極面に対して水平方向の伸び縮み、d33は電極面対して垂直方向(厚み方向)の伸び縮みを意味する。ポリマ電解質シートの圧電定数dは、好ましくは5〜800、より好ましくは7〜1500、更に好ましくは10〜1000である。dが5以上であると、ポリマ電解質シートにおける圧電効果が発現し易い傾向にある。
[第2実施形態]
第2実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。上述のとおり、ナイロンは、ポーリング処理することによって、強誘電体化することが報告されている。そのため、得られるポリマ電解質シートは、充分に高い比誘電率を有するものとなり得る。
第2実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。上述のとおり、ナイロンは、ポーリング処理することによって、強誘電体化することが報告されている。そのため、得られるポリマ電解質シートは、充分に高い比誘電率を有するものとなり得る。
ナイロンは、偶数ナイロン(ナイロン−6)であっても、奇数ナイロン(ナイロン−5、−7、−9、−11)であってもよい。
第2実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法におけるフッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマをナイロンに変更した以外は、構成成分等は同様である。したがって、ここでは、重複する記載を省略する。
[第3実施形態]
第3実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。
第3実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法は、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える。
ポリマシートは、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有する。ここで、ベースポリマとドーパントとの反応生成物は、ベースポリマにドーパントがドープされたポリマである。ベースポリマは、イオン伝導性を有さないが、ベースポリマドーパントがドープされることによって酸化又は還元されると、ポリマ構造中に正の電荷及び負の電荷のペアが形成され、イオン伝導パスが形成されることが推測される。これらのことから、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を、以下、「イオン導電性ポリマ」という場合がある。
ベースポリマは、ドーパントによって酸化又は還元され得るポリマであれば制限されない。ベースポリマとしては、例えば、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ(p−フェニレンオキシド)(PPO)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフタルアミド(PPA)、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリアントラセン、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリフルオレン;ポリ(2,5−ピリジンビニレン)等の窒素含有ポリマなどが挙げられる。ベースポリマは、熱可塑性のポリマであってもよく、好ましくはポリフェニレンスルフィドである。
ベースポリマの重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは1万〜200万、より好ましくは2万〜150万、更に好ましくは3万〜100万である。重量平均分子量が1万以上であると、ポリマシートの形成がより容易となる傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算された値を意味する。
ドーパントは、電子受容性のドーパント(アクセプター)であっても、電子供与性のドーパント(ドナー)であってもよい。すなわち、ドーパントは、酸化剤であってもよく、還元剤であってもよい。
アクセプター(酸化剤)としては、例えば、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン、BF3、PF5、AsF5、SbF5等のルイス酸、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、HCl、FSO3H、CF3SO3H等のプロトン酸、FeCl3、MoCl5、WCl5、SnCl4、MoF5、RuF5、TaBr4、TaBr5、SnI4等の遷移金属ハロゲン化物、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(DDQ)、テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン(クロラニル)、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラシアノエチレン(TCNE)等の有機化合物、酸素などが挙げられる。アクセプターとして、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −を用いて電気化学的にドーピングがされてもよい。アクセプターは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクセプター(酸化剤)はハロゲン又は有機化合物であってよく、得られるシートが頑丈であり、柔軟性に優れることから、好ましくはテトラシアノキノジメタン(TCNQ)である。TCNQを用いた場合にこのような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、TCNQがベースポリマの分子間の架橋に寄与しているためであると考えている。
ドナー(還元剤)としては、Li、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属、Be、Mg、Ca等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、水素などが挙げられる。ドナーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ベースポリマとドーパントとの質量比(ベースポリマ/ドーパント)は、好ましくは99/1〜20/80、より好ましくは95/5〜30/70、更に好ましくは90/10〜50/50である。
ポリマシートは、ベースポリマ及びドーパントを含有するポリマ組成物を調製し、調製したポリマ組成物を混錬して反応させ、ベースポリマとドーパントとの反応生成物(イオン導電性ポリマ)を得た後、イオン導電性ポリマシートを形成することによって得ることができる。混練の条件は、ベースポリマとドーパントとが反応するのであれば特に制限されないが、120〜500℃で1分間〜30時間であってよい。
ポリマシートは、ベースポリマを含有するベースポリマシートを形成し、得られたベースポリマシートをドーパントで処理することによっても得ることができる。ベースポリマシートをドーパントで処理する方法としては、例えば、ドーパントを蒸発(昇華)させて、その蒸気にベースポリマシートを接触させる方法等が挙げられる。ドーパントを蒸発(昇華)させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定される。
イオン導電性ポリマ及びベースポリマシートの製造方法は、第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示した延伸法、キャスト法、蒸着法等が挙げられる。
イオン導電性ポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、比誘電率をより一層高めることができ、結果として、得られるポリマ電解質シートの比誘電率を高めることができる。
ポーリング処理は、第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法のポーリング処理と同様であってよい。
ポリマシートは、電解質塩を含有していてもよい。電解質塩を含有するポリマシートは、ベースポリマ、ドーパント、及び電解質塩を含有するポリマ組成物を調製し、調製したポリマ組成物を混錬してベースポリマとドーパントとを反応させ、得られた混合物をシート状に形成することによって得ることができる。また、電解質塩を含有するポリマシートは、ベースポリマ及びドーパントを含有するポリマ組成物を調製し、調製したポリマ組成物を混錬して反応させ、イオン導電性ポリマを得た後、電解質塩を添加し、得られた混合物をシート状に形成することによって得ることができる。
電解質塩は、第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示した電解質塩と同様のものを用いることができる。
イオン導電性ポリマと電解質塩との質量比(イオン導電性ポリマ/電解質塩)は、好ましくは99/1〜30/70、より好ましくは97/3〜40/60、更に好ましくは90/10〜50/50である。
ポリマシートは、その他の成分として、ヘクトライト、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、スチーブンサイト等のクレイ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、クロコン酸等の強誘電体粒子、ポリ乳酸などを含有していてもよい。その他の成分の含有量は、例えば、0〜10質量%であってよい。
ポリマシートの厚さは、特に制限されないが、例えば、0.1μm以上、5μm以上、又は20μm以上であってよく、例えば、500μm以下、100μm以下、又は40μm以下であってよい。
ポリマ電解質シートは、イオン導電性ポリマと必要に応じて電解質塩とを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行うことによって、形成することができる。また、ポリマ電解質シートは、ポーリング処理が行われた、イオン導電性ポリマからなるポリマシートに、電解質塩を導入することによっても形成することができる。このようなポリマ電解質シートの製造方法は、例えば、イオン導電性ポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程と、ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程と、を備えるものであってもよい。ポーリング処理が行われたポリマシートに電解質塩を付与する工程は、例えば、電解質塩及びプロピレンカーボネート等の溶媒を含む電解質塩溶液を調製し、この電解質塩溶液にポーリング処理が行われたポリマシートを含浸させる工程を含むものであってよい。
ポリマ電解質シートの厚さは、特に制限されないが、ポリマシートの厚さと同様であってよい。
ポリマ電解質シートの1kHzにおける比誘電率は、10〜500であってよい。ポリマ電解質シートの比誘電率が10以上であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導率が向上する傾向にあり、ポリマ電解質シートの比誘電率が500以下であると、ポリマ鎖が剛直になり過ぎず柔軟なシートとなる傾向にある。ポリマ電解質シートの比誘電率は、11以上、12以上、13以上、15以上、18以上、19以上、20以上、25以上、又は30以上であってもよく、400以下、300以下、200以下、100以下、80以下、又は50以下であってもよい。1kHzにおける比誘電率は、JIS R 1660−2:2004に記載の方法で測定できる。
[第4実施形態]
第4実施形態に係るポリマ電解質シートは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位からなるコポリマ(VDFコポリマ)と、電解質塩と、を含有する。
第4実施形態に係るポリマ電解質シートは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位からなるコポリマ(VDFコポリマ)と、電解質塩と、を含有する。
VDFコポリマは、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する構成単位(第1の構成単位)、並びに、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロフルオロエチレン(CFE)、及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位(第2の構成単位)を含む。このようなTrFE、CFE、CTFE等に由来する第2の構成単位は、VDFコポリマ中の第1の構成単位で構成されるI型の結晶構造を安定化させる傾向にある。そのため、VDFコポリマは、ポーリング処理を行わなくとも比較的高い比誘電率を有する傾向にあり、VDFコポリマを含有するポリマシートは、ポーリング処理せずともポリマ電解質シートとして用いることができる。
第4実施形態に係るポリマ電解質シートにおける構成成分、製造方法等は、第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示したものと同様である。したがって、ここでは、重複する記載を省略する。
[第5実施形態]
第5実施形態に係るポリマ電解質シートは、ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有する。
第5実施形態に係るポリマ電解質シートは、ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有する。
第5実施形態に係るポリマ電解質シートにおける構成成分、製造方法等は、第3実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法で例示したものと同様である。したがって、ここでは、重複する記載を省略する。
ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、電解質塩と、を含有するポリマシートは、ポーリング処理を行わなくとも比較的高い比誘電率を有する傾向にある。そのため、ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートは、ポーリング処理せずともポリマ電解質シートとして用いることができる。
ドーパントは、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)であってよく、ヨウ素であってよい。これらのドーパントを用いると、より一層高い比誘電率を有する傾向にあり、特にTCNQを用いた場合、得られるポリマ電解質シートは、柔軟性の点においても優れる傾向にある。
第5実施形態に係るポリマ電解質シートは、例えば、ベースポリマを含有するベースポリマシートを形成し、ドーパントを蒸発(昇華)させて、その蒸気にベースポリマシートを接触させる工程を含む製造方法によって得ることができる。このような製造方法によって製造されるポリマ電解質シートは、柔軟性により優れる傾向にある。ドーパントを蒸発(昇華)させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定される。
続いて、上述した二次電池1の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池1の製造方法は、正極及び負極を準備し、第1実施形態、第2実施形態、若しくは第3実施形態の製造方法によって得られるポリマ電解質シート、又は第4実施形態若しくは第5実施形態のポリマ電解質シートを、正極と負極との間に配置する工程を備える。
正極6は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体9上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層10は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
正極6は、正極合剤層に含まれる結着剤を改質する観点から、ポーリング処理を行っていてもよい。ポーリング処理は、第1実施形態に係るポリマ電解質シートの製造方法において、ポリマシートに対して行われるポーリング処理と同様であってよい。
分散媒は、水、1−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPともいう。)等であってよい。
負極8は、負極集電体11に負極合剤層12を形成する以外は、正極6の製造方法と同様であってよい。負極8は、正極6と同様に、ポーリング処理を行っていてもよい。
二次電池1は、正極6、電解質層7としてのポリマ電解質シート、及び負極8を、例えば、ラミネートにより積層することで得られる。このとき、電解質層7が、正極6の正極合剤層10側かつ負極8の負極合剤層12側に位置するように、すなわち、正極集電体9、正極合剤層10、電解質層7、負極合剤層12、及び負極集電体11がこの順で配置されるように積層する。
次に、他の実施形態に係る二次電池について説明する。図5は、他の実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図5に示すように、他の実施形態に係る二次電池が上述の実施形態における二次電池と異なる点は、電極群2Bが、バイポーラ電極16を備えている点である。すなわち、電極群2Bは、正極6と、(第1の)電解質層7と、バイポーラ電極16と、(第2の)電解質層7と、負極8とをこの順に備えている。
バイポーラ電極16は、バイポーラ電極集電体17と、バイポーラ電極集電体17の負極8側の面(正極面)に設けられた正極合剤層10と、バイポーラ電極集電体17の正極6側の面(負極面)に設けられた負極合剤層12とを備えている。
バイポーラ電極集電体17において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体17における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体17は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極8を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体9と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体17は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体17は、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体17は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
バイポーラ電極集電体17の厚さは、10μm以上100μm以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは10μm以上50μm以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは10μm以上20μm以下である。
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
<ポリマ電解質シートの作製>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)10g及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(Li[TFSA])2gを混練機(レオ・ラボ株式会社製)で混練し、一軸延伸することによってポリマシートを作製した。ポリマシートの厚さは25μmであった。得られたポリマシートを、ファンクションジェネレーター(アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名:Agilent 33210A)及び電圧増幅器(トレック・ジャパン株式会社、製品名:623B)を用いて、シリコンオイル中で振幅100MV/mでポーリング処理を行い、実施例1のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<ポリマ電解質シートの作製>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)10g及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(Li[TFSA])2gを混練機(レオ・ラボ株式会社製)で混練し、一軸延伸することによってポリマシートを作製した。ポリマシートの厚さは25μmであった。得られたポリマシートを、ファンクションジェネレーター(アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名:Agilent 33210A)及び電圧増幅器(トレック・ジャパン株式会社、製品名:623B)を用いて、シリコンオイル中で振幅100MV/mでポーリング処理を行い、実施例1のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<評価>
(比誘電率の測定)
実施例1のポリマ電解質シートについて、1kHzにおける比誘電率を測定した。1kHzにおける比誘電率は、JIS R 1660−2:2004に記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
(比誘電率の測定)
実施例1のポリマ電解質シートについて、1kHzにおける比誘電率を測定した。1kHzにおける比誘電率は、JIS R 1660−2:2004に記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
(イオン伝導率の算出)
ポリマ電解質シートをSUS板で挟み込み、インピーダンスアナライザーを用いて、25℃でのバルク抵抗(Ω)を測定した。得られた25℃でのバルク抵抗(Ω)に基づき、以下の式に基づき、イオン伝導率を算出した。結果を表1に示す。
イオン伝導率[S/cm]=(1/バルク抵抗[Ω])×(膜厚[cm])÷膜面積[cm2]
ポリマ電解質シートをSUS板で挟み込み、インピーダンスアナライザーを用いて、25℃でのバルク抵抗(Ω)を測定した。得られた25℃でのバルク抵抗(Ω)に基づき、以下の式に基づき、イオン伝導率を算出した。結果を表1に示す。
イオン伝導率[S/cm]=(1/バルク抵抗[Ω])×(膜厚[cm])÷膜面積[cm2]
(放電容量維持率の算出)
正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤として導電性カーボン、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、及び分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を、正極活物質:導電剤:結着剤:分散媒=94:36:3:28の割合(質量比)で混合してペーストを作製した。得られたペーストを正極集電体としてのアルミ集電箔(厚さ20μm)に塗布し、80℃で4時間乾燥させ、圧延することによって正極(作用極)を得た。その後、得られた正極を、ファンクションジェネレーター(アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名:Agilent 33210A)及び電圧増幅器(トレック・ジャパン株式会社、製品名:623B)を用いて、シリコンオイル中で振幅100MV/mでポーリング処理を行った。
正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤として導電性カーボン、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、及び分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を、正極活物質:導電剤:結着剤:分散媒=94:36:3:28の割合(質量比)で混合してペーストを作製した。得られたペーストを正極集電体としてのアルミ集電箔(厚さ20μm)に塗布し、80℃で4時間乾燥させ、圧延することによって正極(作用極)を得た。その後、得られた正極を、ファンクションジェネレーター(アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名:Agilent 33210A)及び電圧増幅器(トレック・ジャパン株式会社、製品名:623B)を用いて、シリコンオイル中で振幅100MV/mでポーリング処理を行った。
負極(対極)として金属リチウム(厚さ1mm)を用い、上記で作製した正極(作用極)及び負極(対極)の間に、実施例1のポリマ電解質シートを配置してラミネートセルを作製し、電池性能の評価を行った。評価は以下の方法によっておこなった。まず、25℃において、負極(対極)に対して、0.1Cに相当する電流で4.2Vまで充電を行い、負極(対極)に対して、0.1Cに相当する電流で2.5Vまで放電を行い、初期放電容量を測定した。次いで、充電及び放電を2サイクル行い、2Cに相当する電流で充電を行い、0.1Cに相当する電流で放電を行い、2サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する2サイクル後の放電容量の比率(2サイクル後の放電容量/初期放電容量×100(%))を放電容量維持率(%)とし、これを電池性能として評価した。結果を表1に示す。
(リチウムイオン二次電池の作製)
負極活物質として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、及び分散媒としてNMPを、負極活物質:結着剤:分散媒=94:6:28の割合(質量比)で混合してペーストを作製した。得られたペーストを負極集電体としての銅箔に塗布し、80℃で4時間乾燥させ、圧延することによって負極を得た。上述で作製した正極と得られた負極との間に、実施例1のポリマ電解質シートを配置して、リチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、及び分散媒としてNMPを、負極活物質:結着剤:分散媒=94:6:28の割合(質量比)で混合してペーストを作製した。得られたペーストを負極集電体としての銅箔に塗布し、80℃で4時間乾燥させ、圧延することによって負極を得た。上述で作製した正極と得られた負極との間に、実施例1のポリマ電解質シートを配置して、リチウムイオン二次電池を作製した。
[実施例2]
<ポリマ電解質シートの作製>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を一軸延伸することによってポリマシート(厚さ:25μm)を作製し、これに対して実施例1と同様のポーリング処理を行った。ポーリング処理を行ったポリマシートを、1mol/LのLi[TFSA]/プロピレンカーボネート溶液に含浸させ、その後、50℃で乾燥することによって、実施例2のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<ポリマ電解質シートの作製>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を一軸延伸することによってポリマシート(厚さ:25μm)を作製し、これに対して実施例1と同様のポーリング処理を行った。ポーリング処理を行ったポリマシートを、1mol/LのLi[TFSA]/プロピレンカーボネート溶液に含浸させ、その後、50℃で乾燥することによって、実施例2のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<評価>
実施例2のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
実施例2のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
<ポリマ電解質シートの作製>
P(VDF−TrFE)(VDF:80mol%、TrFE:20mol%)10gをジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、10質量%のP(VDF−TrFE)/DMF溶液を調製した。これに溶液にLi[TFSA]1gを添加し、混合液を調製した。混合液をキャストし、80℃で乾燥することによって、ポリマシート(厚さ:28μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例3のポリマ電解質シートとして使用した。
<ポリマ電解質シートの作製>
P(VDF−TrFE)(VDF:80mol%、TrFE:20mol%)10gをジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、10質量%のP(VDF−TrFE)/DMF溶液を調製した。これに溶液にLi[TFSA]1gを添加し、混合液を調製した。混合液をキャストし、80℃で乾燥することによって、ポリマシート(厚さ:28μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例3のポリマ電解質シートとして使用した。
<評価>
実施例3のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
実施例3のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
<ポリマ電解質シートの作製>
実施例3で作製したポリマシートに対して、実施例1と同様のポーリング処理を行い、実施例4のポリマ電解質シート(厚さ:28μm)を得た。
<ポリマ電解質シートの作製>
実施例3で作製したポリマシートに対して、実施例1と同様のポーリング処理を行い、実施例4のポリマ電解質シート(厚さ:28μm)を得た。
<評価>
実施例4のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
実施例4のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
<ポリマ電解質シートの作製>
P(VDF−TrFE−CTFE)(VDF:69mol%、TrFE:23mol%、CTFE:8mol%)を用いた以外は、実施例3と同様にして、ポリマシート(厚さ:28μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例5のポリマ電解質シートとして使用した。
<ポリマ電解質シートの作製>
P(VDF−TrFE−CTFE)(VDF:69mol%、TrFE:23mol%、CTFE:8mol%)を用いた以外は、実施例3と同様にして、ポリマシート(厚さ:28μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例5のポリマ電解質シートとして使用した。
<評価>
実施例5のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
実施例5のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
[実施例6]
<ポリマ電解質シートの作製>
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)10g、ドーパントとしてジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)5.1g、及び電解質塩としてLi[TFSA]2.1gをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機(レオ・ラボ株式会社製、製品名:XploreシリーズMC15)を用いて、340℃で1時間混練し、Tダイを用いることによって、ポリマシートを得た。得られたポリマシートに対して実施例1と同様のポーリング処理を行い、実施例6のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<ポリマ電解質シートの作製>
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)10g、ドーパントとしてジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)5.1g、及び電解質塩としてLi[TFSA]2.1gをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機(レオ・ラボ株式会社製、製品名:XploreシリーズMC15)を用いて、340℃で1時間混練し、Tダイを用いることによって、ポリマシートを得た。得られたポリマシートに対して実施例1と同様のポーリング処理を行い、実施例6のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<評価>
実施例6のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。なお、放電容量維持率の算出に際して、正極は以下のものを用いた。結果を表2に示す。
実施例6のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。なお、放電容量維持率の算出に際して、正極は以下のものを用いた。結果を表2に示す。
実施例6のポリマ電解質シートを、カッターミルを用いて粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、PPS粒子を作製した。レーザー回折法で測定した平均粒子径は約2μmであった。正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤として導電性カーボン、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、電解質としてのPPS粒子、及び分散媒としてNMPを、正極活物質:導電剤:結着剤:電解質:分散媒=94:36:3:36:28の割合(質量比)で混合してペーストを作製した。得られたペーストを正極集電体としてのアルミ集電箔(厚さ20μm)に塗布し、80℃で4時間乾燥させ、圧延することによって正極(作用極)を得た。
[実施例7]
<ポリマ電解質シートの作製>
ドーパントとしてのDDQ5.1gをテトラクロロベンゾキノン(クロラニル)5.5gに変更した以外は、実施例6と同様にして、実施例7のポリマ電解質シート(厚さ:24μm)を得た。
<ポリマ電解質シートの作製>
ドーパントとしてのDDQ5.1gをテトラクロロベンゾキノン(クロラニル)5.5gに変更した以外は、実施例6と同様にして、実施例7のポリマ電解質シート(厚さ:24μm)を得た。
<評価>
実施例7のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
実施例7のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
[実施例8]
<ポリマ電解質シートの作製>
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)10g及び電解質塩としてLi[TFSA]2.1gをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機(レオ・ラボ株式会社製、製品名:XploreシリーズMC15)を用いて、340℃で1時間混練し、Tダイを用いることによって、ベースポリマシートを得た。得られたベースポリマシートを、ドーパントとしてヨウ素分子(富士フイルム和光純薬株式会社製、粒子形状)5gを加えた密閉ガラス容器に入れ、密閉ガラス容器をホットプレートで100℃に加熱し、ポリフェニレンスルフィドの酸化処理を行った。酸化処理を行った後、エタノールで洗浄して未反応のヨウ素を除去することによって、ポリマシート(厚さ:26μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例8のポリマ電解質シートとして使用した。
<ポリマ電解質シートの作製>
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)10g及び電解質塩としてLi[TFSA]2.1gをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機(レオ・ラボ株式会社製、製品名:XploreシリーズMC15)を用いて、340℃で1時間混練し、Tダイを用いることによって、ベースポリマシートを得た。得られたベースポリマシートを、ドーパントとしてヨウ素分子(富士フイルム和光純薬株式会社製、粒子形状)5gを加えた密閉ガラス容器に入れ、密閉ガラス容器をホットプレートで100℃に加熱し、ポリフェニレンスルフィドの酸化処理を行った。酸化処理を行った後、エタノールで洗浄して未反応のヨウ素を除去することによって、ポリマシート(厚さ:26μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例8のポリマ電解質シートとして使用した。
<評価>
実施例8のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
実施例8のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
[実施例9]
<ポリマ電解質シートの作製>
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)10g及び電解質塩としてLi[TFSA]2.1gをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機(レオ・ラボ株式会社製、製品名:XploreシリーズMC15)を用いて、340℃で1時間混練し、Tダイを用いることによってベースポリマシートを得た。得られたベースポリマシートを、ドーパントとしてテトラシアノキノジメタン粒子(TCNQ、粒子形状)5gを加えた密閉ガラス容器に入れ、密閉ガラス容器をホットプレートで240℃に加熱し、ポリフェニレンスルフィドの酸化処理を行った。酸化処理を行った後、未反応のTCNQを除去することによって、ポリマシート(厚さ:31μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例9のポリマ電解質シートとして使用した。
<ポリマ電解質シートの作製>
ベースポリマとしてポリフェニレンスルフィド(PPS)10g及び電解質塩としてLi[TFSA]2.1gをアルミナ乳鉢で混合した。その後、混練機(レオ・ラボ株式会社製、製品名:XploreシリーズMC15)を用いて、340℃で1時間混練し、Tダイを用いることによってベースポリマシートを得た。得られたベースポリマシートを、ドーパントとしてテトラシアノキノジメタン粒子(TCNQ、粒子形状)5gを加えた密閉ガラス容器に入れ、密閉ガラス容器をホットプレートで240℃に加熱し、ポリフェニレンスルフィドの酸化処理を行った。酸化処理を行った後、未反応のTCNQを除去することによって、ポリマシート(厚さ:31μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)実施例9のポリマ電解質シートとして使用した。
<評価>
実施例9のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
実施例9のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
[実施例10]
<ポリマ電解質シートの作製>
実施例9で作製したポリマシートに対して、実施例1と同様のポーリング処理を行い、実施例10のポリマ電解質シート(厚さ:29μm)を得た。
<ポリマ電解質シートの作製>
実施例9で作製したポリマシートに対して、実施例1と同様のポーリング処理を行い、実施例10のポリマ電解質シート(厚さ:29μm)を得た。
<評価>
実施例10のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
実施例10のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。
[比較例1]
<ポリマ電解質シートの作製>
PVDF10gをDMFに溶解させ、10質量%のPVDF/DMF溶液を調製した。これに溶液にLi[TFSA]1gを添加し、混合液を調製した。混合液をキャストし、80℃で乾燥することによって、ポリマシート(厚さ:21μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)比較例1のポリマ電解質シートとして使用した。
<ポリマ電解質シートの作製>
PVDF10gをDMFに溶解させ、10質量%のPVDF/DMF溶液を調製した。これに溶液にLi[TFSA]1gを添加し、混合液を調製した。混合液をキャストし、80℃で乾燥することによって、ポリマシート(厚さ:21μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)比較例1のポリマ電解質シートとして使用した。
<評価>
比較例1のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
比較例1のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
<ポリマ電解質シートの作製>
PVDFをポリ塩化ビニル(PVC)に変更した以外は、比較例1と同様にして、ポリマシート(厚さ:22μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)比較例2のポリマ電解質シートとして使用した。
<ポリマ電解質シートの作製>
PVDFをポリ塩化ビニル(PVC)に変更した以外は、比較例1と同様にして、ポリマシート(厚さ:22μm)を得た。得られたポリマシートをそのまま(ポーリング処理を行わずに)比較例2のポリマ電解質シートとして使用した。
<評価>
比較例2のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
比較例2のポリマ電解質シートについて、実施例1と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表1に示す。
[比較例3]
<ポリマ電解質シートの作製>
ドーパントとしてのDDQを加えなかったこと以外は、実施例6と同様にして、比較例3のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<ポリマ電解質シートの作製>
ドーパントとしてのDDQを加えなかったこと以外は、実施例6と同様にして、比較例3のポリマ電解質シート(厚さ:25μm)を得た。
<評価>
比較例2のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。なお、表2のイオン伝導率における「−」は、測定限界以下であったことを示す。また、表2の放電容量維持率における「−」は、充電できず、初期充電容量、初期放電容量、及び2サイクル後の放電容量が測定できなかったことを示す。
比較例2のポリマ電解質シートについて、実施例6と同様の評価(比誘電率、イオン伝導率、及び放電容量維持率)を行った。結果を表2に示す。なお、表2のイオン伝導率における「−」は、測定限界以下であったことを示す。また、表2の放電容量維持率における「−」は、充電できず、初期充電容量、初期放電容量、及び2サイクル後の放電容量が測定できなかったことを示す。
以上のとおり、実施例と比較例との対比から、実施例の方が、比較例よりも1kHzにおける比誘電率が高かった。このような結果から、本発明の(製造方法によって得られる)ポリマ電解質シートが、充分に高い比誘電率を有するものであることが確認された。また、本発明の(製造方法によって得られる)ポリマ電解質シートが、イオン伝導率及び放電容量維持率の点においても優れていることが判明した。
1…二次電池、2,2A,2B…電極群、3…電池外装体、4…正極集電タブ、5…負極集電タブ、6…正極、7…電解質層、8…負極、9…正極集電体、10…正極合剤層、11…負極集電体、12…負極合剤層、16…バイポーラ電極、17…バイポーラ電極集電体。
Claims (16)
- フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
- 前記ポリマシートが、電解質塩を含有する、請求項1に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
- 前記フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位からなるホモポリマである、請求項1又は2に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
- 前記フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含むポリマが、フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマである、請求項1又は2に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
- フッ化ビニリデンに由来する構成単位、並びに、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマに由来する構成単位を含むコポリマと、
電解質塩と、
を含有する、ポリマ電解質シート。 - ナイロンを含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
- 前記ポリマシートが、電解質塩を含有する、請求項6に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
- ベースポリマとドーパントとの反応生成物を含有するポリマシートに対して、ポーリング処理を行う工程を備える、ポリマ電解質シートの製造方法。
- 前記ポリマシートが、電解質塩を含有する、請求項8に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
- 前記ベースポリマが、ポリフェニレンスルフィドである、請求項8又は9に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
- 前記ドーパントが、酸化剤である、請求項8〜10のいずれか一項に記載のポリマ電解質シートの製造方法。
- ベースポリマとドーパントとの反応生成物と、
電解質塩と、
を含有する、ポリマ電解質シート。 - 前記ドーパントが、テトラシアノキノジメタンである、請求項12に記載のポリマ電解質シート。
- 前記ドーパントが、ヨウ素である、請求項12に記載のポリマ電解質シート。
- 正極及び負極を準備し、請求項1〜4、6〜11のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたポリマ電解質シート、又は、請求項5、12〜14のいずれか一項に記載のポリマ電解質シートを、前記正極と前記負極との間に配置する工程を備える、電気化学デバイスの製造方法。
- 正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置された、請求項5、12〜14のいずれか一項に記載のポリマ電解質シートと、
を備える、電気化学デバイス。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2018180686A JP2020053229A (ja) | 2018-09-26 | 2018-09-26 | ポリマ電解質シート及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2021065904A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2023201016A1 (en) * | 2022-04-14 | 2023-10-19 | Ionic Materials, Inc. | Polymer electrolytes with improved ionic conductivity |
-
2018
- 2018-09-26 JP JP2018180686A patent/JP2020053229A/ja active Pending
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