JP3813455B2 - 電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等、電子機器の小型化やポータブル化に合わせて、これらの駆動用若しくは補助電源として用いられる小型、軽量、高容量の二次電池やキャパシタ等、電気エネルギー蓄積デバイスの開発が盛んに行われている。
【0003】
斯種電気エネルギー蓄積デバイスにおける電極材料の製造方法として、活性炭等の電極活物質と、アセチレンブラック(以下、ABと略す)等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略す)、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと略す)等の結着剤とを混練する技術が知られている。
【0004】
前記結着剤としてPTFEを用いる場合、PTFEは撥水撥油性が強いため、電解液に接しても電極材料の結着性が損なわれず、電極特性が経時的に劣化しにくい。一方、前記結着剤としてPVDFを用いる場合、PVDFは親水親油性が強いため、電解液に対する電極材料の濡れ性が良好となり、電極活物質の作用面積が広くなって、高容量を実現することができる。
【0005】
しかしながら、結着剤としてPTFEを用いる場合には、PVDFを用いる場合に比べて前記濡れ性の点で不利となり、高容量を実現しにくい。一方、PVDFを用いる場合には、PTFEを用いる場合に比べて前記結着性の点で不利となり、電極特性が経時的に劣化しやすい。
【0006】
特開平8−106897号には、PVDFを溶解した溶液を準備し、この溶液にPTFEを投入して分散させた後、電極活物質粉末と導電剤とを投入して混練する技術が開示されているが、この製法でも、PTFE、PVDFそれぞれの結着剤としての利点を十分に引き出せない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスにおいて、電解液に対する濡れ性が良好で、且つ電解液に接しても結着性が損なわれにくい電極材料を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明による電気エネルギー蓄電デバイスの製造方法は、電極活物質(例えば活性炭)と導電剤(例えばAB)と第1の結着剤(例えばPTFE)とを混練した後、乾燥させることにより、電極活物質及び/又は導電剤の粒子間に第1の結着剤が介在した第1の複合粒体を作製する工程と、前記第1の結着剤に比べて、親水親油性の強い物質からなる第2の結着剤(例えばPVDF)を溶解させた溶液に、前記第1の複合粒体を投入して混練した後、乾燥させることにより、電極活物質及び/又は導電剤の粒子間に第1の結着剤及び第2の結着剤が介在した第2の複合粒体を作製する工程を備え、前記第2の複合粒体を、前記電極材料として用いることを特徴とする電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【0009】
上記本発明の製法において作製される第1の複合粒体は、例えば図1に示すように、電極活物質又は導電剤の粒子(1)同士が、第1の結着剤(21)により結着された構成を有し、第2の複合粒体は、例えば図2に示すように、電極活物質又は導電剤の粒子(1)間で第1の結着剤(21)に隣接する位置に、第2の結着剤(22)が介在した構成を有する。
【0010】
斯かる第2の複合粒体を電極材料として用いた電極に電解液を含浸すれば、親水親油性の強い第2の結着剤の作用により、電解液に対する電極材料の濡れ性は良好なものとなり、電極活物質又は導電剤の粒子同士は、第1の結着剤の作用により、強固な結着を維持することができる。
【0011】
これに対して、前記特開平8−106897号に開示された技術に従い、第1の結着剤に相当するPTFEと第2の結着剤に相当するPVDFとの混合溶液に、電極活物質粉末と導電剤とを投入して混練すると、例えば図3に示すように、親水親油性の強い第2の結着剤(22)が、電極活物質又は導電剤の粒子(1)と第1の結着剤(21)との間に介在する可能性があり、そのような箇所においては、電極活物質又は導電剤の粒子間に第1の結着剤が直接介在することによる強固な結着性を実現することができない。
【0012】
尚、前記電極活物質としては、前記活性炭の他、各種導電性炭素、導電性高分子、ニッケル酸化物、カドミウム系化合物、リチウム系化合物等を用いることができ、前記導電剤としては、前記AB等を用いることができる。
【0013】
又、前記第1の結着剤としては、前記PTFEの他、各種フルオロエチレン系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル等を用いることができ、電極活物質100重量部に対する第1の結着剤の添加量は、2〜18重量部(更に好ましくは5〜10重量部)とすることが好ましい。
【0014】
電極活物質100重量部に対する第1の結着剤の添加量を2重量部より少なくすると、電極活物質の粒子間に第1の結着剤が介在しない箇所が多くなり、電極材料としての十分な結着性が得られなくなる。一方、電極活物質100重量部に対する第1の結着剤の添加量を18重量部より多くすると、電極活物質の粒子間に第2の結着剤が介在する余地が少なくなり、電極材料としての十分な濡れ性が得られなくなる。
【0015】
又、前記第2の結着剤としては、前記PDVFの他、ポリ塩化ビニリデン、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム、酢酸ビニル等を用いることができ、電極活物質100重量部に対する第2の結着剤の添加量は、2〜18重量部(更に好ましくは5〜10重量部)とすることが好ましい。
【0016】
電極活物質100重量部に対する第2の結着剤の添加量を2重量部より少なくすると、電極活物質の粒子間に第2の結着剤が介在しない箇所が多くなり、電極材料としての十分な濡れ性が得られなくなる。一方、電極活物質100重量部に対する第2の結着剤の添加量を18重量部より多くすると、電極活物質の粒子間に第2の結着剤のみが介在する箇所が多くなり、電極材料としての十分な結着性が得られなくなる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下電極材料の製造法に注目して、実施例及び比較例を挙げる。
【0018】
【実施例1】
活性炭100重量部とAB5重量部とを乾式混合し、そこへPTFE5重量部を投入して混練した後、乾燥させることにより、第1の複合粒体を作製した。
【0019】
次に、PVDF5重量部をNMPに溶解させた溶液に、前記第1の複合粒体を投入して混練した後、乾燥させることにより、第2の複合粒体を作製した。
【0020】
次に、前記第2の複合粒体0.05gを加圧成型して、φ10mmの電極ペレットを作製した。
【0021】
この電極ペレットについて、電解液に対する濡れ性、電解液含浸後の結着性、1回充放電させたときの放電容量、1000充放電させたときの放電容量を評価した。
【0022】
濡れ性の評価においては、スポイトを用いて電解液をペレットに1滴垂らし、ペレットに電解液が完全に浸透するまでに要する時間を測定した。
【0023】
結着性の評価においては、図4に示すような装置を用いて、ペレット(3)を支持台(4)の上に乗せ、厚さ0.65mmの切断板(5)にて切断力を加え、ペレットが切断されたときに加えた荷重を測定した。
【0024】
充放電容量の評価については、ペレットを導電性接着剤にてアルミ集電体に接着した後、電解液を含浸してキャパシタセルを構成し、1回充放電したときの放電容量と、1000回充放電を繰り返したときの放電容量を測定して、その比を保持率とした。
【0025】
【実施例2】
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を10重量部、PVDFの添加量を10重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0026】
【実施例3】
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を5重量部、PVDFの添加量を15重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0027】
【実施例4】
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を15重量部、PVDFの添加量を5重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0028】
【実施例5】
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を15重量部、PVDFの添加量を15重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0029】
【比較例1】
活性炭100重量部とAB5重量部とを乾式混合し、そこへPTFE10重量部を投入して混練した後、乾燥させることにより複合粒体を作製し、
この複合粒体を電極材料として用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0030】
【比較例2】
PVDF10重量部をNMPに溶解させた溶液に、活性炭100重量部とAB5重量部とを乾式混合したものを投入して混練した後、乾燥させることにより複合粒体を作製した。
【0031】
この複合粒体を電極材料として用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0032】
実施例6
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を2重量部、PVDFの添加量を2重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0033】
実施例7
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を10重量部、PVDFの添加量を20重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0034】
実施例8
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を20重量部、PVDFの添加量を10重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0035】
実施例9
活性炭100重量部に対するPTFEの添加量を20重量部、PVDFの添加量を20重量部としたこと以外は、実施例1と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【0036】
実施例1〜及び比較例1〜に関する、電極ペレットの評価結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
Figure 0003813455
【0038】
表1を見ればわかるように、結着剤としてPTFEのみを用いた比較例1や、PVDFのみを用いた比較例2や、PTFE及びPVDFの添加量が少なすぎる実施例6や、PVDFの添加量が多すぎる実施例7や、PTFEの添加量が多すぎる実施例8や、PTFE及びPVDFの添加量が多すぎる実施例9に比べて、実施例1〜5においては、各評価項目について良好でバランスのとれた特性が得られている。
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスにおいて、電解液に対する濡れ性が良好で、且つ電解液に接しても結着性が損なわれにくい電極材料が提供され、充放電容量が大きくて、充放電の繰り返しに伴う容量低下も小さい電気エネルギー蓄積デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明実施例による第1の複合粒子の構成を示す概念図である。
【図2】本発明実施例による第2の複合粒子の構成を示す概念図である。
【図3】従来例による複合粒子の構成を示す概念図である。
【図4】電極ペレットの結着性を評価する装置の斜視図である。
【符号の説明】
1 電極活物質又は導電剤
21 第1の結着剤
22 第2の結着剤

Claims (3)

  1. 電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法において、
    電極活物質と導電剤と第1の結着剤とを混練した後、乾燥させることにより電極活物質及び/又は導電剤の粒子間に第1の結着剤が介在した第1の複合粒体を作製する工程と、
    前記第1の結着剤に比べて、親水親油性の強い物質からなる第2の結着剤を溶解させた溶液に、前記第1の複合粒体を投入して混練した後、乾燥させることにより、電極活物質及び/又は導電剤の粒子間に第1の結着剤及び第2の結着剤が介在した第2の複合粒体を作製する工程を備え、
    前記第2の複合粒体を、前記電極材料として用いることを特徴とする電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
  2. 前記第1の複合粒体を作製する工程において、電極活物質100重量部に対する第1の結着剤の添加量を2〜18重量部とし、
    前記第2の複合粒体を作製する工程において、電極活物質100重量部に対する第2の結着剤の添加量を2〜18重量部とすることを特徴とする請求項1記載の電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
  3. 前記電極活物質として活性炭を用い、前記導電剤としてアセチレンブラックを用い、前記第1の結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用い、前記第2の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いることを特徴とする請求項記載の電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
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