CN115803833A - 电化学器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够提高初始容量、并且抑制浮动特性的降低的电化学器件，所述电化学器件具备：正极、负极、和电解液，正极具备包含导电性高分子的活性层、和担载活性层的正极集电体。导电性高分子包含聚苯胺化合物，活性层在红外线吸收光谱中具有来自聚苯胺化合物的峰。上述峰包含：在波数为1100cm‑1以上且1200cm‑1以下的范围出现的第一峰、在波数超过1200cm‑1且为1400cm‑1以下的范围出现的第二峰、在波数为1450cm‑1以上且1550cm‑1以下的范围出现的第三峰、以及在波数超过1550cm‑1且为1650cm‑1以下的范围出现的第四峰。在放电状态下，第三峰的高度ID3相对于第一峰、第二峰、第三峰及第四峰的高度的合计ID0之比：ID3/ID0为0.18以上且1.42以下。
Description
技术领域
本发明涉及具备包含聚苯胺化合物的正极的电化学器件。
背景技术
近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学器件备受关注，例如对使用导电性高分子作为正极活性物质进行了研究(例如，专利文献1)。包含导电性高分子作为正极活性物质的电化学器件通过阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)而进行充放电，因此，反应电阻小，与一般的锂离子二次电池相比，具有高输出功率。
作为导电性高分子，期待聚苯胺。在专利文献2中，提出了在包含聚苯胺的蓄电器件用正极中，将聚苯胺氧化物相对于聚苯胺整体之比例设为0.01～75％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-35836号公报
专利文献2：日本特开2014-130706号公报
发明内容
在导电性高分子使用聚苯胺的情况下，有时无法充分地得到电化学器件的初始容量及浮动特性。
本发明的一个方面涉及一种电化学器件，其具备：正极、负极、和电解液，上述正极具备包含导电性高分子的活性层、和担载上述活性层的正极集电体，上述导电性高分子包含聚苯胺化合物，上述活性层在红外线吸收光谱中具有来自上述聚苯胺化合物的峰，上述峰包含：在波数为1100cm-1以上且1200cm-1以下的范围出现的第一峰、在波数超过1200cm-1且为1400cm-1以下的范围出现的第二峰、在波数为1450cm-1以上且1550cm-1以下的范围出现的第三峰、以及在波数超过1550cm-1且为1650cm-1以下的范围出现的第四峰，在放电状态下，上述第三峰的高度ID3相对于上述第一峰、上述第二峰、上述第三峰及上述第四峰的高度的合计ID0之比：ID3/ID0为0.18以上且1.42以下。
根据本发明，能够提高电化学器件的初始容量，并且抑制浮动特性的降低。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电化学器件的纵截面图。
图2示出本发明的实施例1的电化学器件的放电状态下的正极的活性层的IR光谱的图。
图3是示出比较例1的电化学器件的放电状态下的正极的活性层的IR光谱的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的电化学器件具备：正极、负极、和电解液，正极具备包含导电性高分子作为正极活性物质的活性层、和担载活性层的正极集电体，导电性高分子包含聚苯胺化合物。在上述的电化学器件中，充电时，电解液中的阴离子掺杂于导电性高分子中，电解液中的锂离子吸藏于负极中所含的负极活性物质中。放电时，从导电性高分子脱掺杂的阴离子移动至电解液中，从负极活性物质放出的锂离子移动至电解液中。需要说明的是，在本发明中，包括导电性高分子在脱掺杂状态下几乎没有导电性、或者没有导电性的情况。
上述的活性层在红外线吸收光谱(以下称为IR光谱。)中具有来自聚苯胺化合物的峰。上述的峰包含第一峰～第四峰。第一峰在波数为1100cm-1以上且1200cm-1以下的范围出现。第二峰在波数超过1200cm-1且为1400cm-1以下的范围出现。第三峰在波数为1450cm-1以上且1550cm-1以下的范围出现。第四峰在波数超过1550cm-1且为1650cm-1以下的范围出现。
聚苯胺化合物包含下述式(1)表示的结构单元(以下也称为IP.+结构。)，推测上述的第一峰是来自IP.+结构的氮原子的峰。需要说明的是，下述式(1)及后述的式(2)～(4)表示的结构单元中的与苯环键合的氢原子的至少一部分可以被除氢原子以外的取代基(氯原子等卤原子、甲基等烷基、磺酸基、羧基等)取代。
[化学式1]
聚苯胺化合物包含下述式(2)表示的结构单元(以下也称为IP+结构。)，推测上述的第二峰是来自IP+结构的氮原子的峰。
[化学式2]
聚苯胺化合物包含具有下述式(3)表示的苯环型(benzenoid)骨架的结构单元(也称为IP结构。)，上述的第三峰是来自IP结构的氮原子的峰。
[化学式3]
聚苯胺化合物包含具有下述式(4)表示的醌型骨架的结构单元(也称为NP结构。)，上述的第四峰是来自NP结构的氮原子的峰。
[化学式4]
在放电状态下，第三峰的高度ID3相对于第一峰、第二峰、第三峰及第四峰的高度的合计ID0之比：ID3/ID0为0.18以上且1.42以下。峰值是指将纵轴设为吸光度、并将横轴设为波数的IR光谱中的峰的最大吸光度(极大值)。峰的高度如下所述地求出：在上述IR光谱中，画出从该峰的两侧的最靠近该峰的两个极小值穿过的线段，求出从峰向相对于横轴垂直的方向下拉的垂线与上述线段交叉的点的吸光度的值作为基础值，用峰值减去基础值而求出峰的高度。
另外，上述的放电状态是指，电化学器件的放电深度(放电量相对于充满电时的容量之比)为90％以上的状态，放电至该状态为止时的端子间的电压为放电终止电压。放电终止电压可以分别以放电深度达到90～100％的范围的方式根据电化学器件的设计来确定。放电终止电压根据导电性高分子与负极活性物质的组合来确定。例如，在导电性高分子使用聚苯胺化合物等π共轭系高分子、负极活性物质使用能够嵌入和脱离锂离子的碳材料的情况下，例如，放电终止电压可以确定为2.0～2.7V的范围。典型而言，放电状态是指，将充电后的电化学器件放电至2.7V的电压的状态。
在ID3/ID0为0.18以上且1.42以下的范围内的情况下，可得到高初始容量，并且抑制浮动特性的降低。浮动特性是指，对电化学器件进行连续地施加恒定的电压的浮动充电时的电化学器件的劣化程度的指标。可以认为浮动充电时的容量降低越小，浮动特性越良好。
在ID3/ID0为0.18以上的情况下，聚苯胺化合物中的阴离子的吸附位点变多，充电时，吸附于聚苯胺化合物的阴离子量增大，可得到高容量的正极，初始容量提高。然而，如果ID3/ID0超过1.42，则聚苯胺化合物的反应性变大，浮动充电时，电解液容易与聚苯胺化合物接触而发生分解劣化，有时浮动特性降低。从在初始及浮动充电后中的任意情况下均容易得到高放电容量的观点考虑，ID3/ID0优选为0.4以上且1以下。
另外，在充电状态下，第一峰的高度IC1相对于第一峰、第二峰、第三峰及第四峰的高度的合计IC0之比：IC1/IC0优选为0.3以上且2.5以下。在IC1/IC0比为0.3以上的情况下，放电时，从聚苯胺化合物脱离的阴离子量增大，初始容量容易提高。另一方面，在IC1/IC0比为2.5以下的情况下，容易抑制浮动特性的降低。在该情况下，容易适度地抑制聚苯胺化合物的反应性，容易抑制由浮动充电时的电解液与聚苯胺化合物的接触导致的分解劣化。另外，容易制备电解液。从在初始及浮动充电后中的任意情况下均容易得到高放电容量的观点考虑，IC1/IC0优选为0.7以上且2以下。
需要说明的是，上述的充电状态是指，电化学器件的放电深度为10％以下的状态，充电至成为该状态时的端子间的电压为充电终止电压。充电终止电压可以以使放电深度达到0～10％的范围的方式根据电化学器件的设计来确定。充电终止电压根据导电性高分子与负极活性物质的组合来确定。例如，在导电性高分子使用聚苯胺化合物等π共轭系高分子、负极活性物质使用能够嵌入和脱离锂离子的碳材料的情况下，例如，充电终止电压可以确定为3.6～3.9V的范围。典型而言，充电状态是指充电至3.6V的电压的状态。
ID3/ID0及IC1/IC0例如可以通过在电化学器件的组装后进行的陈化处理(规定电压的施加)时的温度等来调节。IC1/IC0也可以通过电解液中的锂盐(阴离子)的浓度来调节。
上述的IR光谱通过以下的方法求出。将正极从放电状态或充电状态的电化学器件取出。用碳酸二甲酯(DMC)对正极进行清洗，在25℃下真空干燥24小时，得到正极的样品。使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)，对样品的表面的活性层测定IR光谱。FT-IR测定装置可以使用岛津制作所公司制造的“IR Tracer-100”。
(活性层)
活性层至少包含聚苯胺化合物作为导电性高分子。聚苯胺化合物包含聚苯胺及其衍生物。聚苯胺的衍生物是指以聚苯胺作为基本骨架的高分子。例如，聚苯胺骨架中所含的苯环的氢原子的一部分可以被甲基等烷基、氯原子等卤原子、磺酸基、羧基等取代。聚苯胺化合物为π共轭系高分子。聚苯胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。聚苯胺化合物的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
活性层还可以包含除聚苯胺化合物以外的导电性高分子。作为聚苯胺化合物以外的导电性高分子，例如可举出：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶、或它们的衍生物。需要说明的是，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶的衍生物分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶作为基本骨架的高分子。聚苯胺化合物以外的导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
聚苯胺化合物占构成活性层的导电性高分子整体的比率可以为70质量％以上，也可以为75质量％以上，还可以仅由聚苯胺化合物构成导电性高分子。
(活性层的制作方法)
活性层例如通过将正极集电体浸渍于包含导电性高分子的原料的反应液，在正极集电体的存在下使原料进行电解聚合而形成。此时，通过将正极集电体作为阳极并进行电解聚合，从而以覆盖正极集电体的表面的方式形成活性层。浸渍于反应液的正极集电体的表面可以被碳层覆盖。在该情况下，活性层以覆盖碳层的表面的方式形成。
活性层还可以通过除电解聚合以外的方法形成。例如，可以将原料通过化学聚合等合成，将所得到的导电性高分子与粘结剂等混合，制备正极合剂糊剂，将正极合剂糊剂涂布于集电体，使其干燥，形成活性层作为合剂层。或者可以使用导电性高分子或其分散体(dispersion)而形成活性层。
在电解聚合或化学聚合中使用的原料只要是能够通过聚合生成导电性高分子的聚合性化合物即可。作为原料，可举出单体和/或低聚物等。作为原料单体，例如使用苯胺化合物。作为苯胺化合物，例如使用苯胺或其衍生物。苯胺的衍生物是指，以苯胺作为基本骨架的单体。作为原料低聚物，例如可举出苯胺化合物的低聚物。原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
电解聚合或化学聚合优选使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液进行。另外，导电性高分子的分散液、溶液也优选包含掺杂剂。聚苯胺化合物等通过掺杂掺杂剂，从而展现出优异的导电性。例如，在化学聚合中，在包含掺杂剂、氧化剂以及原料单体的反应液中浸渍正极集电体，然后，从反应液中提起，使其干燥即可。另外，在电解聚合中，在包含掺杂剂和原料单体的反应液中浸渍正极集电体和对向电极，将正极集电体作为阳极，将对向电极作为阴极，在两者之间流通电流即可。
反应液的溶剂可以使用水，但是考虑到单体的溶解度，也可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用醇类等。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，也可以举出水、上述非水溶剂。
作为掺杂剂，可举出：硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、氟硫酸根离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)、草酸根离子、甲酸根离子等。掺杂剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可举出：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以是均聚物，也可以是两种以上单体的共聚物。高分子离子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
可以对形成于正极集电体上的活性层实施还原处理。由此，可以对在构成活性层的导电性高分子中掺杂的掺杂剂进行脱掺杂。在该情况下，在导电性高分子中，能够增加有助于充放电的活性位点。还原处理可以通过电化学还原进行，也可以通过化学还原进行。还原处理例如可以通过使还原剂接触活性层而进行，根据需要，可以一边施加电压一边进行。
作为还原剂，例如可举出：抗坏血酸类(抗坏血酸、异抗坏血酸、或它们的盐等)、丁基羟基苯甲醚、肼、醛类、甲酸、草酸、及没食子酸等。作为醛类，可使用甲醛、乙二醛等，除此以外可使用脂肪族醛(乙醛、丙醛、丁醛等)、脂环族醛、芳香族醛中的任意醛。这些还原剂中，优选使用含羰基化合物、例如抗坏血酸或其盐、甲酸、草酸、没食子酸等。其中，优选使用含羧基化合物(例如，甲酸、草酸、没食子酸等)作为还原剂。
ID3/ID0及IC1/IC0之比可以通过在上述的还原处理中变更还原剂的种类、还原剂的量、还原温度、还原时间、和/或还原时施加的电压等条件来调节。
活性层的厚度例如可以通过适当变更电解的电流密度、聚合时间、或者调节附着于正极集电体上的导电性高分子的量来控制。活性层的厚度例如为平均每一面10μm以上且300μm以下。另外，在活性层中，掺杂剂可以通过还原处理而全部或一部分脱掺杂。
(正极集电体)
正极集电体例如使用片状的金属材料。作为片状的金属材料，例如使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、膨胀金属、蚀刻金属等。作为正极集电体的材质，例如可以使用：铝、铝合金、镍、钛等，优选使用铝、铝合金。正极集电体的厚度例如为10μm以上且100μm以下。
(碳层)
正极集电体的表面可以被碳层覆盖。在该情况下，在正极集电体与活性层之间夹隔有碳层，正极集电体与活性层之间的电阻降低，有利于正极的高容量化及浮动特性的改善。有时在正极集电体的表面有未被碳层覆盖的区域，在该区域中，活性层可以直接配置于正极集电体上。
碳层例如通过在正极集电体的表面蒸镀导电性碳材料而形成。另外，碳层可以通过在正极集电体的表面涂布碳糊并使涂膜干燥而形成。碳糊例如包含导电性碳材料、高分子材料、以及水或有机溶剂。碳层的厚度例如为1μm以上且20μm以下。
导电性碳材料使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，炭黑从容易形成薄且导电性优异的碳层的方面考虑是优选的。导电性碳材料的平均粒径(D50)例如为10nm以上且100nm以下。需要说明的是，平均粒径(D50)是通过激光衍射式的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。高分子材料使用氟树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、水玻璃(硅酸钠的聚合物)等。
(负极)
负极包含能够电化学性地吸藏及放出锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，可举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选为石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选为石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，碳材料从能够降低负极电位的方面考虑是优选的。
负极可以具备包含负极活性物质的负极材料层、和担载负极材料层的负极集电体。负极集电体例如使用片状的金属材料。作为片状的金属材料，例如使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、膨胀金属、蚀刻金属等。作为负极集电体的材质，例如可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电体的厚度例如为10～100μm。
负极材料层中，除了负极活性物质以外，还可以包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可举出树脂材料、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为树脂材料，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂等。作为橡胶材料，可举出苯乙烯丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可举出羧甲基纤维素或其盐等。
负极材料层例如如下所述地形成：将负极活性物质、导电剂和/或粘结剂、以及分散介质混合，制备负极合剂糊剂，将负极合剂糊剂涂布于负极集电体后，进行干燥而形成。
优选预先在负极中预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此，正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。
锂离子向负极中的预掺杂例如如下所述地进行：将金属锂层形成于负极材料层的表面，使具有金属锂层的负极浸渗于具有锂离子传导性的电解液(例如，非水电解液)中而进行。此时，溶出于电解液中的来自金属锂层的锂离子被负极活性物质吸藏。在负极中预掺杂锂离子的工序可以在对电极组进行组装之前进行，也可以在将电极组与电解液一起收纳于电化学器件的壳体中之后进行预掺杂。
(电解液)
电解液具有离子传导性，包含锂盐、和使锂盐溶解的溶剂。此时，锂盐的阴离子能够可逆地反复进行对正极的掺杂和脱掺杂。另一方面，来自锂盐的锂离子能够可逆地被负极吸藏及放出。
在电解液的制备时，电解液中的锂盐的浓度例如为1.0mol/L以上且2.5mol/L以下。在放电状态下，电解液中的来自锂盐的阴离子浓度可以为1.0mol/L以上且2.5mol/L以下。在该情况下，容易将IC1/IC0调节为0.3以上且2.5以下的范围内。
作为锂盐，例如可举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选使用选自具有含适当卤原子的含氧酸阴离子作为阴离子的锂盐和具有酰亚胺阴离子作为阴离子的锂盐中的至少一种。从电解液的离子传导性提高、并且能够抑制集电体、引线等金属部件的腐蚀的观点考虑，优选使用包含六氟磷酸锂的电解液。例如，通过来自六氟磷酸锂的F的作用，在铝制的集电体的表面形成氟化铝，抑制集电体的腐蚀。
溶剂可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚等，另外，作为废水溶剂，可以使用二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
根据需要，可以在电解液中包含添加剂。例如，作为在负极的表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、二乙烯基碳酸乙烯酯等不饱和碳酸酯。
(间隔件)
优选在正极与负极之间夹隔间隔件。作为间隔件，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布、无纺布等。间隔件的厚度例如为10μm～300μm，优选为10μm～40μm。
以下，参照附图对本发明的一个实施方式的电化学器件的构成进行说明。图1是本实施方式的电化学器件200的纵截面图。
电化学器件200具备：卷绕型的电极组100、电解液(未图示)、收纳电极组100及电解液的金属制的有底的壳体210、以及将壳体210的开口封口的封口板220。在封口板220的周缘部配置树脂制的密封垫221，通过将壳体210的开口端部铆接于密封垫221，从而将壳体210的内部密闭。
电极组100通过将带状的正极10、带状的负极20与夹在它们之间的间隔件30一起卷绕而构成。正极10具备包含导电性高分子的活性层、和担载活性层的正极集电体。正极10的活性层使用上述的活性层。负极20具备包含负极活性物质的负极材料层、和担载负极材料层的负极集电体。
圆盘状的正极集电构件13在中央具有贯通孔13h，并且与正极10的正极集电体的露出部11x焊接。作为正极集电构件13的材质，例如可举出铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电构件的材质可以与正极集电体的材质相同。极耳引线15的一端连接至正极集电构件13。极耳引线15的另一端连接至封口板220的内表面。由此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。
另一方面，圆盘状的负极集电构件23与负极集电体的露出部21x焊接。作为负极集电构件的材质，例如可举出：铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电构件的材质可以与负极集电体的材质相同。负极集电构件23直接焊接至设置于壳体210的内底面的焊接用构件。由此，壳体210具有作为外部负极端子的功能。
在上述的实施方式中，对具备卷绕型的电极组的电化学器件了说明，但本发明的应用范围不限定于上述范围，也可以应用于具备通过将板状的正极与板状的负极隔着间隔件层叠而构成的层叠型的电极组的电化学器件等。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
(正极的制作)
制备在厚度30μm的铝箔的两面形成有包含炭黑的碳层(厚度2μm)的层叠体。另一方面，准备包含苯胺及硫酸的苯胺水溶液。
将上述层叠体和对向电极浸渍于苯胺水溶液中，以20mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸根离子(SO4 2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜附着于层叠体的两面的碳层上。
将掺杂有硫酸根离子的导电性高分子还原，对未掺杂的硫酸根离子进行脱掺杂。还原如下所述地进行：通过在以0.1mol/L浓度包含作为还原剂的甲酸的水溶液中浸渍形成有导电性高分子的膜的层叠体，在该状态下施加电压，从而进行还原。这样一来，形成包含导电性高分子的活性层。将活性层充分地清洗后，使其干燥。这样一来，得到带状的正极。活性层的厚度为平均每一面35μm。
(负极的制作)
将硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份、及苯乙烯丁二烯橡胶2质量份混合，将所得到的混合粉末与水以质量比40∶60的比例进行混炼，得到负极合剂糊剂。将负极合剂糊剂涂布于负极集电体的两面，进行干燥，得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的带状的负极。负极集电体使用厚度20μm的铜箔。接下来，在负极材料层形成以在预掺杂结束后的电解液中的负极电位相对于金属锂达到0.2V以下的方式计算出的相应的量的金属锂层。
(电极组的制作)
将上述得到的正极、与上述得到的负极以在正极与负极之间夹隔间隔件的方式卷绕，得到电极组。间隔件使用厚度35μm的纤维素制无纺布。
(电解液的制备)
向碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1的混合物中添加碳酸亚乙烯酯0.2质量％，制备溶剂。在得到的溶剂中溶解LiPF6作为锂盐，制备具有六氟磷酸离子(PF6-)作为阴离子的电解液。电解液中的LiPF6的浓度设为1.5mol/L。
(电化学器件的制作)
在具有开口的有底的壳体中收纳卷绕型的电极组和电解液，组装如图1所示的电化学器件。然后，对电化学器件进行陈化处理，使锂离子向负极的预掺杂进行。陈化处理通过在28℃的环境下对电化学器件施加3.8V的电压24小时而进行。对所得到的电化学器件进行以下的评价。
[评价]
(IR光谱测定(ID3/ID0))
对于陈化处理后的电化学器件，以1A进行恒电流放电至电压达到2.7V。放电在25℃的环境下进行。这样一来，得到放电状态(放电深度95％)的电化学器件。将正极从放电状态的电化学器件中取出，通过上述的方法对正极的活性层的IR光谱进行测定，求出ID3/ID0。
此处，示出电化学器件的放电状态下的正极的活性层的IR光谱的一例。图2示出实施例1的电化学器件A1的放电状态下的正极的活性层的IR光谱。图3示出比较例1的电化学器件B1的放电状态下的正极的活性层的IR光谱。图2及图3中的P1～P4分别表示第一峰～第四峰。
(IR光谱测定(IC1/IC0))
对于陈化处理后的电化学器件，以1A进行恒电流充电至电压达到3.6V之后，施加3.6V的电压60分钟。充电在25℃的环境下进行。这样一来，得到充电状态(放电深度5％)的电化学器件。将正极从充电状态的电化学器件中取出，通过上述的方法对正极的活性层的IR光谱进行测定，求出IC1/IC0。
(初始容量)
对于陈化处理后的电化学器件，以1A进行恒电流充电至电压达到3.6V后，施加3.6V的电压60分钟。然后，以5A进行恒电流放电至电压达到2.5V，求出此时的放电容量C1作为初始容量。充放电在25℃的环境下进行。初始容量以在将比较例1的电化学器件B1的初始容量设为100的情况下的相对值表示。
(容量保持率(浮动特性))
对于求出上述的初始容量后的电化学器件，在60℃的环境下，通过与上述同样方法进行了充电后，进一步在60℃的环境下，以3.45V的电压进行2000小时的连续充电(浮动充电)。对于浮动充电后的电化学器件，在25℃的环境下，通过与上述同样的方法进行放电，求出此时的放电容量C2。
使用上述得到的放电容量C1及C2，通过下述式求出容量保持率。容量保持率越大，越表示浮动充电时的容量降低小、电化学器件的可靠性高。
容量保持率(％)＝(放电容量C2/放电容量C1)×100
容量保持率以将比较例1的电化学器件B1的容量保持率设为100的情况下的相对值表示。
《实施例2～6及比较例1～3》
将陈化处理时的温度设为表1所示的值，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电化学器件并进行评价。
将实施例1～6及比较例1～3的电化学器件的评价结果示于表1。实施例1～6的电化学器件分别为A1～A6，比较例1～3的电化学器件分别为B1～B3。
[表1]
在电化学器件A1～A6中，得到高初始容量以及高容量保持率。在电化学器件B1中，得到低初始容量。在电化学器件B2、B3中，初始容量高，但是容量保持率大幅降低。
《实施例7～10》
在电解液的制备中，将电解液中的LiPF6的浓度设为表2所示的值，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作电化学器件并进行评价。将实施例7～10的电化学器件的评价结果示于表2。实施例7～10的电化学器件分别为A7～A10。在表2中也示出电化学器件A1的评价结果。
[表2]
电化学器件A7～A10均与电化学器件A1同样，得到了高初始容量、以及高容量保持率。特别是在电化学器件A1、A7～A9中，可得到更高的初始容量及容量保持率。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件具有高容量，浮动特性优异，因此，适合用作各种电化学器件、特别是备用电源。
附图标记说明
100：电极组
10：正极
11x：正极集电体的露出部
13：正极集电构件
13h：贯通孔
15：极耳引线
20：负极
21x：负极集电体的露出部
23：负极集电构件
30：间隔件
200：电化学器件
210：壳体
220：封口板
221：密封垫
Claims (4)
1.一种电化学器件，其具备：正极、负极、和电解液，
所述正极具备包含导电性高分子的活性层、和担载所述活性层的正极集电体，
所述导电性高分子包含聚苯胺化合物，
所述活性层在红外线吸收光谱中具有来自所述聚苯胺化合物的峰，
所述峰包含：
在波数为1100cm-1以上且1200cm-1以下的范围出现的第一峰、
在波数超过1200cm-1且为1400cm-1以下的范围出现的第二峰、
在波数为1450cm-1以上且1550cm-1以下的范围出现的第三峰、以及
在波数超过1550cm-1且为1650cm-1以下的范围出现的第四峰，
在放电状态下，所述第三峰的高度ID3相对于所述第一峰、所述第二峰、所述第三峰及所述第四峰的高度的合计ID0之比：ID3/ID0为0.18以上且1.42以下。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，
所述ID3/ID0为0.4以上且1以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其中，
在充电状态下，所述第一峰的高度IC1相对于所述第一峰、所述第二峰、所述第三峰及所述第四峰的高度的合计IC0之比：Ic1/IC0为0.3以上且2.5以下。
4.根据权利要求3所述的电化学器件，其中，
所述IC1/IC0为0.7以上且2以下。
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