JPWO2018143048A1 - 電気化学デバイス用正極および電気化学デバイス、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

電気化学デバイス用正極および電気化学デバイス、ならびにこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極材料層と、を備え、前記正極材料層が、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部と、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部と、を備える正極活物質を含む、電気化学デバイス用正極である。さらに、上記正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備する、電気化学デバイスである。

Description

本発明は、導電性高分子を含む電気化学デバイス用正極およびこれを用いた電気化学デバイスに関する。
近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
導電性高分子を含む正極は、正極集電体の表面に導電性高分子層を形成することにより作製される。特許文献１には、導電性高分子として、ポリアニリンを用いることが教示されている。特許文献２には、導電性高分子として、ポリアニリンとポリピロールおよび／またはポリチオフェンとの高分子複合体を用いることが教示されている。
特開２０１４−１３０７０６号公報 特開昭６１−２４５４６８号公報
電気化学デバイスの用途および使用条件が拡大し、要求される特性も多岐にわたる。電気化学デバイスの容量は、使用する温度条件に特に影響され易く、低温になるほど小さくなる傾向にある。そのため、電気化学デバイスの低温特性の向上が求められている。しかし、特許文献１および特許文献２で教示される導電性高分子を含む正極を用いると、低温時において、電気化学デバイスの容量が低下したり、内部抵抗が増大したりする。
上記に鑑み、本発明の一局面は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極材料層と、を備え、前記正極材料層が、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部と、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部と、を備える正極活物質を含む、電気化学デバイス用正極に関する。
本発明の他の一局面は、上記正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備する、電気化学デバイスに関する。
本発明のさらに他の一局面は、アニリンを含む第１溶液により、正極集電体上に、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部を形成する内芯部形成工程と、前記内芯部形成工程を有する。その後、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびチオフェンを含む第２溶液により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成する表層部形成工程と、を具備する、電気化学デバイス用正極の製造方法に関する。
本発明のさらに他の一局面は、正極集電体および前記正極集電体に担持された正極材料層を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備する、電気化学デバイスの製造方法である。前記正極を形成する工程が、アニリンを含む第１溶液により、前記正極集電体上に、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部を形成する内芯部形成工程を有する。前記内芯部形成工程の後、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびチオフェンを含む前記非水電解液中において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成する表層部形成工程と、を具備する、電気化学デバイスの製造方法に関する。
本発明によれば、電気化学デバイスの低温特性が向上する。
図１は、本発明の実施形態に係る繊維状の内芯部を有する正極活物質を備える正極の断面を示す概念図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る繊維状の内芯部を有する正極活物質を備える正極の断面を示す概念図である。 図３は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図４は、同実施形態に係る電気化学デバイスの構成を説明するための図である。 図５、実施例１の正極集電体上に形成された内芯部の走査型電子顕微鏡写真である。 図６、実施例１の正極集電体上に形成された内芯部および表層部の走査型電子顕微鏡写真である。
正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスの充放電は、正極の導電性高分子による非水電解液中のアニオンの吸着（ドープ）および脱離（脱ドープ）と、負極の負極材料による非水電解液中のカチオンの吸着（ドープ）および脱離（脱ドープ）とにより行われる。低温下では、非水電解液の粘度が高まるなどして正極（特に、導電性高分子）近傍へのアニオンの供給量が減少し、反応場が減少する。そのため、電気化学デバイスの容量が低下したり、内部抵抗が増大して、低温特性は低下したりし易い。特許文献１および２の方法では、正極における導電性高分子の量が十分ではないため、低温時におけるアニオンの供給量の減少が、電気化学デバイスの低温特性に大きな影響を与えるものと考えられる。
そこで、本発明では、正極活物質を、粒塊状または繊維状の内芯部と、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部と、を含む構成にする。表層部は、内芯部の表面に、内芯部同士の間に生じた空隙を埋めるように形成されるため、正極活物質における導電性高分子の量が増加する。これにより、低温下における反応場の減少が補填されて、低温特性が向上する。このとき、表層部に立体障害の大きいポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと称す。）を含ませながら、さらに、ポリチオフェンを表層部に付着させることにより、表層部における導電性高分子の量が増大し易くなる。立体障害の大きいＰＥＤＯＴによって、表層部には、ポリチオフェンが付着し易い場（隙間）が形成されるためである。ＰＥＤＯＴは、正極活物質の耐久性を向上させる点でも優れている。すわなち、正極活物質を上記の構成にすることにより、電気化学デバイスの耐久性とともに低温特性が向上する。
（正極）
図１に、繊維状の内芯部１１２１を有する正極活物質１１２０を備える正極１１の断面を概念的に示す。電気化学デバイス用正極１１は、正極集電体１１１と正極集電体１１１に担持された正極材料層１１２とを備える。正極材料層１１２は、粒塊状または繊維状の内芯部１１２１と、内芯部１１２１の少なくとも一部を覆う表層部１１２２とを含む正極活物質１１２０を備えている。内芯部１１２１はポリアニリンを含み、表層部１１２２は、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンを含む。ポリアニリン、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンは、いずれもπ電子共役系高分子であり、アニオン（ドーパント）がドープされることにより優れた導電性を発現する導電性高分子である。
内芯部１１２１は、繊維状または粒塊状を呈している。粒塊状（grain aggregate）とは、粒子状の物質が複数連なった状態をいう。内芯部１１２１は、少なくとも正極集電体１１１の厚み方向に延在するように形成されている。つまり、図１に示すように、正極１１の厚み方向の断面を見たとき、正極集電体１１１と内芯部１１２１との接合部分の距離Ｌよりも、内芯部１１２１の端部の正極集電体１１１からの距離Ｈは長い（距離Ｈ＞距離Ｌ）。正極集電体１１１の表面には、このような形状を有する内芯部１１２１が複数、担持されており、内芯部１１２１同士の間には空隙Ｓが形成されている。なお、距離Ｈは、正極集電体１１１の主面から、内芯部１１２１の正極集電体１１１から最も離れた部分までの、正極集電体１１１の法線方向の長さである。距離Ｌは、正極集電体１１１の表面と内芯部１１２１との接合部分を正極集電体１１１の主面と水平な方向からみたときの、最大の長さである。
ポリアニリンは、例えば下記の化学式（１）に示すように、直線状の構造を有している。一方、ＰＥＤＯＴは、例えば下記の化学式（２）に示すように、立体障害の大きい構造を有している。内芯部１１２１同士の間の空隙Ｓは大小様々である。そのため、ＰＥＤＯＴは、小さな空隙Ｓに対向する内芯部１１２１の表面には付着し難い。つまり、ＰＥＤＯＴは、比較的大きな空隙Ｓがある程度、埋まるまで、内芯部１１２１に付着する。その一方で、ポリチオフェンが付着するための隙間を形成する。
ポリチオフェンは、例えば下記の化学式（３）に示すように、直線状の構造を有している。そのため、ポリチオフェンは、ＰＥＤＯＴによって形成された隙間や、ＰＥＤＯＴが付着できなかった小さな空隙Ｓに対向する内芯部１１２１の表面に付着する。これにより、内芯部１１２１は、十分な量の導電性高分子で被覆される。なお、表層部１１２２は、内芯部１１２１の表面の少なくとも一部を覆うように、概ね内芯部１１２１の形状に沿って形成される。そのため、正極活物質１１２０は繊維状または粒塊状を維持しており、正極材料層１１２は多孔質構造となる。よって、正極材料層１１２の表面積は大きい。
内芯部１１２１に含まれるポリアニリンは、その機能を阻害しない範囲で、置換基（例
えば、アルキル基等）を有していてもよい。表層部１１２２に含まれるＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンも、その機能を阻害しない範囲で、置換基（例えば、アルキル基等）を有していてもよい。ポリアニリン、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
正極材料層１１２の多孔質構造が維持されながら、内芯部１１２１が十分な量の導電性高分子で被覆されていることは、例えば、正極１１の算術平均粗さＲａによって評価することができる。正極１１の算術平均粗さＲａが０．４〜１．５μｍであると、正極材料層１１２の多孔質構造は維持されながら、内芯部１１２１は十分な量の導電性高分子で被覆されていると言える。上記算術平均粗さＲａは、０．５〜１．０μｍであることがより好ましい。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準じて測定される。
内芯部１１２１の体積は、表層部１１２２の体積以上であることが好ましい。表層部１１２２が薄く形成されていると、内芯部１１２１の形状的特徴が維持されやすく、正極材料層１１２の表面積が大きくなる。内芯部１１２１の体積と表層部１１２２の体積との関係は、正極１１の断面写真から判断することができる。例えば正極１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、断面写真を二値化処理し、内芯部１１２１の断面積（Ｓin）と表層部１１２２の断面積（Ｓout）とをそれぞれ測定し、これらを対比すればよい。このとき、ＳinはＳoutの１〜１００００倍であることが好ましく、３〜１００倍であることがより好ましい。あるいは、内芯部１１２１の体積と表層部１１２２の体積との大小関係は、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）や、ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）／ＦＴ−ＩＲなどにより分析することができる。
表層部１１２２における、ＰＥＤＯＴとポリチオフェンとの質量比：ＰＥＤＯＴ／ポリチオフェンは、０．０２〜２０であることが好ましく、０．０８〜１０であることがより好ましい。これにより、得られる電気化学デバイスの低温特性がさらに向上するとともに、耐久性が向上する。上記質量比は、例えば、表層部１１２２を形成するために用いられたＥＤＯＴとチオフェンとの質量比から算出してもよい。
ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンは、図２に示すように、それぞれ別の層を形成していてもよい。この場合、内芯部１１２１は、ＰＥＤＯＴを含む層（ＰＥＤＯＴ層）１１２２ａおよびポリチオフェンを含む層（ポリチオフェン層）１１２２ｂの順に被覆されていることが好ましい。かさ高いＰＥＤＯＴを含む層を先に形成することにより、内芯部１１２１に十分な量のＰＥＤＯＴを付着させることができるため、電気化学デバイスの耐久性が向上し易くなる。なお、後述するように、ＥＤＯＴおよびチオフェンを含む溶液（第２溶液）中で電解重合により重合を行う場合、重合電位の低いＰＥＤＯＴが先に生成するため、内芯部１１２１は、ＰＥＤＯＴ層１１２２ａおよびポリチオフェン層１１２２ｂの順に被覆され易い。
内芯部１１２１は、ポリアニリンの機能を阻害しない範囲で、ポリアニリン以外の導電性高分子を含んでいてもよい（以下、第４の導電性高分子と称す）。ただし、内芯部１１２１に占める第４の導電性高分子の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。第４の導電性高分子は特に限定されず、有機ポリスルフィド化合物、ポリアニリン以外のπ電子共役系高分子などが挙げられる。表層部１１２２は、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンの機能を阻害しない範囲で、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェン以外の導電性高分子（以下、第５の導電性高分子と称す）を含んでいてもよい。ただし、表層部１１２２に占める第５の導電性高分子の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。第５の導電性高分子も特に限定されず、有機ポリスルフィド化合物、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェン以外のπ電子共役系高分子などが挙げられる。
有機ポリスルフィド化合物とは、−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の総称であり、鎖状または環状のジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物などが挙げられる。π電子共役系高分子としては、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物の単独重合体および／または共重合体である。これらは単独で含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。
正極集電体１１１には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。
（正極および電気化学デバイスの製造方法）
次に、電気化学デバイス用正極および電気化学デバイスの製造方法の一例について説明する。ただし、製造方法は以下に限定されるものではない。
正極１１は、例えば、（１）アニリンを含む第１溶液により、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部１１２１を正極集電体１１１上に形成する内芯部形成工程と、（２）内芯部形成工程の後、ＥＤＯＴおよびチオフェンを含む第２溶液により、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンを含み、内芯部１１２１の少なくとも一部を覆う表層部１１２２を形成する表層部形成工程と、を具備する方法により製造される。
（１）内芯部形成工程
まず、第１溶液中に正極集電体１１１が浸漬された状態でアニリンを重合させて、正極集電体１１１の表面に繊維状または粒塊状の内芯部１１２１を生成させる。アニリンの重合方法は、電解重合でもよく、化学重合でもよいが、内芯部１１２１の形状を制御しやすい点で、電解重合が望ましい。内芯部１１２１の形状は、第１溶液中での重合条件（温度、アニリンの濃度、電解の電流密度等）等により制御される。
第１溶液中に正極集電体１１１を浸漬する前に、正極集電体１１１の表面をエッチングして粗面化してもよく、正極集電体１１１の表面に導電性カーボン層を形成してもよい。例えば正極集電体１１１がアルミニウム箔であれば、アルミニウム箔の表面にカーボンペーストを塗布し、乾燥させ、導電性カーボン層を形成することが望ましい。カーボンペーストは、カーボンブラックと樹脂成分とを水や有機溶媒に分散させることにより得ることができる。
その後、正極集電体１１１を第１溶液中に浸漬し、正極集電体１１１を対向電極と対向させ、正極集電体１１１をアノードとして対向電極との間に電流を流すことで、正極集電体１１１もしくは導電性カーボン層の表面の少なくとも一部を覆うように、ポリアニリンを含む内芯部１１２１が形成される。
第１溶液にドーパントとなるアニオン（以下、第１アニオンと称す。）を存在させて、
第１アニオンがドープされたポリアニリンを含む内芯部１１２１を形成してもよい。第１アニオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3 -）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 -）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１溶液の溶媒（以下、第１溶媒と称す。）には、水を用いてもよく、アニリンの溶解度を考慮して有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。第１溶媒は、水とアルコール類との混合物であってもよい。なかでも、取扱い性およびコストの点で、第１溶媒は水であることが好ましい。第１溶液には、電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。
第１溶液のｐＨは０〜６に、温度は０〜４５℃に制御することが望ましい。電流密度は、特に限定されないが、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ2が望ましい。第１溶液におけるアニリンの濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。第１溶液における第１アニオンの濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
内芯部１１２１を形成した後、内芯部１１２１が形成された正極集電体１１１を第１溶液から取り出し、洗浄して、未反応のアニリンを除去し、乾燥させる。
（２）表層部形成工程
次に、内芯部１１２１が形成された正極集電体１１１を、第２溶液中に浸漬し、内芯部１１２１の少なくとも一部を覆う表層部１１２２を形成する。表層部１１２２は、ＥＤＯＴおよびチオフェンをそれぞれ重合することにより形成される。ＥＤＯＴおよびチオフェンの重合方法は、電解重合でもよく、化学重合でもよいが、電解重合が望ましい。電解重合であれば、ＥＤＯＴおよびチオフェンを含む第２溶液から、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンをそれぞれ合成することができるとともに、電解の電流密度と重合時間により、表層部１１２２の厚さを容易に制御することができる。
表層部１１２２は、内芯部１１２１を有する正極集電体１１１を対向電極と対向させ、正極集電体１１１をアノードとして対向電極との間に電流を流すことで、内芯部１１２１の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。
第２溶液にドーパントとなる第２アニオンを存在させて、ドーパントがドープされた表層部１１２２を形成してもよい。第２アニオンとしては、第１アニオンと同様のものが例示できる。なかでも、第２アニオンとしては、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオン、イミドアニオンなどが望ましい。ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ6 -）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 -）、フルオロ硫酸アニオン（ＦＳＯ3 -）などが好ましい。イミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 -）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２溶液の溶媒（以下、第２溶媒と称す。）には、水を用いてもよく、有機溶媒を用いてもよい。なかでも、ＥＤＯＴおよびチオフェンの溶解性の観点から、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、上記のようなアルコール類が望ましい。また、第２溶液に電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。
第２溶液のｐＨは０〜６に、温度は０〜４５℃に制御することが望ましい。電流密度は、特に限定されないが、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ2が望ましい。第２溶液における第２アニオンの濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。このとき、電解重合の時間を短くすれば、表層部１１２２を薄く形成することができる。また、第１溶液中での電流密度（Ｉ1）に対し、第２水溶液中での電流密度（Ｉ2）を小さくしてもよい。Ｉ2はＩ1の１〜１００％に制御することが望ましい。
第２溶液におけるＥＤＯＴの濃度は０．１〜１質量％であることが好ましく、０．２５〜０．７５質量％であることがより好ましい。第２溶液におけるチオフェンの濃度は０．０５〜４質量％であることが好ましく、０．０８〜３質量％であることがより好ましい。ＥＤＯＴおよびチオフェンの濃度をそれぞれ上記の範囲にして表層部１１２２を形成することにより、内芯部１１２１に十分な量のＰＥＤＯＴを付着させながら、ポリチオフェンも十分に付着させることができる。よって、得られる電気化学デバイスの低温特性がさらに向上するとともに、耐久性が向上する。さらに、自己放電特性も向上する。
表層部１１２２を形成した後、内芯部１１２１と表層部１１２２とを具備する正極材料層１１２を有する正極集電体１１１を第２溶液から取り出し、洗浄して未反応の第２モノマーを除去し、乾燥させれば、正極１１を得ることができる。
表層部１１２２は、非水電解液中で形成させてもよい。すなわち、第２溶液は、非水電解液であってもよい。この場合、例えば、内芯部１１２１が形成された正極集電体（正極前駆体）と負極とセパレータとを用いて電極群の前駆体を作製し、これを、ＥＤＯＴおよびチオフェンを含む非水電解液とともに容器に収容して、正極前駆体と負極との間に電圧を印加する。このとき、ＥＤＯＴおよびチオフェンの重合電位に応じて、印加する電圧を変化させる。例えば、正極前駆体と負極との間に３．６〜３．８Ｖの電圧を印加してＥＤＯＴを重合させた後、４．２Ｖ程度にまで電圧を上げて、チオフェンを重合させる。これにより、ＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンを含む表層部１１２２が形成されるとともに、電気化学デバイスが得られる。
非水電解液である第２溶液に含まれるアニオン（ドーパント）としては、特に、導電性高分子が可逆的にドープおよび脱ドープし易いことから、ＰＦ6 -が好ましく、充電状態および放電状態において非水電解液に含まれるアニオン全体の９０モル％以上がＰＦ6 -であってもよい。
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ＰＣ、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、イオン伝導性の観点から、ＤＭＣおよびＰＣを含む混合溶媒が好ましく、ＤＭＣおよびＰＣが溶媒の５０質量％以上、更には８０質量％以上を占めることが好ましい。このとき、ＤＭＣとＰＣとの体積比（ＤＭＣ／ＰＣ）は、例えば３０／７０〜７０／３０であればよい。
上記のような方法で得られる正極１１において、正極集電体１１１に直接（すなわち正極集電体１１１と導通した状態で）、繊維状または粒塊状の正極活物質１１２０が形成されており、それぞれの正極活物質１１２０は、電気的に接続されている。よって、正極材料層１１２の内部に導電経路を形成するために導電性カーボンなどの導電剤を含ませる必要はない。
なお、上記では、各導電性高分子を電解重合により合成する場合を示したが、化学重合により導電性高分子を合成してもよい。この場合、ＥＤＯＴを含む重合液を用いて、内芯部１１２１にＰＥＤＯＴを付着させた後、チオフェンを含む重合液を用いて、内芯部１１２１あるいはＰＥＤＯＴ上にポリチオフェンを付着させてもよい。
第１溶液および表層部形成工程で用いられる第２溶液がいずれもアニオン（ドーパント）を含み、第１アニオンと第２溶液に含まれるアニオン（以下、第２アニオンと称す。）
のうちの少なくとも第２アニオンが電気化学デバイスの充放電に関与しない場合、表層部形成工程の後、正極材料層１１２の導電性高分子を還元し、少なくともドープされた第２アニオンを脱ドープすることが好ましい。これにより、電気化学デバイスの充電の際に導電性高分子がドープできるアニオンの量が増加して、容量が大きくなり易い。一方、第１アニオンのみが電気化学デバイスの充放電に関与しない場合には、内芯部形成工程の後、表層部形成工程の前に、ポリアニリンを還元し、ポリアニリンにドープされた第１アニオンを脱ドープする、脱ドープ工程を経ることが好ましい。この脱ドープ工程により、電気化学デバイスの充電の際に導電性高分子がドープできるアニオン（第２アニオン）の量が増加する。
（電気化学デバイス）
次に、図３および４を参照しながら、電気化学デバイスがリチウムイオン電池である場合について、具体的に説明するが、電気化学デバイスはこれに限定されるものではない。図３は、電気化学デバイスの一例の断面模式図であり、図４は、同電気化学デバイスの一部を展開した概略図である。
本実施形態に係る電気化学デバイス１００は、上記の正極１１と、負極１２と、非水電解液（図示せず）とを具備する。このような電気化学デバイス１００は、第２溶液が非水電解液である場合として記載した方法により、製造される。電気化学デバイス１００がリチウムイオン電池である場合、負極１２はリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を具備し、非水電解液はリチウムイオン伝導性を有する。
正極１１と負極１２とは、図４に示すように、これらの間にセパレータ１３を介在させながら巻回されて、巻回体である電極群１０を構成する。巻回体の最外周は、巻止めテープ１４により固定される。正極１１は、リードタブ１０５Ａと接続され、負極１２は、リードタブ１０５Ｂと接続されている。電気化学デバイス１００は、上記の電極群１０と非水電解液と、さらに、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２から導出されるリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、を備える。リード線１０４Ａ、１０４Ｂは、それぞれリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと接続される。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工される。
（負極）
負極１２は、例えば、負極活物質を含む負極材料層を有する。負極材料層は、通常、負極集電体に担持される。負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
負極活物質としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極１２の電位を低くすることができる点で好ましい。
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。
導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
負極１２には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイス１００のエネルギー密度が向上する。
リチウムイオンの負極１２へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されることで進行する。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。
負極１２にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群１０を組み立てる前に行なってもよいし、非水電解液とともに電極群１０を電気化学デバイス１００の容器１０１に収容してから行ってもよい。その場合、予め負極１２（負極材料層）の表面に金属リチウム膜を形成してから、電極群１０を作製すればよい。
負極１２が具備する負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤などとを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布することにより形成される。
（非水電解液）
リチウムイオン伝導性を有する非水電解液は、上記のような非水溶媒と、溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。リチウム塩は、充電時に導電性高分子にドープされるアニオンおよび負極活物質に吸蔵されるリチウムイオンを含む。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０〜１００％）における非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解液に、必要に応じて添加剤を含ませてもよい。例えば、負極１２の表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（セパレータ）
セパレータ１３としては、例えば、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータ１３の厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。
上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイス１００について説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極前駆体の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
正極集電体と対向電極とをアニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間、電解重合を行なった。これにより、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）がドープされたポリアニリンが正極集電体の裏表の全面に付着し、内芯部が形成された。その後、ポリアニリンを還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。次いで、内芯部を有する正極集電体（正極前駆体）を第１溶液から取り出して、洗浄し、乾燥させた。得られた正極前駆体を、その主面の法線方向から撮影したＳＥＭ写真を図５に示す。図５から、ポリアニリンを含む内芯部は、繊維状に成長していることがわかる。また、正極前駆体の算術平均粗さＲａは、１．５６９μｍであった。
（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比で４０：６０の割合で混練したカーボンペーストを調製した。カーボンペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の非水電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。
（３）電極群の前駆体の作製
正極前駆体と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図４に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と正極前駆体と負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極群の前駆体を形成した。
（４）非水電解液の調製
ＰＣとＤＭＣとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒に、ＥＤＯＴ（濃度０．５質量％）、チオフェン（濃度２質量％）およびリチウム塩としてＬｉＰＦ6（所定濃度）で溶解させて、アニオンとしてＰＦ６−を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製（表層部の形成）
開口を有する容器に、電極群の前駆体と非水電解液とを収容し、図３に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極前駆体と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２時間、次いで、充電電圧を４．２Ｖにして２時間エージングして、表層部を形成した。引き続き、３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２４時間エージングして、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。こうして、端子間電圧が３．２Ｖの電気化学デバイス（Ａ１）を完成させた。
得られた正極を、その主面の法線方向から撮影したＳＥＭ写真を図６に示す。正極材料層は、内芯部の形状的特徴がそのまま維持された繊維状の正極活物質から構成されているものの、正極活物質同士の隙間は、図５と比較して小さくなっている。正極材料層の厚さは、正極集電体の片面あたり６０μｍであり、正極の算術平均粗さＲａは、０．６９２μｍであった。また、正極の断面をＳＥＭで撮影し、断面写真を二値化処理し、内芯部の断面積（Ｓin）と表層部の断面積（Ｓout）とをそれぞれ測定したところ、内芯部の体積Ｓinは表層部の体積Ｓoutの５０倍であった。表層部におけるＰＥＤＯＴとポリチオフェンとの質量比：ＰＥＤＯＴ／ポリチオフェンは、０．２５５であった。
《比較例１》
非水電解液にＥＤＯＴおよびチオフェン添加しなかった（表層部を形成しなかった）こと以外は、実施例１と同様にして、電気化学デバイス（Ｂ１）を作製した。
《比較例２》
非水電解液にチオフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学デバイス（Ｂ２）を作製した。
《比較例３》
非水電解液にＥＤＯＴを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学デバイス（Ｂ３）を作製した。
［評価］
（１）低温特性
電気化学デバイスＡ１およびＢ１〜Ｂ３について、−１０℃における初期の容量と内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
表層部にＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンを含む電気化学デバイスＡ１は、電気化学デバイスＢ１〜Ｂ３と比較して、−１０℃での容量が大きく、かつ、内部抵抗が小さく、低温特性に優れることがわかる。
（２）耐久性
電気化学デバイスＡ１およびＢ３について、６０℃における初期の容量（Ｃ0）と内部抵抗（Ｒ0）を測定した。その後、３．５Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃で１０００時間保存した。保存後の電気化学デバイスについて、容量（Ｃ1）と内部抵抗（Ｒ1）とを測定し、それぞれの維持率を算出した。容量維持率（％）は、Ｃ1／Ｃ0×１００により算出した。抵抗維持率（％）は、Ｒ1／Ｒ0×１００により算出した。容量維持率（％）は高い方が望ましく、抵抗維持率（％）は低い方が望ましい。結果を表２に示す。
表層部にＰＥＤＯＴおよびポリチオフェンを含む電気化学デバイスＡ１は、表層部にポリチオフェンのみを含む電気化学デバイスＢ３と比較して、容量維持率および抵抗維持率に優れ、耐久性を備えることがわかる。
本発明に係る電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途、特に低温で使用される用途に好適に適用できる。
１０：電極群
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：正極材料層
１１２０：正極活物質
１１２１：内芯部
１１２２：表層部
１１２２ａ：ＰＥＤＯＴ層
１１２２ｂ：ポリチオフェン層
１２：負極
１３：セパレータ
１４：巻止めテープ
１００：電気化学デバイス
１０１：容器
１０２：封口体
１０３：座板
１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ
本発明のさらに他の一局面は、アニリンを含む第１溶液により、正極集電体上に、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部を形成する内芯部形成工程と、前記内芯部形成工程の後、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびチオフェンを含む第２溶液により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成する表層部形成工程と、を具備する、電気化学デバイス用正極の製造方法に関する。
内芯部１１２１は、繊維状または粒塊状を呈している。粒塊状（grain aggregate）とは、粒子状の物質が複数連なった状態をいう。内芯部１１２１は、少なくとも正極集電体１１１の厚み方向に延在するように形成されている。つまり、図１に示すように、正極１１の厚み方向の断面を見たとき、正極集電体１１１と内芯部１１２１との接合部分の距離（幅）Ｌよりも、内芯部１１２１の端部の正極集電体１１１からの距離Ｈは長い（距離Ｈ＞距離Ｌ）。正極集電体１１１の表面には、このような形状を有する内芯部１１２１が複数、担持されており、内芯部１１２１同士の間には空隙Ｓが形成されている。なお、距離Ｈは、正極集電体１１１の主面から、内芯部１１２１の正極集電体１１１から最も離れた部分までの、正極集電体１１１の法線方向の長さである。距離Ｌは、正極集電体１１１の表面と内芯部１１２１との接合部分を正極集電体１１１の主面と水平な方向からみたときの、最大の長さである。

Claims (9)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極材料層と、を備え、
    前記正極材料層が、
    ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部と、
    ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部と、を備える正極活物質を含む、
    電気化学デバイス用正極。
  2. 前記表層部における、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリチオフェンとの質量比：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリチオフェンが、０．０２〜２０である、
    請求項１に記載の電気化学デバイス用正極。
  3. 前記内芯部の体積が、前記表層部の体積以上である、
    請求項１または２に記載の電気化学デバイス用正極。
  4. 前記電気化学デバイス用正極の算術平均粗さＲａが０．４〜１．５μｍである、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用正極。
  5. 請求項１に記載の正極と、
    リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備する、
    電気化学デバイス。
  6. アニリンを含む第１溶液により、正極集電体上に、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部を形成する内芯部形成工程と、
    前記内芯部形成工程の後、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびチオフェンを含む第２溶液により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成する表層部形成工程と、を具備する、
    電気化学デバイス用正極の製造方法。
  7. 前記第２溶液における前記３，４−エチレンジオキシチオフェンの濃度が０．１〜１質量％であり、前記チオフェンの濃度が０．０５〜４質量％である、請求項６に記載の電気化学デバイス用正極の製造方法。
  8. 正極集電体および前記正極集電体に担持された正極材料層を備える正極と、
    リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備する、電気化学デバイスの製造方法であって、
    前記正極を形成する工程が、
    アニリンを含む第１溶液により、前記正極集電体上に、ポリアニリンを含む繊維状または粒塊状の内芯部を形成する内芯部形成工程と、
    前記内芯部形成工程の後、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびチオフェンを含む前記非水電解液中において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリチオフェンを含み、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成する表層部形成工程と、を具備する、電気化学デバイスの製造方法。
  9. 前記第１溶液が、前記アニリンとドーパントとを含んでおり、
    前記内芯部形成工程の後、前記表層部形成工程の前に、前記ポリアニリンにドープされた前記ドーパントを脱ドープする脱ドープ工程を備える、請求項８に記載の電気化学デバイスの製造方法。
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