JPH1140163A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH1140163A JPH1140163A JP9196862A JP19686297A JPH1140163A JP H1140163 A JPH1140163 A JP H1140163A JP 9196862 A JP9196862 A JP 9196862A JP 19686297 A JP19686297 A JP 19686297A JP H1140163 A JPH1140163 A JP H1140163A
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- electrolyte
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- graft
- polymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 繰り返して充放電をしたときに電極の電子伝
導および電極と電解質の界面インピーダンスが良好に維
持された非水二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極および負極が、リチウムを吸蔵放出可能
な単体または化合物から成り、少なくとも負極を構成す
る前記単体または化合物の表面に、ビニル化合物がグラ
フト重合されている非水二次電池とすることで、上記目
的を達成できる。
導および電極と電解質の界面インピーダンスが良好に維
持された非水二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極および負極が、リチウムを吸蔵放出可能
な単体または化合物から成り、少なくとも負極を構成す
る前記単体または化合物の表面に、ビニル化合物がグラ
フト重合されている非水二次電池とすることで、上記目
的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム（Ｌｉ）を
負極活物質とし、非水電解質を有する二次電池に関する
ものである。特に負極が炭素や遷移元素の酸化物などか
らなり、Ｌｉの吸蔵放出が充放電反応に相当する電極で
構成される非水二次電池に関するもので、その電気的特
性が改良された電池に関するものである。
負極活物質とし、非水電解質を有する二次電池に関する
ものである。特に負極が炭素や遷移元素の酸化物などか
らなり、Ｌｉの吸蔵放出が充放電反応に相当する電極で
構成される非水二次電池に関するもので、その電気的特
性が改良された電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯機器の小型化、高機能化が進
むに伴い、その電源となる電池に対しても小型軽量、高
エネルギー化の要求が高まっている。この要求に応える
ものとして、リチウム二次電池が製品化されている。中
でも負極に炭素および錫（Ｓｎ）や珪素（Ｓｉ）など遷
移元素の酸化物で構成された二次電池、いわゆるリチウ
ムイオン二次電池がサイクル性能に優れ、かつ高エネル
ギー密度を有する電池として需要が伸びている。
むに伴い、その電源となる電池に対しても小型軽量、高
エネルギー化の要求が高まっている。この要求に応える
ものとして、リチウム二次電池が製品化されている。中
でも負極に炭素および錫（Ｓｎ）や珪素（Ｓｉ）など遷
移元素の酸化物で構成された二次電池、いわゆるリチウ
ムイオン二次電池がサイクル性能に優れ、かつ高エネル
ギー密度を有する電池として需要が伸びている。
【０００３】リチウムイオン二次電池においては、正極
活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）やマンガ
ン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）で構成される。充電に
よって、Ｌｉが正極から負極に移行し、負極に吸蔵され
る。逆に放電によって、Ｌｉが負極から正極に移行す
る。一般的に正極活物質、負極活物質共に粉末である。
従来の電池においては、これら活物質粉末を例えばポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤やポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）等の高分子固体電解質および炭
素等の導電剤と混合してペースト状とし、このペースト
がアルミニウム箔、銅箔上に塗布されて、正極および負
極を形成していた。
活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）やマンガ
ン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）で構成される。充電に
よって、Ｌｉが正極から負極に移行し、負極に吸蔵され
る。逆に放電によって、Ｌｉが負極から正極に移行す
る。一般的に正極活物質、負極活物質共に粉末である。
従来の電池においては、これら活物質粉末を例えばポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤やポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）等の高分子固体電解質および炭
素等の導電剤と混合してペースト状とし、このペースト
がアルミニウム箔、銅箔上に塗布されて、正極および負
極を形成していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電池に
於ては充放電サイクルの経過に伴い容量が低下し、充放
電サイクル性能が満足できるものではなかった。特に緊
圧の掛かりにくい角形や偏平形電池に於いて、その欠点
は顕著であった。
於ては充放電サイクルの経過に伴い容量が低下し、充放
電サイクル性能が満足できるものではなかった。特に緊
圧の掛かりにくい角形や偏平形電池に於いて、その欠点
は顕著であった。
【０００５】このサイクルの経過に伴う容量低下は、電
池のインピーダンスの増大に起因している。即ち、前記
正極活物質および負極活物質は充放電時にリチウムイオ
ンが出入りするに際して、その結晶の格子定数が変化す
る。これに伴い活物質粉末も膨張収縮を繰り返す。この
ことが、電極の電子伝導度の低下や電極と電解質の界面
のインピーダンスの増大に結び付いているものと考えら
れる。従来、負極炭素と電解質の密着を改善するために
種々の提案が成されている。その１は、負極炭素の表面
改質に関するものである。例えば特開平７ー１０５９３
８号のプラズマ処理や特開平７ー１８３０２７号のコロ
ナ放電処理である。その他、特開平ー８２７３６５９号
には炭素粒子表面にＳｉを介在させる提案がされてい
る。
池のインピーダンスの増大に起因している。即ち、前記
正極活物質および負極活物質は充放電時にリチウムイオ
ンが出入りするに際して、その結晶の格子定数が変化す
る。これに伴い活物質粉末も膨張収縮を繰り返す。この
ことが、電極の電子伝導度の低下や電極と電解質の界面
のインピーダンスの増大に結び付いているものと考えら
れる。従来、負極炭素と電解質の密着を改善するために
種々の提案が成されている。その１は、負極炭素の表面
改質に関するものである。例えば特開平７ー１０５９３
８号のプラズマ処理や特開平７ー１８３０２７号のコロ
ナ放電処理である。その他、特開平ー８２７３６５９号
には炭素粒子表面にＳｉを介在させる提案がされてい
る。
【０００６】その２は、結着剤の改良に関するもので、
結着剤の材質の改良に関するものである。例えば特開平
７ー２０１３１５号ではポリフッカビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を架橋する提案がされている。その３は、電解液組
成の改良に関するもので、特にソルベントの組合せ、添
加剤に関して多数の提案がされている。
結着剤の材質の改良に関するものである。例えば特開平
７ー２０１３１５号ではポリフッカビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を架橋する提案がされている。その３は、電解液組
成の改良に関するもので、特にソルベントの組合せ、添
加剤に関して多数の提案がされている。
【０００７】以上記述した通り、充放電サイクル時の電
池の内部インピーダンス増大抑制を目的として、従来種
々の提案がされたが、その効果は十分では無く、更なる
改良が求められていた。
池の内部インピーダンス増大抑制を目的として、従来種
々の提案がされたが、その効果は十分では無く、更なる
改良が求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来の
電池の欠点に鑑み成されたもので、正極および負極が、
Ｌｉを吸蔵放出可能な物質で構成される非水二次電池に
於て、高負荷での放電特性、充放電サイクル性能の優れ
た電池を提供せんとするものである。そのために、本発
明では正極および負極の中少なくとも負極の活物質粒子
表面にグラフト重合されたビニル化合物を配することに
より、繰り返し充放電をしたときに電極の電子伝導およ
び電極と電解質の界面インピーダンスが良好に維持され
た電池とするものである。
電池の欠点に鑑み成されたもので、正極および負極が、
Ｌｉを吸蔵放出可能な物質で構成される非水二次電池に
於て、高負荷での放電特性、充放電サイクル性能の優れ
た電池を提供せんとするものである。そのために、本発
明では正極および負極の中少なくとも負極の活物質粒子
表面にグラフト重合されたビニル化合物を配することに
より、繰り返し充放電をしたときに電極の電子伝導およ
び電極と電解質の界面インピーダンスが良好に維持され
た電池とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、正極および負極が、リ
チウムを吸蔵放出可能な単体または化合物から成り、少
なくとも負極を構成する前記単体または化合物の表面
に、ビニル化合物がグラフト重合されている非水二次電
池である。該ビニル化合物のモノマーユニットの分子量
は２００以下であり、更に好ましくは１５０以下であ
る。
チウムを吸蔵放出可能な単体または化合物から成り、少
なくとも負極を構成する前記単体または化合物の表面
に、ビニル化合物がグラフト重合されている非水二次電
池である。該ビニル化合物のモノマーユニットの分子量
は２００以下であり、更に好ましくは１５０以下であ
る。
【００１０】具体例としては以下のものが挙げられる。
アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）、メタクリル酸グリシジル（ＭＡＧ）、メタクリル
酸ニトリル（ＭＡＮ）、Ｎビニルピロリドン（ＮＶ
Ｐ）、イソプレン（ＩＰ）、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）、アリルアセトアセテート、アリルベンゼン、アリ
ルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、スチレン（ＳＴ）、ビニルピリジン
（ＶＰ）、ビニルスルフォネート（ＶＳＬ）等である。
さらにはこれらの共重合物でもよい。これら分子量が２
００、好ましくは１５０以下のビニル化合物は粘度が低
く、活物質粒子との親和性にすぐれる。また、分子サイ
ズが小さいので、グラフトの密度を高くすることが可能
で、強固な結合を得ることができる。また、これらのビ
ニル化合物は非水二次電池の電解液や高分子ゲル電解質
の主な溶媒であるＰＣ、ＥＣとの親和性が良い。また、
高分子固体電解質のポリマーであるＰＥＯなどのポリエ
ーテルやフォスフォアゼン、シロキサン系ポリマーなど
との親和性も良い。このことから、これらのビニル化合
物をグラフトした活物質粒子と電解質の間でのリチウム
イの移行が速やかに進み、電池として良好な電気的特性
が得られる。
アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）、メタクリル酸グリシジル（ＭＡＧ）、メタクリル
酸ニトリル（ＭＡＮ）、Ｎビニルピロリドン（ＮＶ
Ｐ）、イソプレン（ＩＰ）、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）、アリルアセトアセテート、アリルベンゼン、アリ
ルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、スチレン（ＳＴ）、ビニルピリジン
（ＶＰ）、ビニルスルフォネート（ＶＳＬ）等である。
さらにはこれらの共重合物でもよい。これら分子量が２
００、好ましくは１５０以下のビニル化合物は粘度が低
く、活物質粒子との親和性にすぐれる。また、分子サイ
ズが小さいので、グラフトの密度を高くすることが可能
で、強固な結合を得ることができる。また、これらのビ
ニル化合物は非水二次電池の電解液や高分子ゲル電解質
の主な溶媒であるＰＣ、ＥＣとの親和性が良い。また、
高分子固体電解質のポリマーであるＰＥＯなどのポリエ
ーテルやフォスフォアゼン、シロキサン系ポリマーなど
との親和性も良い。このことから、これらのビニル化合
物をグラフトした活物質粒子と電解質の間でのリチウム
イの移行が速やかに進み、電池として良好な電気的特性
が得られる。
【００１１】グラフトには、予め重合されたポリマーを
使用するよりも、モノマーを使用するほうが、望まし
い。モノマーを使用することにより、表面にち密な膜が
得られる。
使用するよりも、モノマーを使用するほうが、望まし
い。モノマーを使用することにより、表面にち密な膜が
得られる。
【００１２】これらのビニル化合物は、活物質粒子表面
にグラフトされることにより強固に結合している。ま
た、電解液との親和性が良く、内部に電解液を取り込む
性質がある。このため、活物質粒子と電解液のコンタク
トを良好に維持できる。特に電解質が高分子固体電解質
（ＳＰＥ）のように固体状電解質の場合、活物質粒子と
電解質の固体同士のコンタクトの善し悪しが、電池の特
性を大きく左右する。本発明に係るビニル化合物はがポ
リエチレンオキシド等から成る高分子固体電解質との親
和性も良く、電解液の場合と同様活物質粒子と電解質の
コンタクトを良好に維持できる。
にグラフトされることにより強固に結合している。ま
た、電解液との親和性が良く、内部に電解液を取り込む
性質がある。このため、活物質粒子と電解液のコンタク
トを良好に維持できる。特に電解質が高分子固体電解質
（ＳＰＥ）のように固体状電解質の場合、活物質粒子と
電解質の固体同士のコンタクトの善し悪しが、電池の特
性を大きく左右する。本発明に係るビニル化合物はがポ
リエチレンオキシド等から成る高分子固体電解質との親
和性も良く、電解液の場合と同様活物質粒子と電解質の
コンタクトを良好に維持できる。
【００１３】高分子固体電解質の場合に於て、前記モノ
マーの活物質粒子表面へのグラフトと高分子固体電解質
を構成するポリマーの硬化を同時に実施することによ
り、前記の効果をさらに向上させることができる。それ
は両ポリマー鎖同士の絡み合いや、化学的結合が生じ、
強いコンタクトが形成されるためと考えられる。活物質
粒子とモノマーの比率を選択することにとり被膜の生々
量をコントロールできる。
マーの活物質粒子表面へのグラフトと高分子固体電解質
を構成するポリマーの硬化を同時に実施することによ
り、前記の効果をさらに向上させることができる。それ
は両ポリマー鎖同士の絡み合いや、化学的結合が生じ、
強いコンタクトが形成されるためと考えられる。活物質
粒子とモノマーの比率を選択することにとり被膜の生々
量をコントロールできる。
【００１４】また、表面にビニル化合物をグラフトされ
た活物質粒子は、合剤ペースト中での分散性に優れるた
め、均一なペーストが得られ、ペーストが柔らかくコー
テイング性に優れる。また、活物質粒子の充填密度が向
上し、その結果放電容量が増大する。
た活物質粒子は、合剤ペースト中での分散性に優れるた
め、均一なペーストが得られ、ペーストが柔らかくコー
テイング性に優れる。また、活物質粒子の充填密度が向
上し、その結果放電容量が増大する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【００１６】図１は本発明に係る非水二次電池の１例を
示す電池の断面図である。１は活物質コバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末、導電剤のアセチレンブラッ
ク（ＡＢ）とバインダー樹脂ＰＶＤＦや高分子固体電解
の混合物から成る正極で、アルミニウム（Ａｌ）製の正
極集電体３上にコートされている。２は黒鉛などの炭素
またはＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐなどの遷移元素の酸化物や
カルコゲナイトの粉末とバインダー樹脂ＰＶＤＦや高分
子固体電解質の混合物から成る負極で、銅（Ｃｕ）製の
負極集電体４上にコートされている。５はポリエチレン
（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）の微孔フィルムや高
分子固体電解質フィルムから成るセパレータである。６
の電解液はＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等のＬｉ塩をプロピ
レンカーボネイト（ＰＣ）、ＥＣ、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）等の混
合溶媒で構成される。また、高分子固体電解質はＰＥＯ
などのポリマーと前記リチウム塩で構成される。また、
可塑剤としてＰＣやＥＣ等の溶剤を含む系やポリアクリ
ロニトリル等のポリマーと電解液とで構成されるゲル電
解質でもよい。
示す電池の断面図である。１は活物質コバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末、導電剤のアセチレンブラッ
ク（ＡＢ）とバインダー樹脂ＰＶＤＦや高分子固体電解
の混合物から成る正極で、アルミニウム（Ａｌ）製の正
極集電体３上にコートされている。２は黒鉛などの炭素
またはＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐなどの遷移元素の酸化物や
カルコゲナイトの粉末とバインダー樹脂ＰＶＤＦや高分
子固体電解質の混合物から成る負極で、銅（Ｃｕ）製の
負極集電体４上にコートされている。５はポリエチレン
（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）の微孔フィルムや高
分子固体電解質フィルムから成るセパレータである。６
の電解液はＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等のＬｉ塩をプロピ
レンカーボネイト（ＰＣ）、ＥＣ、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）等の混
合溶媒で構成される。また、高分子固体電解質はＰＥＯ
などのポリマーと前記リチウム塩で構成される。また、
可塑剤としてＰＣやＥＣ等の溶剤を含む系やポリアクリ
ロニトリル等のポリマーと電解液とで構成されるゲル電
解質でもよい。
【００１７】前記正極および負極のうち、少なくとも負
極の活物質粒子は表面にグラフト重合により結合された
前記ビニル化合物を有する。例えば、負極活物質である
炭素粉末の表面にＭＭＡをグラフトするには、ヘキサン
溶媒中でノルマルブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）の存在
下でＭＭＡモノマーを反応させる。あるいは電子線等の
放射線照射によってグラフトする。炭素粒子表面にグラ
フトする場合、炭素粒子を弱酸化性雰囲気で加熱処理を
するか、硝酸等の酸化性の強酸で処理することにより、
炭素粒子表面にカルボキシルやカルボニル基等の官能基
の付与を実施する。本処理により、ち密に、かつ効率良
くグラフトすることができる。
極の活物質粒子は表面にグラフト重合により結合された
前記ビニル化合物を有する。例えば、負極活物質である
炭素粉末の表面にＭＭＡをグラフトするには、ヘキサン
溶媒中でノルマルブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）の存在
下でＭＭＡモノマーを反応させる。あるいは電子線等の
放射線照射によってグラフトする。炭素粒子表面にグラ
フトする場合、炭素粒子を弱酸化性雰囲気で加熱処理を
するか、硝酸等の酸化性の強酸で処理することにより、
炭素粒子表面にカルボキシルやカルボニル基等の官能基
の付与を実施する。本処理により、ち密に、かつ効率良
くグラフトすることができる。
【００１８】以下負極構成材料が炭素粒子、該炭素粒子
表面のグラフト層がＰＭＭＡの場合を例に採って本発明
の実施の形態について説明する。図１に於て１は正極で
ある。正極１は平均粒径１０μｍの活物質ＬｉＣｏＯ2
が９０重量部、導電材ＡＢが５重量部、ＰＶＤＦが５重
量部から成る。３はＡｌメッシュ製の正極集電体であ
る。正極１の厚さは約２００μｍである。２は負極であ
り、平均粒径１０μｍの炭素粒子が９５重量部とＰＶＤ
Ｆが５重量部の混合物から成る。負極２の厚さは約２０
０μｍである。４はＣｕメッシュ製の負極集電体であ
る。５は厚さが２５μｍで平均孔径が約０．５μｍを有
するのポリエチレンフィルム製のセパレータである。６
は支持電解質が６フツ 化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、ソルベントがＥＣとＤＥＣとＤＭＣが容量比で
１：１：１である混合ソルベントの溶液である電解液で
ある。
表面のグラフト層がＰＭＭＡの場合を例に採って本発明
の実施の形態について説明する。図１に於て１は正極で
ある。正極１は平均粒径１０μｍの活物質ＬｉＣｏＯ2
が９０重量部、導電材ＡＢが５重量部、ＰＶＤＦが５重
量部から成る。３はＡｌメッシュ製の正極集電体であ
る。正極１の厚さは約２００μｍである。２は負極であ
り、平均粒径１０μｍの炭素粒子が９５重量部とＰＶＤ
Ｆが５重量部の混合物から成る。負極２の厚さは約２０
０μｍである。４はＣｕメッシュ製の負極集電体であ
る。５は厚さが２５μｍで平均孔径が約０．５μｍを有
するのポリエチレンフィルム製のセパレータである。６
は支持電解質が６フツ 化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）、ソルベントがＥＣとＤＥＣとＤＭＣが容量比で
１：１：１である混合ソルベントの溶液である電解液で
ある。
【００１９】負極活物質である炭素粒子表面には、予め
所定量（炭素１ｇに対し、ＰＭＭＡ約２０ｍｇ）のＰＭ
ＭＡがグラフトされている。グラフトされたＰＭＭＡは
電解液をとりこむので活物質粒子と電解液のコンタクト
を向上させる。また、活物質粒子同士を強固に結着す
る。
所定量（炭素１ｇに対し、ＰＭＭＡ約２０ｍｇ）のＰＭ
ＭＡがグラフトされている。グラフトされたＰＭＭＡは
電解液をとりこむので活物質粒子と電解液のコンタクト
を向上させる。また、活物質粒子同士を強固に結着す
る。
【００２０】図２に於て、１は正極である。正極１は実
施例１と同じＬｉＣｏＯ2 、７５重量部、黒鉛粉末５重
量部の混合粉体と高分子ゲル電解質２０重量部の混合体
から成る。高分子ゲル電解質は容積比で０．３：０．７
のＰＣとＥＣの混合溶媒の１ＭのＬｉＰＦ6 溶液６重量
部とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）４重量部からな
り、正極製膜後ＰＥＯは架橋され、ゲル状にされる。正
極１の厚さは２００μｍである。２は負極である。負極
２は、表面にＰＭＭＡがグラフトされた炭素粒子８０重
量部と高分子ゲル電解質２０重量部の混合体である。負
極２の厚さは２００μｍである。３は高分子ゲル電解質
から成るセパレータで、厚さは１００μｍである。４は
電槽、５は蓋である。６はＡｌ箔製の正極集電体、７は
Ｃｕ箔製の負極集電体である。８はポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）製のガスケットである。
施例１と同じＬｉＣｏＯ2 、７５重量部、黒鉛粉末５重
量部の混合粉体と高分子ゲル電解質２０重量部の混合体
から成る。高分子ゲル電解質は容積比で０．３：０．７
のＰＣとＥＣの混合溶媒の１ＭのＬｉＰＦ6 溶液６重量
部とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）４重量部からな
り、正極製膜後ＰＥＯは架橋され、ゲル状にされる。正
極１の厚さは２００μｍである。２は負極である。負極
２は、表面にＰＭＭＡがグラフトされた炭素粒子８０重
量部と高分子ゲル電解質２０重量部の混合体である。負
極２の厚さは２００μｍである。３は高分子ゲル電解質
から成るセパレータで、厚さは１００μｍである。４は
電槽、５は蓋である。６はＡｌ箔製の正極集電体、７は
Ｃｕ箔製の負極集電体である。８はポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）製のガスケットである。
【００２１】ＬｉＣｏＯ2 や炭素粒子表面には、前記同
様予めＰＭＭＡがグラフトされている。本ＭＭＡは高分
子固体電解質を構成するポリエーテルと親和性が良く、
互いの分子鎖同士が絡み合ったり、化学結合するので、
活物質粒子と電解質のコンタクトが強固になる。特にエ
ーテルモノマーが官能基を有する液体であって、前記炭
素粒子との混合物の塗膜形成後硬化され場合、ＰＭＭＡ
とポリエーテルの分子鎖の絡み合い、結合が十分に進
み、極めて強固な結合が達成される。
様予めＰＭＭＡがグラフトされている。本ＭＭＡは高分
子固体電解質を構成するポリエーテルと親和性が良く、
互いの分子鎖同士が絡み合ったり、化学結合するので、
活物質粒子と電解質のコンタクトが強固になる。特にエ
ーテルモノマーが官能基を有する液体であって、前記炭
素粒子との混合物の塗膜形成後硬化され場合、ＰＭＭＡ
とポリエーテルの分子鎖の絡み合い、結合が十分に進
み、極めて強固な結合が達成される。
【００２２】以上、図２では高分子固体電解質の例を記
述したが、高分子をマトリックスとしてこれにＰＣやＥ
Ｃ等のソルベントを含む高分子ゲル電解質の場合も、Ｐ
ＭＭＡと高分子マトリックスとの親和性の良さや結合に
よって、高分子固体電解質の場合と同様の効果が得られ
る。
述したが、高分子をマトリックスとしてこれにＰＣやＥ
Ｃ等のソルベントを含む高分子ゲル電解質の場合も、Ｐ
ＭＭＡと高分子マトリックスとの親和性の良さや結合に
よって、高分子固体電解質の場合と同様の効果が得られ
る。
【００２３】ただし、活物質粒子表面に電気絶縁性のポ
リマーをグラフトするので、ポリマーの比率が大き過ぎ
ると、電極の導電性が保てず、逆に特性が悪くなる。従
って、固体粒子とポリマーの比率には、適切な値が存在
する。図３は負極の炭素粒子とその表面にグラフトされ
たＰＭＭＡの量と、電池の放電容量の関係を示したもの
である。ＰＭＭＡの量は炭素粒子の単位面積当りのｇ数
で表示してある。電解液は液体の場合で、放電のレート
は０．２Ｃ（５時間率）である。図３から判る如く、Ｐ
ＭＭＡの量は０．０１〜０．１ｇ／ｍ2 、更に望ましく
は０．０２〜０．０７ｇ／ｍ2 が望ましい。ここでは活
物質粒子が炭素、ビニル化合物がＰＭＭＡを例にとって
記述したが、ＭＭＡの量をｇ／ｍ2 で規定し、ビニル化
合物を前記モノマー分子量２００以下のものにすれば、
他の材料であっても望ましいＭＭＡの量は同じである。
リマーをグラフトするので、ポリマーの比率が大き過ぎ
ると、電極の導電性が保てず、逆に特性が悪くなる。従
って、固体粒子とポリマーの比率には、適切な値が存在
する。図３は負極の炭素粒子とその表面にグラフトされ
たＰＭＭＡの量と、電池の放電容量の関係を示したもの
である。ＰＭＭＡの量は炭素粒子の単位面積当りのｇ数
で表示してある。電解液は液体の場合で、放電のレート
は０．２Ｃ（５時間率）である。図３から判る如く、Ｐ
ＭＭＡの量は０．０１〜０．１ｇ／ｍ2 、更に望ましく
は０．０２〜０．０７ｇ／ｍ2 が望ましい。ここでは活
物質粒子が炭素、ビニル化合物がＰＭＭＡを例にとって
記述したが、ＭＭＡの量をｇ／ｍ2 で規定し、ビニル化
合物を前記モノマー分子量２００以下のものにすれば、
他の材料であっても望ましいＭＭＡの量は同じである。
【００２４】本発明に係る電池に於いては、電極を構成
する活物質粒子と電解質との密着が良い。また活物質充
填密度が高い。図４は効果の著しい高分子固体電解質、
高分子ゲル電解質を用いた電池の中、高分子ゲル電解質
を用いた電池の放電レートと放電容量の関係を示した図
である。本発明１は正極活物質ＬｉＣｏＯ2 粒子、負極
炭素粒子共にＰＭＭＡを０．０２ｇ／ｍ2 表面にグラフ
トした電池である。本発明２は、負極炭素粒子のみグラ
フトした電池である。いずれの本発明電池も従来電池に
比べ、０．１Ｃでの低率放電でも、１Ｃ、２Ｃの高率
（高負荷）放電ではなおさら、放電特性において優れて
いる。
する活物質粒子と電解質との密着が良い。また活物質充
填密度が高い。図４は効果の著しい高分子固体電解質、
高分子ゲル電解質を用いた電池の中、高分子ゲル電解質
を用いた電池の放電レートと放電容量の関係を示した図
である。本発明１は正極活物質ＬｉＣｏＯ2 粒子、負極
炭素粒子共にＰＭＭＡを０．０２ｇ／ｍ2 表面にグラフ
トした電池である。本発明２は、負極炭素粒子のみグラ
フトした電池である。いずれの本発明電池も従来電池に
比べ、０．１Ｃでの低率放電でも、１Ｃ、２Ｃの高率
（高負荷）放電ではなおさら、放電特性において優れて
いる。
【００２５】液体の電解液を有する電池の場合、本発明
の効果は高分子固体電解質や高分子ゲル電解質を有する
電池程顕著では無いが、有効であることに変わりは無
い。
の効果は高分子固体電解質や高分子ゲル電解質を有する
電池程顕著では無いが、有効であることに変わりは無
い。
【００２６】図５は前記本発明２の電池と同じく、負極
の活物質である炭素粒子表面にのみＰＭＭＡをグラフト
した電池であって、かつグラフトと高分子ゲル電解質の
硬化反応を同時に実施した本発明３に係る電池の室温で
の充放電サイクル特性を示した図である。図５に於い
て、充電は０．２Ｃの定電流充電、終止電圧４．２ｖ、
放電は０．２Ｃ定電流放電、終止電圧２．７ｖとした。
図５から判る如く、本発明電池はいずれも従来電池に比
べ、サイクルの経過に伴う放電容量の低下が小さく、充
放電サイクル特性が優れている。中でもグラフトと電解
質の硬化を同時に実施した、本発明３の電池の特性が優
れている。これは固体粒子表面にグラフトされたＰＭＭ
Ａと高分子ゲル電解質を構成するポリマーが化学結合
し、粒子と電解質の固体同士が強力にコンタクトしてい
るためと推察される。
の活物質である炭素粒子表面にのみＰＭＭＡをグラフト
した電池であって、かつグラフトと高分子ゲル電解質の
硬化反応を同時に実施した本発明３に係る電池の室温で
の充放電サイクル特性を示した図である。図５に於い
て、充電は０．２Ｃの定電流充電、終止電圧４．２ｖ、
放電は０．２Ｃ定電流放電、終止電圧２．７ｖとした。
図５から判る如く、本発明電池はいずれも従来電池に比
べ、サイクルの経過に伴う放電容量の低下が小さく、充
放電サイクル特性が優れている。中でもグラフトと電解
質の硬化を同時に実施した、本発明３の電池の特性が優
れている。これは固体粒子表面にグラフトされたＰＭＭ
Ａと高分子ゲル電解質を構成するポリマーが化学結合
し、粒子と電解質の固体同士が強力にコンタクトしてい
るためと推察される。
【００２７】また、前記と同様に液体電解液を有する電
池に於いても、本発明電池は従来電池に比べ、優れた充
放電サイクル特性を有している。
池に於いても、本発明電池は従来電池に比べ、優れた充
放電サイクル特性を有している。
【００２８】図６は、前記本発明２および３の電池と従
来電池の、６０℃での充放電サイクル試験を実施したと
きの、放電容量の推移を示す図である。室温の時と同
様、充電は０．２Ｃ定電流、終止電圧４，２ｖ、放電は
０．２Ｃ定電流、終止電圧は２．７ｖである。図６に示
す如く、従来電池に比べ、本発明電池はいずれもサイク
ル特性が向上しており、その効果は室温に於いてより一
層顕緒である。これは高温に於いて固体粒子と電解質の
コンタクトの強さ差が加速されて現われた為と推察され
る。
来電池の、６０℃での充放電サイクル試験を実施したと
きの、放電容量の推移を示す図である。室温の時と同
様、充電は０．２Ｃ定電流、終止電圧４，２ｖ、放電は
０．２Ｃ定電流、終止電圧は２．７ｖである。図６に示
す如く、従来電池に比べ、本発明電池はいずれもサイク
ル特性が向上しており、その効果は室温に於いてより一
層顕緒である。これは高温に於いて固体粒子と電解質の
コンタクトの強さ差が加速されて現われた為と推察され
る。
【００２９】以上記述した如く、本発明に係る非水二次
電池は、電気的特性に於いて、優れた電池である。
電池は、電気的特性に於いて、優れた電池である。
【００３０】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明は負極が炭
素、遷移元素の酸化物やカルコゲナイト等のリチウムを
吸蔵放出可能な電極で構成されるリチウム二次電池に於
て、その放電容量、特に高負荷での放電特性、高温での
繰り返し充放電作動特性の優れた電池を提供するもので
ある。更に電極の製膜性に優れ、量産に適した電池を提
供するもので、工業的価値の高いものである。
素、遷移元素の酸化物やカルコゲナイト等のリチウムを
吸蔵放出可能な電極で構成されるリチウム二次電池に於
て、その放電容量、特に高負荷での放電特性、高温での
繰り返し充放電作動特性の優れた電池を提供するもので
ある。更に電極の製膜性に優れ、量産に適した電池を提
供するもので、工業的価値の高いものである。
【図１】本発明に係る電池の断面図である。
【図２】本発明に係る電池の断面図である。
【図３】グラフトポリマーの添加量と放電容量の関係を
示す図である。
示す図である。
【図４】室温における本発明電池と従来電池の各レート
での放電容量を示す図である。
での放電容量を示す図である。
【図５】室温における充放電サイクルテストの結果を示
す図である。
す図である。
【図６】６０℃に於ける充放電サイクルテストの結果を
示す図である。
示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 正極および負極が、リチウムを吸蔵放出
可能な単体または化合物から成り、少なくとも負極を構
成する前記単体または化合物の表面に、ビニル化合物が
グラフト重合されていることを特徴とする非水二次電
池。 - 【請求項２】 前記グラフト重合に使用されるビニル化
合物の出発原料が、アクリレート、メタアクリレート、
ニトリル、アリル、ピリジン、フェニル、又はスルフォ
ネート系のモノマーであることを特徴とする請求項１記
載の非水二次電池。 - 【請求項３】 前記グラフト重合されたポリマーの量
が、０．０１〜０．１ｇ／ｍ2 であることを特徴とする
請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 正極および負極が、リチウムを吸蔵放出
可能な単体または化合物から成り、少なくとも負極を構
成する前記単体または化合物の表面に、ビニル化合物が
グラフト重合され、電解質として高分子固体電解質また
は高分子ゲル電解質を用いたことを特徴とする非水二次
電池。 - 【請求項５】 前記ビニル化合物のグラフト重合と、高
分子固体電解質または高分子ゲル電解質の硬化とが同時
に実施されることを特徴とする請求項４記載の非水二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19686297A JP4399871B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 非水二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19686297A JP4399871B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 非水二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1140163A true JPH1140163A (ja) | 1999-02-12 |
| JP4399871B2 JP4399871B2 (ja) | 2010-01-20 |
Family
ID=16364902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19686297A Expired - Lifetime JP4399871B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 非水二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4399871B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110407A (ja) * | 1999-10-05 | 2001-04-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2009054462A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池 |
| JP2009176433A (ja) * | 2008-01-21 | 2009-08-06 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法および非水電解液二次電池。 |
| WO2013108516A1 (ja) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電極体及びその製造方法 |
| JP2021015769A (ja) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用電極 |
| CN113823799A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-21 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池 |
-
1997
- 1997-07-23 JP JP19686297A patent/JP4399871B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110407A (ja) * | 1999-10-05 | 2001-04-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP4524818B2 (ja) * | 1999-10-05 | 2010-08-18 | 三菱化学株式会社 | リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2009054462A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池 |
| JP2009176433A (ja) * | 2008-01-21 | 2009-08-06 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法および非水電解液二次電池。 |
| WO2013108516A1 (ja) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電極体及びその製造方法 |
| JPWO2013108516A1 (ja) * | 2012-01-20 | 2015-05-11 | トヨタ自動車株式会社 | 電極体及びその製造方法 |
| JP2021015769A (ja) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用電極 |
| CN113823799A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-21 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池 |
| CN113823799B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-10-20 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池 |
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| JP4399871B2 (ja) | 2010-01-20 |
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