KR20090129343A - 다공성 보호막을 구비하는 전극, 비수 전해질 2차 전지, 및 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법 - Google Patents

다공성 보호막을 구비하는 전극, 비수 전해질 2차 전지, 및 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다공성 보호막을 구비하는 전극은, 집전체에 활물질층을 배치해서 이루어지는 전극과, 상기 활물질층의 표면에 배치되고 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제(thickener)를 함유하는 다공성 보호막을 포함한다. 비수 전해질 2차 전지는, 부극 집전체에 부극 활물질층을 배치해서 이루어지는 부극과, 정극 집전체에 정극 활물질층을 배치해서 이루어지는 정극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터와, 상기 부극 활물질층의 표면과 상기 정극 활물질층의 표면중의 적어도 한쪽 표면에 배치되고 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막을 구비한다.
절연판, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 밀봉 개스킷, 센터 핀, 부극 리드, 정극 리드, 권회 전극체, 전지 소자, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 다공성 보호막, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 비수 전해질층, 세퍼레이터, 전지캔, 전지 뚜껑, 라미네이트 필름, 밀착 필름, 부극 활물질, 미립자.

Description

다공성 보호막을 구비하는 전극, 비수 전해질 2차 전지, 및 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법{ELECTRODE WITH POROUS PROTECTIVE FILM, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE WITH POROUS PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 다공성 보호막을 구비하는 전극, 비수 전해질 2차 전지, 및 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 본 발명은, 집전체에 활물질층을 배치해서 이루어지는 전극과, 그 활물질층의 표면에 설치되고 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막을 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극, 비수 전해질 2차 전지, 및 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
요즈음, 전자 기술의 진보에 의해서, 전자 기기의 고성능화, 소형화, 휴대성강화가 진행되고 있다. 따라서, 이와 같은 전자 기기에 사용되는 전지에 대해서도 고에너지 밀도화가 강하게 요구되어 오고 있다.
종래에 이와 같은 전자 기기에 사용되는 2차 전지로서는, 예를 들면 니켈-카드뮴 전지나 납(鉛; lead) 전지 등의 수계(水系; aqueous) 전해액 2차 전지가 이용 되었다.
이들 2차 전지는 방전 전압이 낮고, 그 때문에 에너지 밀도가 높은 2차 전지의 제작이라는 점에서는 불충분하다.
그래서, 최근, 니켈-카드뮴 전지 등을 대신하는 2차 전지로서, 비수(非水; nonaqueous) 전해액 2차 전지의 연구 및 개발이 활발히 행해지고 있다.
상기 비수 전해액 2차 전지에는, 예를 들면 부극 활물질로서 탄소 재료를 이용하고, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물을 이용하며, 비수 전해액으로서 비수 용매에 리튬염을 용해해서 조제되는 2차 전지가 포함되어 있다.
이 2차 전지는, 전지 전압이 높고, 자기 방전(self discharge)도 적다고 하는 장점을 가지며, 그것에 의해 높은 에너지 밀도를 실현할 수가 있다. 상기 탄소 재료 및 리튬 복합 산화물을 실제로 활물질로서 이용하는 경우에는, 이들을 평균 입경 5∼50㎛의 분말로 만들고, 그 분말을 결합제와 함께 용매에 분산시켜, 부극 합제 슬러리 및 정극 합제 슬러리를 각각 조제한다. 그 다음에, 각 슬러리를 각 집전체로서 기능하는 금속박에 도포해서, 부극 활물질층 및 정극 활물질층을 형성한다. 집전체에 부극 활물질층 및 정극 활물질층을 각각 형성해서 제작되는 부극 및 정극은, 그들 사이를 세퍼레이터로 격리시키고, 그 상태에서 전지 캔 내에 보존유지한다.
여기서, 상술한 바와 같은 비수 전해액 2차 전지에 있어서 주의해야 할 점은, 이것에 이용되는 비수 전해액의 전도도가 수계 전해액의 전도도보다도 2자릿수 정도 작은 것에 있다.
따라서, 전지의 구조를 가능한 한 전해질이 이동하기에 최적한 것으로 하는 것이 필요하게 된다.
이 때문에, 상기 비수 전해액 2차 전지에서는, 정극과 부극을 격리시키기 위한 세퍼레이터로서, 두께 10∼50㎛ 정도의 매우 얇은 세퍼레이터가 사용되고 있다.
상술한 바와 같이, 비수 전해액 2차 전지에서는, 전극은 집전체 위에 활물질 분말을 포함하는 합제(mix) 슬러리를 도포해서, 활물질층을 형성함으로써 제작되며, 그 후, 전지 캔내에 수납된다.
이 때, 활물질층이 형성된 전극은, 전지 캔 내에 수납될 때까지는, 예를 들면 전극과 세퍼레이터와의 적층 공정 및 소정의 전극 형상으로 재단(裁斷; cut)하는 재단 공정 등의 각종 공정을 통과한다.
그러나, 적층 공정이나 재단 공정에서의 전극 원반(電極原反; raw electrode band)의 작동시에는, 활물질층이 가이드 롤러 등과 접촉하는 것에 의해서 활물질층으로부터 활물질이 이탈(drop)되고, 이탈된 활물질의 일부가 전극의 표면에 다시 부착한다고 하는 불합리(inconvenience)가 발생하고 있다. 또, 전지 캔 내에 전극을 수납하는 공정에서는, 금속 미립자가 전지내에 혼입한다고 하는 불합리가 발생하고 있다. 또, 전극 표면에 재부착한 이탈 활물질이나 전지내에 혼입한 금속 미립자는 입경이 5∼200㎛로 세퍼레이터의 두께와 동등하거나 그 이상이다. 그 때문에, 조립된 전지내에서 세퍼레이터를 관통해서 물리적인 내부 쇼트를 일으킨다고 하는 문제가 생기고 있다.
그래서, 일본 공개특허공보 평(特開平)7-220759호에 있어서는, 부극 활물질 층과 정극 활물질층 중의 어느 한쪽의 표면에, 결합제와 미립자를 포함하는 미립자 슬러리를 도포 및 건조시켜서 제작되는 다공성 보호막을 설치하는 것이 제안되어 있다.
또, 종래에는, 이 다공성 보호막의 투기도(air permeability)가 680초/100㎖ 정도로 되도록 선택된다.
그렇지만, 상기 일본 공개특허공보 평7-220759호에 기재된 비수 전해액 2차 전지에서는, 안전성이나 사이클 특성이 충분한 것은 아니다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술에 관련된 상기 및 그밖의 문제(과제)를 감안해서 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 뛰어난 안전성과 방전 용량 유지율을 실현할 수 있는 다공성 보호막을 구비하는 전극, 비수 전해질 2차 전지 및 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자는, 종래 기술에서의 상기 및 다른 문제 해결을 달성하기 위해서 예의 검토를 했다. 그 결과, 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제(thickener)를 함유하는 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용하여, 전극의 표면에 다공성 보호막을 형성하는 것 등에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견해내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 1실시형태에 따른 다공성 보호막을 구비하는 전극은, 집전체 에 활물질층을 배치해서 이루어지는 전극과, 상기 활물질층의 표면에 배치되고 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막을 구비한다.
본 발명의 1실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 부극 집전체에 부극 활물질층을 배치해서 이루어지는 부극과, 정극 집전체에 정극 활물질층을 배치해서 이루어지는 정극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터와, 상기 부극 활물질층의 표면과 상기 정극 활물질층의 표면 중의 적어도 한쪽에 배치되고 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막을 구비한다.
또, 본 발명의 1실시형태에 따른 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법은, 미립자, 결합제, 계면 활성제, 증점제 및 용매를 혼합해서 다공성 보호막 형성용 슬러리를 조제(preparing)하는 단계와, 집전체에 활물질층을 배치해서 이루어지는 전극 위에 상기 다공성 보호막 형성용 슬러리를 도포해서 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 예를 들면 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용하여, 전극의 표면에 다공성 보호막을 배치하고 있다. 이 때문에, 뛰어난 안전성과 방전 용량 유지율을 실현할 수 있는 다공성 보호막을 구비하는 전극을 실현할 수가 있다.
또, 뛰어난 안전성과 방전 용량 유지율을 실현할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수가 있다.
또, 뛰어난 안전성과 방전 용량 유지율을 실현할 수 있는 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
이하, 본 발명의 약간의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 따른 모든 도면에서는, 동일 또는 대응하는 부분에는 동일한 부호를 붙인다.
(1) 제1 실시형태
(1-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 개략 단면도이다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 외장 부재의 일부로서 거의 중공 원기둥모양인 전지 캔(31)의 내부에, 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 권회 전극체(20)는, 부극(21)과 정극(22)이 세퍼레이터(24)를 거쳐서 서로 대향해서 위치되어 권회(卷回)되어 있는 것이다.
세퍼레이터(24)는, 비수 전해질의 1예인 비수 전해액을 함유하고 있다. 또, 권회 전극체(20)과 비수 전해질을 조합한 것을 전지 소자(20A)라고 하기로 한다.
전지 캔(31)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(31)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 협지(挾持; 사이에 끼움)하도록 권회 주위면(원주면)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(11)이 배치되어 있다.
전지 캔(31)의 개방 단부에는, 외장 부재의 일부를 구성하는 전지 뚜껑(32)과, 이 전지 뚜껑(32)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(12) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(13)가, 밀봉(sealing) 개스킷(14)을 거쳐서 스웨이징(swaging)되는 것에 의해 부착되어있다. 전지 캔(31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(32)은, 예를 들면 전지 캔(31)과 동일한 재료에 의해 형성되어 있다. 안전 밸브 기구(12)는, 열감 저항 소자(13)를 거쳐서 전지 뚜껑(32)과 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지 내부의 압력이 일정값 이상으로 된 경우에, 디스크판(12A)이 반전함으로써, 전지 뚜껑(32)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단(cut)하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(13)의 저항값이 온도가 상승하면 증대하는 것에 의해 전류를 제한해서, 큰 전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하고 있다. 열감 저항 소자(13)는 예를 들면 티탄산 바륨계 반도체 세라믹에 의해 구성되어 있다. 밀봉 개스킷(14)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면, 센터 핀(15)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 부극(21)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(16)가 접속되고 있으며, 정극(22)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 정극 리드(17)가 접속되어 있다. 부극 리드(16)는 전지 캔(31)에 용접되어, 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드(17)는 안전 밸브 기구(12)에 용접되는 것에 의해, 전지 뚜껑(32)과 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이 다.
이하, 도 2를 참조하면서, 부극(21), 정극(22), 세퍼레이터(24), 비수 전해질에 대해서 순차적으로 설명한다.
<부극>
부극(21)은, 예를 들면 서로 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(21A)의 양면에 부극 활물질층(21B)이 배치된 구조를 가지고 있다. 또, 부극 활물질층(21B)의 표면에는, 다공성 보호막(21C)이 배치되어 있다.
도시는 하고 있지 않지만, 부극 집전체(21A)의 한면에만 부극 활물질층(21B)을 배치하도록 해도 좋다.
부극 집전체(21A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 형성되어 있다. 부극 활물질층(21B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 적어도 1종을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다. 결합제로서는, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 결합제를 이용하도록 해도 좋다.
이 2차 전지에 관해서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(22)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있는 것에 의해, 충전 도중에 부극(21)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 결정질 또는 비결정질 금속 산화물 등이 이용된다. 탄소 재료의 예로서는, 코크스나 유리질 탄소 등의 난흑연화성 탄소 재료, 결정 구조가 발달한 고결정성 탄소 재료의 다양한 흑연류 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그래파이트, 유리질 탄소류, 유기고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적절한 온도에서 소성하고 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수가 있다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이더라도 좋으며, 또 그의 적어도 일부로서 이들의 적어도 1종의 상(相)을 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 합금에는 적어도 2종의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 적어도 1종의 금속 원소 및 적어도 1종의 반금속 원소를 함유하는 것도 포함시켜도 좋다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그의 조직에는 고용체(固溶體), 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중의 적어도 2종이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마 늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이더라도 비결정질(아몰퍼스)의 것이더라도 좋다.
그 중에서, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn) 합금의 예는, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소(Si) 합금의 예는, 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn) 화합물 또는 규소(Si) 화합물의 예는, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예는, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 더 들 수 있다. 다른 금속 화합물의 예는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS, MoS 등의 황화물, 또는 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있다. 고분자 재료의 예는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등을 들 수 있다.
다공성 보호막(21C)은, 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 포함하고 있다.
다공성 보호막은, 미립자 100중량부당 증점제를 바람직하게는 1∼100중량부의 비율로 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는 1∼20중량부의 비율로 포함하는 것이다.
증점제의 함유량이 1중량부 미만인 경우에는, 충분한 방전 용량 유지율을 확보할 수 없는 경우가 있다. 증점제의 함유량이 100중량부를 넘는 경우에도, 충분한 방전 용량 유지율을 확보할 수 없는 일이 있다.
미립자로서는, 물리적, 화학적 내부 쇼트를 방지하는 관점에서, 절연성 미립자를 바람직하게 이용할 수가 있다. 또, 미립자로서는, 비수 전해질의 존재하에서 이용되며 비수 용매에 불용성(insolubility)인 것이 더욱 바람직하다고 하는 관점에서, 금속 산화물을 포함하거나 또는 금속 산화물로 이루어지는 미립자를 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
이와 같은 금속 산화물의 예로서는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등을 들 수가 있다. 이들은 단독(alone)으로 이용해도 좋고, 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 알루미나를 이용하는 것이 바람직하다.
미립자의 입경(粒徑)은, 예를 들면 1∼50㎛의 범위일 수 있다. 그러나, 0.1∼1.0㎛인 것이 바람직하다. 미립자의 입경을 0.1∼1.0㎛로 하면, 이하의 (1)∼(4)의 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
(1) 다공성 보호막에 대한 비수 전해액의 침투성(浸透性; penetration property)을 양호하게 할 수가 있다.
(2) 다공성 보호막의 두께를 적절하게 조절할 수 있으므로, 물리적인 내부 쇼트의 발생을 억제하여 안전성을 향상시킬 수가 있다.
(3) 전지의 방전 용량 유지율의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
(4) 투기도가 3∼600초/100㎖인 다공성 보호막을 얻기 쉽다.
결합제로서는, 내(耐)비수 전해액성을 가지는 것인 것이 바람직하고, 특별히 한정된 것은 아니지만, 예를 들면 불소계 수지, 고무계 수지 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있으며, 이들 혼합계의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합계 수지를 이용하면, 유연성이 있고, 또한 강도가 높은 다공성 보호막의 형성이 가능하다.
불소계 수지의 예는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등을 들 수 있다. 고무계 수지의 예는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 혼합해서 이용해도 좋다.
불소계 수지 A와 고무계 수지 B와의 질량비 A:B가, 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 불소계 수지의 비율이 상기 비율보다도 작아지면, 다공성 보호막의 강도를 충분히 유지할 수 없다. 그 때문에, 전지내에 이물이 혼입한 경우, 물리적인 쇼트 에 대한 내성이 저하할 가능성이 있다. 또, 불소계 수지의 비율이 상기 비율보다도 커지면, 다공성 보호막의 유연성이 없어져 전극 원반의 작동시에, 활물질층으로부터 활물질이 이탈한다. 그 이탈한 활물질의 일부가 전극의 표면에 다시 부착한 경우, 물리적인 내부 쇼트를 야기할 가능성이 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면, 도데실 황산 나트륨, 도데실 황산 리튬, 헥사메타인산 나트륨 등을 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 혼합해서 이용해도 좋다.
증점제는, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 용매에 녹는 것이면, 특별히 한정되지는 않는다. 전지 특성에의 영향을 고려하면, 예를 들면 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 혼합해서 이용해도 좋다.
도 3은, 도 1에 도시한 부극(21)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 부극(21)의 부극 활물질(211)을 포함하는 부극 활물질층(21B)의 표면에는, 미립자(212)를 포함하는 다공성 보호막(21C)이 배치되어 있다.
다공성 보호막으로서는, 예를 들면 미립자를 결합제, 계면 활성제 및 증점제와 함께 용매에 분산시켜 이루어지는 다공성 보호막 형성용 슬러리를 조제하고, 얻어진 다공성 보호막 형성용 슬러리를 부극 활물질층 위에 도포해서 이루어지는 코팅막을 이용할 수가 있다.
보호막으로서 다공성 막을 이용하는 것은, 전극 본래의 기능, 즉 전해액중의 전해질 이온과의 반응이 손상되지 않도록 하기 위해서이다.
다공성 보호막의 투기도는, 바람직하게는 3∼600초/100㎖이며, 보다 바람직하게는 10∼100초/100㎖이다.
또한, 도시하고 있지는 않지만, 다공성 보호막이 정극 활물질층의 표면에만 배치되어 있는 경우에는, 정극 활물질층의 표면에 배치된 다공성 보호막의 투기도가 3∼600초/100㎖인 것이 바람직하다.
또, 다공성 보호막이 정극 활물질층의 표면 및 부극 활물질층의 표면의 쌍방에 배치되어 있는 경우에는, 정극 활물질층의 표면 및 부극 활물질층의 표면에 배치된 다공성 보호막의 총 투기도가 3∼600초/100㎖인 것이 바람직하다.
투기도가 3초/100㎖ 미만이면 안전성이 저하하는 일이 있으며, 600초/100㎖를 넘으면 방전 용량 유지율이 현저하게 저하하는 일이 있다.
이 다공성 보호막의 두께는, 0.1∼200㎛의 범위로 규정하는 것이 바람직하다. 다공성 보호막의 두께가 0.1㎛ 미만의 경우에는, 보호 효과가 불충분해지며, 물리적인 내부 쇼트를 충분히 방지할 수 없는 일이 있다.
또, 다공성 보호막의 두께가 200㎛를 넘는 경우에는, 다공성 보호막이 전극과 전해액중의 이온과의 반응을 방해하여, 전지 성능이 열화될 수 있다.
<정극>
정극(22)은, 예를 들면 서로 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(22A)의 양면에 정극 활물질층(22B)이 배치된 구조를 가지고 있다.
또한, 도시하고 있지는 않지만, 정극 집전체(22A)의 한면에만 정극 활물질층(22B)을 배치하도록 해도 좋다.
정극 집전체(22A)는, 예를 들면, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층(22B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 적어도 1종을 포함하고 있으며, 필요에 따라서, 그래파이트 등의 도전제 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
결합제로서는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 결합제를 이용하도록 해도 좋다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고 충분한 양의 리튬을 포함하고 있는 공지의 정극 재료이면, 어느 것이라도 이용해도 좋다.
구체적으로는, 일반식 LiMO2(단, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti중의 적어도 1종류를 함유한다)로 표현되는 리튬과 전이 금속으로 이루어지는 복합 금속 산화물이나, 리튬을 포함하는 층간 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 그 이외에, LiaMXb(M은 전이 금속에서 선택되는 1종, X는 S, Se, PO4에서 선택되며, a 및 b는 0〈a, 0〈b를 만족시키는 정수이다)를 이용할 수도 있다.
특히, 정극 활물질로서는, LixMⅠO2 또는 LiyMⅡ2O4로 표현되는 리튬 복합 산화물을 이용하면, 고전압을 발생시킬 수 있어, 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 조성식에서 MⅠ은 적어도 1종류의 전이 금속 원소를 나타내고 있고, 바 람직하게는 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 1종이며, MⅡ는 적어도 1종류의 전이 금속 원소를 나타내고 있고, 바람직하게는 망간(Mn)이며, 또 x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05이상 1.10 이하의 범위내이다.
이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체적인 예는, LiCoO2, LiNiO2, LiNizCo1-zO2(단, 0〈z〈1) 또는 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(24)는, 전기적으로 안정함과 동시에, 부극 활물질, 정극 활물질 또는 용매에 대해 화학적으로 안정하며, 또한 전기 전도성을 가지지 않는 재료이면, 어떠한 것을 이용해도 좋다.
예를 들면, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 혹은 세라믹의 섬유를 종이 형상으로 한 것을 이용할 수 있다. 이들을 복수개 적층해서 이용해도 좋다.
특히, 다공질 폴리올레핀 막을 이용하는 것이 바람직하다. 이것을 폴리이미드, 유리 또는 세라믹의 섬유 등으로 이루어지는 내열성 재료와 복합시킨 것을 이용해도 좋다.
<비수 전해질>
비수 전해질의 1예인 비수 전해액에서, 예를 들면 리튬염은 비수 용매에 용해된 전해질염으로서 기능하는 것이다.
비수 용매의 바람직한 예에는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 테트 라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴등의 유기 용매가 포함된다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 혼합해서 이용해도 좋다.
리튬염의 예에는, LiCl, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, N(CnF2n +1SO2)2Li 등이 포함된다. 이들 염은, 단독으로 이용해도 좋고, 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, LiPF6을 주로 이용하는 것이 바람직하다.
(1-2) 2차 전지의 제조 방법
상술한 구성을 가지는 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
예를 들면, 부극 활물질과 결합제를 혼합하여, 부극 합제를 조제한다. 얻어진 부극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈이나 물 등의 용매에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 조제한다.
그 다음에, 얻어진 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(21A)에 도포하고, 용매를 건조시킨다. 그 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 부극 활물질층(21B)을 형성한다. 이와 같이 하여, 부극(21)을 제작한다.
또, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합하여, 정극 합제를 조제한다. 얻어진 정극 합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 조제한다.
그 다음에, 얻어진 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(22A)에 도포하고, 용매를 건조시킨다. 그 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여, 정극 활물질층(22B)을 형성한다. 이와 같이 하여, 정극(22)을 제작한다.
다음에, 예를 들면 결합제, 미립자, 계면 활성제 및 증점제를 용매에 분산시켜, 다공성 보호막 형성용 슬러리를 조제한다.
증점제의 농도는, 0.1∼2.0질량%인 것이 바람직하다.
0.1질량% 미만이면, 충분한 증점 효과가 얻어지지 않아, 도포 갭을 확보하는 것이 어렵게 되고 침투를 방지할 수 없는 일이 있다. 또, 2.0질량%를 넘으면, 다공성 보호막내에 증점제가 막힘(plugging)을 일으키고, 비수 전해액이나 리튬 이온의 이동 경로를 충분히 확보할 수 없어, 전지 특성에 영향을 미치는 일이 있다.
계면 활성제의 농도는, 0.01∼3.0질량%인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만이면, 뭉침(cissing) 발생의 억제에 대해, 충분한 효과를 나타내지 않게 되며, 3.0질량%를 넘으면, 제작시에 대량의 기포가 발생하여, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 제작이 어렵게 된다.
또, 예를 들면 다공성 보호막 형성용 슬러리 혼합 공정 등의 관점에서, 계면 활성제의 농도는 0.05∼1.0질량%가 바람직하다. 또, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 농도를 조절함으로써 전극 표면 상의 뭉침의 수를 줄일 수가 있다.
여기서, 뭉침이라는 것은, 다공성 보호막으로 덮이지 않고 활물질층의 표면이 노출되는 영역을 의미한다.
다공성 보호막 형성용 슬러리의 점도는, 0.1∼3.5Pa·s의 범위내인 것이 바 람직하다. 점도가 높을수록 뭉침의 수를 줄이는 것이 가능하다.
점도가 0.1Pa·s 미만이면, 다공성 보호막 형성용 슬러리가 활물질층 표면에 침투하여, 충분한 다공성 보호막을 형성할 수 없을 가능성이 있다. 점도가 3.5Pa·s를 넘으면, 다공성 보호막 형성용 슬러리가 도포 갭에 대해 균일하게 퍼지지 않아, 균일한 다공성 보호막의 형성이 곤란해진다.
여기서, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 총(總) 고형분(固形分; solid content)은, 3∼25질량%의 범위내로 특정하는 것이 바람직하다. 다공성 보호막 형성용 슬러리의 총고형분이 3질량% 미만이면, 다공성 보호막 형성용 슬러리중의 미립자가 침강 및 응집하여, 안정된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 제작할 수가 없다. 또, 미립자 슬러리의 총고형분이 25질량%를 넘으면, 덩어리형상으로 되어, 슬러리를 형성할 수가 없다.
여기서, 총고형분이라는 것은, 용매를 제외한 고형분의 총합을 의미하며, 예를 들면 결합제, 미립자, 계면 활성제 및 증점제의 총합을 가리킨다.
계속해서, 부극 활물질층 표면에, 다공성 보호막 형성용 슬러리를 도포한다. 이것에 의해, 다공성 보호막 형성용 슬러리중의 결합제가 미립자사이의 접촉 계면 또는 미립자와 정극 활물질층과의 접촉 계면 근방으로 모인다.
이것에 의해, 이 접촉 계면 이외의 부분이 소위 구멍인(hole) 상태로 되며, 이와 같은 구멍 부분을 다수 가지는 다공성 보호막이 형성된다.
다음에, 부극 집전체(21A)에 부극 리드(16)를 용접 등에 의해 붙임과 동시에, 정극 집전체(22A)에 정극 리드(17)를 용접 등에 의해 붙인다.
그 후, 부극(21)과 정극(22)을 세퍼레이터(24)를 거쳐서 권회하고, 부극 리드(16)의 선단부를 전지 캔(31)에 용접함과 동시에, 정극 리드(17)의 선단부를 안전 밸브 기구(12)에 용접하며, 권회한 부극(21) 및 정극(22)을 한쌍의 절연판(11) 사이에 협지하고, 전지 캔(31)의 내부에 수납한다.
부극(21) 및 정극(22)을 전지 캔(31)의 내부에 수납한 후, 비수 전해액을 전지 캔(31)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(24)에 함침시킨다.
그 후, 전지 캔(31)의 개구 단부에 전지 뚜껑(32), 안전 밸브 기구(12)및 열감 저항 소자(13)를, 밀봉 개스킷(14)을 거쳐서 스웨이징하여 고정시키며, 이것에 의해 도 1에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 완성된다.
상술한 바와 같이, 이 제1 실시형태에 따르면, 부극 활물질층의 표면에 다공성 보호막이 배치되어 있다. 그러므로, 활물질층을 형성한 후, 전극이 전지 캔내에 수납될 때까지의 동안에 활물질의 이탈이나 미립자 금속편(金屬片)의 혼입이 있더라도, 그들에 의해서 유발되는 물리적인 내부 쇼트를 억제할 수가 있다.
따라서, 전지의 안전성을 향상시킬 수가 있다.
또, 결합제, 미립자, 계면 활성제, 증점제 및 용매를 혼합하여, 다공성 보호막 형성용 슬러리를 조제한다. 얻어진 다공성 보호막 형성용 슬러리를 전극 위에 도포함으로써, 다공성 보호막 형성용 슬러리로 피복되지 않고 전극 표면이 노출되는 것을 억제할 수가 있다.
따라서, 활물질층 표면의 노출에 의한 물리적인 내부 쇼트의 발생을 억제할 수가 있다. 즉, 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수가 있다.
또, 다공성 보호막 형성용 슬러리, 다공성 보호막의 물성(物性)을 적절히 선택한 경우, 전지의 안전성이나 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수가 있다.
예를 들면, 다공성 보호막의 투기도를 3∼600초/100㎖의 범위내로 조절하면, 사이클 시험후의 방전 용량 유지율이 다공성 보호막이 없는 것과 비교하여, 동등 이상인 것으로 된다.
따라서, 전지 성능을 저하시키지 않고 내부 쇼트를 억제할 수 있어, 높은 안전성의 전지를 얻을 수가 있다.
(2) 제2 실시형태
(2-1) 2차 전지의 구성
도 4는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 사시도이다.
이 비수 전해질 2차 전지는, 부극 리드(16) 및 정극 리드(17)가 붙여진 전지 소자(20A)를 외장 부재의 1예인 라미네이트 필름(33)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
부극 리드(16) 및 정극 리드(17)는 각각, 라미네이트 필름(33)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다.
부극 리드(16) 및 정극 리드(17)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 스텐레스 강 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판 형상 또는 그물코(網目; mesh) 형상으로 되어 있다.
라미네이트 필름(33)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순으로 서로 접합한 직사각형 모양(矩形狀)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 형성되어 있다.
알루미늄 라미네이트 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자(20A)가 서로 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부(外緣部)가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다.　라미네이트 필름과 부극 리드(16) 및 정극 리드(17)와의 사이에는, 외기(outside air)의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다.
밀착 필름(34)은, 부극 리드(16) 및 정극 리드(17)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 형성되어 있다.
라미네이트 필름(33)에 관해서는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 형성하도록 해도 좋다.
도 5는, 도 4에 도시한 전지 소자(20A)의 일부를 확대하여 도시하는 것이다.　전지 소자(20A)는, 부극(21)과 정극(22)을 비수 전해질층(23) 및 세퍼레이터(24)를 거쳐서 적층하고, 권회한 것이다. 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
부극(21)은, 부극 집전체(21A)의 한면 또는 양면에 부극 활물질층(21B)이 배치된 구조를 가지고 있다. 이 부극 활물질층(21B)의 한면 또는 양면에 다공성 보호막(21C)이 배치되어 있다.
정극(22)은, 정극 집전체(22A)의 한면 또는 양면에 정극 활물질층(22B)이 배치된 구조를 가지고 있으며, 부극 활물질층(21B)과 정극 활물질층(22B)이 서로 대향하도록 배치(배열)되어 있다. 이 정극 활물질층(22B)의 한면 또는 양면에 다공성 보호막(22C)이 배치되어 있다.
이 실시형태에서는, 다공성 보호막이 부극 활물질층의 표면 및 정극 활물질층의 표면의 양쪽에 배치되어 있는 경우를 예로서 설명했다. 그렇지만, 다공성 보호막을 부극 활물질층의 표면 및 정극 활물질층의 표면의 한쪽에 배치하도록 해도 좋다.
부극 집전체(21A), 부극 활물질층(21B), 다공성 보호막(21C), 정극 집전체(22A), 정극 활물질층(22B), 다공성 보호막(22C), 세퍼레이터(24)의 각 구성은, 각각 제1 실시형태와 마찬가지이다.
비수 전해질층(23)은, 비수 전해액과, 이 비수 전해액을 보존유지(hold)하는 보존유지체로서 기능하는 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상으로 되어 있다.
겔상의 비수 전해질층(23)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
비수 전해액(즉, 비수 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 상술한 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프 로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
특히, 전기화학적인 안정성을 고려하면, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 산화물 등이 바람직하다.
(2-2) 2차 전지의 제조 방법
상술한 구성을 가지는 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다.
우선, 부극(21) 및 정극(22)의 각각에, 비수 용매와 전해질염과 고분자 화합물과, 혼합 용매를 포함하는 전구 용액을 도포한다. 혼합 용매를 휘발 시켜서, 비수 전해질층(23)을 형성한다.
그 후, 부극 집전체(21A)의 단부에 부극 리드(16)를 용접 등에 의해 붙임과 동시에, 정극 집전체(22A)의 단부에 정극 리드(17)를 용접 등에 의해 붙인다.
다음에, 비수 전해질층(23)이 형성된 부극(21)과 정극(22)을 세퍼레이터(24)를 거쳐서 적층하여, 적층체를 제작한다. 얻어진 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프를 접착해서, 전지 소자(20A)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들면 라미네이트 필름(33) 사이에 전지 소자(20A)를 협지하고, 라미네이트 필름(33)의 외연부 끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜, 밀봉한다.
그 때, 부극 리드(16) 및 정극 리드(17)와 라미네이트 필름(33)과의 사이에 는, 밀착 필름(34)을 삽입한다.
이와 같이 하여, 도 4에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
또, 이 비수 전해질 2차 전지는, 다음과 같이 하여 제작해도 좋다.
우선, 상술한 바와 같이 하여 부극(21) 및 정극(22)을 제작한다. 부극(21) 및 정극(22)에 부극 리드(16) 및 정극 리드(17)을 단 후, 부극(21)과 정극(22)을 세퍼레이터(24)를 거쳐서 적층하여 권회한다. 최외주부에 보호 테이프를 접착하는 것에 의해, 전지 소자(20A)의 전구체인 권회 전극체를 형성한다.
다음에, 얻어진 권회 전극체를 라미네이트 필름(33) 사이에 협지하고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하는 것에 의해, 주머니(袋; bag) 모양으로 하며, 라미네이트 필름(33)의 내부에 수납한다.
다음에, 비수 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 비수 전해질층 형성용 조성물을 준비하고, 주머니 모양으로 형성한 라미네이트 필름(33)의 내부에 주입한다.
비수 전해질층 형성용 조성물을 주입한 후, 주머니 모양으로 형성한 라미네이트 필름(33)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여, 밀봉한다.
다음에, 열을 가해서 모노머를 중합시켜 고분자 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 비수 전해질층(23)을 형성한다.
이와 같이 하여, 도 4에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
이 제2 실시형태의 작용 및 효과는, 상술한 제1 실시형태와 마찬가지이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하면서 더욱더 상세하게 설명한다.
구체적으로는, 이하의 각 예에 기재한 바와 같은 조작을 해서, 도 1에 도시한 바와 같은 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다.
<실시예 1>
우선, 부극 활물질로서 기능하는 그래파이트를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 부극 합제 슬러리를 조제했다.
얻어진 부극 합제 슬러리를, 두께 8㎛의 띠모양(帶狀) 동박의 양면에 균일하게 도포한다. 그 후, 건조시키고, 프레스기로 압축 성형함으로써, 띠모양 부극을 제작했다.
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 5.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 증점제로서 기능하는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC)를 0.05중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 93.85중량부 혼합해서, 다공성 보호막 형성용 슬러리를 조제했다.
부극 활물질층의 표면에 다공성 보호막 형성용 슬러리를 다공성 보호막의 두께가 3㎛, 면적 밀도가 0.5㎎/㎠로 되도록 도포한다. 그 후, 건조시켜, 프레스기로 압축 성형해서, 다공성 보호막을 형성했다.
또한, 성형후의 부극 활물질층의 막두께가 부극 활물질 양면에서 180㎛이며, 폭이 58.5㎜, 길이가 각각 581㎜/522㎜였다.
다음에, 정극 활물질로서 기능하는 LiCoO2를 96.7중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 얻어진 정극 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 정극 합제 슬러리를 조제했다.
얻어진 정극 합제 슬러리를, 두께 15㎛의 띠모양 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포한다. 그 후, 건조시켜, 프레스기로 압축 성형함으로써, 띠모양 정극을 제작했다.
또한, 성형후의 정극 활물질층의 두께가 양면에서 175㎛이며, 폭이 57.5㎜, 길이가 각각 533㎜/521㎜였다.
이와 같이 하여 제작한 띠모양 부극과 띠모양 정극을, 두께 18㎛, 폭 60.3㎜의 미다공성 폴리프로필렌 필름을 거쳐서, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순으로 적층하는 것에 의해, 4층 구조의 적층 전극체를 형성했다.
얻어진 적층 전극체를 그의 길이 방향을 따라 부극을 내측으로 해서 나선형(渦卷型)으로 다수회 권회한다. 또, 최외주에 위치하는 세퍼레이터의 단부를 테이프로 고정시키는 것에 의해, 권회 전극체를 제작했다.
얻어진 권회 전극체는, 외경이 약 17.4㎜였다.
이상과 같이 제작한 권회 전극체를, 니켈 도금을 실시한 철제 전지 캔내에 수납하고, 권회 전극체의 상하 양면에 절연판을 배치했다.
부극의 집전을 행하기 위해서, 니켈제 부극 리드를 동박으로부터 도출하고, 전지 캔에 용접했다. 또, 정극의 집전을 행하기 위해서, 알루미늄제 리드를 알루미늄박으로부터 도출하고, 전지 뚜껑에 용접했다.
그 후, 권회 전극체가 수납된 전지캔 내에, 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 등용량(等容量) 혼합 용매에 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해한 비수 전해액을 5.1g 주입하는 것에 의해, 권회 전극체에 함침시켰다.
그리고, 절연 밀봉 개스킷을 거쳐서 전지 캔을 스웨이징하는 것에 의해 전지 뚜껑을 고정시키고, 전지내에 기밀성(air tightness)을 보존유지시키는 것에 의해, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 비수 전해액 2차 전지를 제작했다.
<실시예 2>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 5.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 증점제로서 기능하는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC)를 0.10중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 93.8중량부 혼합해서 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 3>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 5.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 증점제로서 기능하는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC)를 0.50중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 93.4중량부 혼합해서 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 4>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 5.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 증점제로서 기능하는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC)를 1.0중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 92.9중량부 혼합하여 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 5>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 5.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 증점제로서 기능하는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC)를 3.0중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 90.9중량부 혼합하여 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 6>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 5.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 증점제로서 기능하는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC)를 5.0중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 88.9중량부를 혼합하여 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 1>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 5.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 93.9중량부 혼합하여 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 2>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 10.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 87.9중량부 혼합하여 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
또한, 알루미나 분말과 결합제와의 혼합 비율을 5:1로 특정하기 위해서, 알 루미나 분말 10.0중량부에 대해서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2.0중량부를 혼합했다.
<비교예 3>
미립자로서 기능하는 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 15.0중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 3.0중량부, 계면 활성제로서 기능하는 도데실 황산 리튬을 0.1중량부, 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈을 81.9중량부 혼합하여 제작된 다공성 보호막 형성용 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
또한, 알루미나 분말과 결합제와의 혼합 비율을 5:1로 특정하기 위해서, 알루미나 분말 15.0중량부에 대해서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3.0중량부를 혼합했다.
<비교예 4>
부극 활물질층의 표면에 다공성 보호막을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 통해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
[성능 평가]
(다공성 보호막 형성용 슬러리의 부극 활물질층에의 침투 상태 및 슬러리 점도)
이상과 같이 하여 제작한 각 전지에 대해서, 다공성 보호막을 구비하는 부극의 단면을 CP로 잘라내고, 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 다공성 보호막 형성용 슬러리가 침투한 깊이를 특정했다. 이 때, 부극 활물질층의 표면 최상부를 기준으로 했다. 또, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 점도를 B형 점도계(Brookfield viscometer)로 측정했다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(박리 강도의 측정)
이상과 같이 하여 제작한 부극의 박리 강도(집전체와 부극 활물질층과의 결g합력)를 180°필링법(180-degree peeling method)으로 측정했다.
얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
(투기도의 측정)
이상과 같이 하여 제작한 각 전지에 대해서, 다공성 보호막 형성용 슬러리로 캐스트 필름을 제작하고, 주식회사 토요 세이키 세이아쿠쇼(株式會社東洋精機製作所; Toyou Seiki Seisakusyo, Ltd.)제의 걸리형 덴소미터(Gurley densometer)를 사용하여 투기도를 측정했다. 투기도는 100㎖의 공기가 필름을 통과하는데 걸리는 시간을 말하며, 단위는 초/100㎖이다. 이 값이 클수록, 다공성 보호막의 투기도가 나빠져, 막힘을 일으키고 있게 되며, 비수 전해액 및 리튬 이온의 이동 경로를 충분히 확보할 수 없어, 전지 특성에 영향을 미친다.
얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
(내부 쇼트 발생율)
이상과 같이 하여 제작한 각 전지에 대해서, 전지내에 미소 Ni 금속편을 넣고, 물리적 내부 쇼트의 발생율을 이하와 같이 하여 조사했다.
우선, 전지 제작후에 즉시 초회 충전을 행하고, 1주간 방치했다.
1주간 방치후, 개로(開路; open circuit) 전압을 측정하고, 이 전압이 기준 전압 이하인 경우를 "내부 쇼트 있음(有)"이라고 판단하고, 이 판단의 결과에 의거하여 내부 쇼트 발생율(%){=("내부 쇼트 있음"이라고 판단된 전지의 갯수/평가한 전지의 총갯수)×100)}을 구했다.
얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
(방전 용량 유지율)
이상과 같이 하여 제작한 각 전지에 대해서, 이하와 같이 해서 방전 용량 유지율을 평가했다. 즉, 충전 및 방전을 1사이클로 한 사이클 시험을 행하고, 500사이클후의 방전 용량 유지율(%){=(500사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100}을 구했다.
얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
표 1 중, "증점제 함유량(중량부)"이라는 것은, 미립자 100중량부 당의 증점제의 중량부를 의미한다.
또, "증점제 농도(질량%)"라는 것은, 다공성 보호막 형성용 슬러리에서의 증점제의 농도를 의미한다.
[표 1]
Figure 112009034509240-PAT00001
비교예 1∼3에 관해서는, 미립자의 농도가 종래에서와 같이 5∼15질량%이다. 그 때문에, 증점제를 포함하지 않는 다공성 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 다공성 보호막을 형성하면, 도포 갭(gap)이 매우 좁다.
따라서, 부극 활물질층의 도포 개시 및 도포 종료의 요철(凹凸; unevenness)에 도포 장치의 헤드가 접촉한다는 문제가 발생한다.
그렇지만 미립자의 농도를 5질량%까지 내리고, 또 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가해서 점도를 증가시키는 것에 의해, 부극 활물질층의 요철을 피하기에 충분한 도포 갭을 확보할 수가 있다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 증점제를 첨가하지 않는 비교예 1∼3에서는, 고형분의 농도가 내려가고 슬러리의 점도가 낮아질수록, 부극 활물질층에의 침투가 많아진다.
예를 들면, 부극 활물질층에 결합제로서 기능하는 고무계 수지를 포함시키는 경우, 용매 기재의 다공성 보호막 형성용 슬러리가 침투하면, 부극 활물질층중의 고무계 수지가 다공성 보호막 형성용 슬러리에 포함되는 용매에 의해 팽윤(澎潤)한다.
팽윤하는 것에 의해, 부극 활물질층이 변형하고, 또 박리 강도가 현저하게 저하하고, 제조 적정(適正; suitability)이 악화 또는 활물질층이 집전체로부터 박리하는 것에 의해, 도전성을 확보할 수 없어, 사이클 특성 등의 전지 성능이 대폭 저하한다고 하는 문제가 발생할 가능성이 있다.
또, 증점제의 1예인 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가하면, 점도가 증가하고 침투가 적어진다.
이것은, 다공성 보호막 형성용 슬러리를 도포한 후, 점도가 높기 때문에 침투하기 전에 건조시킬 수 있어, 다공성 보호막을 형성할 수 있기 때문이다.
또, 하이드록시에틸 셀룰로스의 농도를 0.50질량% 이상으로 하면, 침투량은 없어지고, 박리 강도도 유지된다. 또한, 실시예 3에서는, 다공성 보호막에서의 하이드록시에틸 셀룰로스 함유량은, 7.6질량%이다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 부극 활물질층에의 침투량이 많아질수록, 박리 강도는 저하한다.
이것은, 부극 활물질층에 결합제로서 기능하는 고무계 수지를 포함시키는 경우, 용매 기재의 다공성 보호막 형성용 슬러리가 침투하면, 부극 활물질층중의 고무계 수지가 다공성 보호막 형성용 슬러리에 포함되는 용매에 의해 팽윤하기 때문 이다.
또, 하이드록시에틸 셀룰로스를 0.50질량% 이상으로 한 경우에서는, 침투량이 제로로 되기(없어지기) 때문에, 박리 강도는 다공성 보호막을 형성하지 않은 비교예 4와 동등하게 되었다.
또, 침투량이 많았던 비교예 1∼3에서는, 박리 강도가 현저하게 저하했기 때문에, 전극을 감을 때 부극 활물질층으로부터 이탈한 활물질이 확인되었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 하이드록시에틸 셀룰로스의 농도가 1.0질량%를 넘으면, 다공성 보호막의 캐스트 필름의 투기도가 상승한다. 또한, 실시예 4에서는, 다공성 보호막에서의 하이드록시에틸 셀룰로스 함유량은, 14질량%이다.
이것은 하이드록시에틸 셀룰로스가 다공성 보호막의 공극 부분에 막혀, 투기도가 나빠져, 막힘을 일으키고 있기 때문이다.
투기도가 30초/100㎖ 이하이면, 500사이클후의 방전 용량 유지율이, 다공성 보호막을 형성하지 않은 비교예 4와 동등 이상이며, 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가해도 종래 기술보다도 전지 성능을 저하시키지 않는 전지의 제작이 가능하게 되었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가하여, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 부극 활물질층 내로의 침투가 적으면, 내부 쇼트 발생율은 적어진다.
한편, 다공성 보호막 형성용 슬러리의 부극 활물질층 내로의 침투가 많아진 비교예 1∼3에 관해서는, 내부 쇼트의 발생 확률이 증가한다.
그 이유는, 박리 강도가 현저하게 저하했기 때문에, 전극을 감을 때 부극 활물질층으로부터 이탈한 활물질이 일부 혼입해서, 물리적인 내부 쇼트에 이른 것이라고 생각된다.
또, 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가한 다공성 보호막에서도 내부 쇼트 내성은 확인되며, Ni 등의 금속 미립자가 전지내에 혼입해도 내부 쇼트는 방지할 수가 있다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가한 다공성 보호막을 부극 활물질층에 형성해도, 투기도가 30초/100㎖ 이하이면, 다공성 보호막을 부극 활물질층에 형성하지 않은 비교예 4와 동등 이상의 500사이클후 방전 용량 유지율을 나타내었다.
한편, 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가하지 않은 비교예 1∼3에서는, 500사이클후의 방전 용량 유지율은, 투기도가 10초/100㎖ 정도임에도 불구하고, 비교예 4를 하회하고 있다.
이것은, 사이클 시험중에 전지내의 전극이 충방전에 의해 팽창 및 수축을 반복하기 때문에, 박리 강도가 낮으면 부극 활물질층이 집전체의 동박으로부터 벗겨져, 도통이 나빠지기 때문이다.
또, 하이드록시에틸 셀룰로스의 첨가량이 1.0질량% 이상으로 되면, 투기도가 높아짐에 따라서, 500사이클후의 방전 용량 유지율도 저하한다.
하이드록시에틸 셀룰로스의 농도를 5.0질량%로 하면, 투기도가 348초/100㎖로 되고, 500사이클후의 방전 용량 유지율은 37%까지 저하한다.
이상으로부터, 전지 특성 유지를 고려하면 하이드록시에틸 셀룰로스의 첨가는 유효하지만, 첨가량은 1.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실시예 4에서는, 다공성 보호막에서의 하이드록시에틸 셀룰로스 함유량은, 14질량%이다.
이상의 평가 결과를 종합적으로 고려하면, 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가하는 것에 의해 도포 갭을 넓게 할 수 있어, 안정된 다공성 보호막의 제작이 가능해지며, 점도가 높기 때문에 부극 활물질층에의 침투를 방지하여, 박리 강도를 확보할 수가 있다.
또, 박리 강도가 유지되기 때문에, 이탈한 부극 활물질층에 의한 물리적인 내부 쇼트의 발생을 없앨 수가 있다.
또, 하이드록시에틸 셀룰로스가 함유된 다공성 보호막을 활물질층 표면에 형성하는 것에 의해, 이탈 활물질이나 금속 미립자 등에 의한 물리적인 내부 쇼트를 억제하는 것에 매우 유효하고, 또한 방전 용량 유지율 등의 전지 성능도 유지할 수 있다는 것이 판명되었다.
이상, 본 발명을 약간의 실시형태 및 실시예를 참조하여 설명해 왔다. 그렇지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지의 범위내에서 여러가지 변형이 가능하다.
또, 상술한 실시예에서는, 부극에만 다공성 보호막을 형성한 경우를 설명했다. 그렇지만, 정극에만 다공성 보호막을 형성한 경우, 또는 정극 및 부극의 양쪽에 다공성 보호막을 형성한 경우에서도, 마찬가지 효과가 얻어진다.
예를 들면, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 비수 전해질로서 비수 전해액 이나 겔상의 비수 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했다. 그렇지만, 도전성 고분자 화합물의 단체(單體) 또는 혼합물을 함유하는 고분자 고체 전해질을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수가 있다.
고분자 고체 전해질에 함유되는 도전성 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 실리콘 폴리머, 아크릴 폴리머, 아크릴로나이트릴, 폴리포스파젠 변성 폴리머, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 플루오르계 폴리머, 및 이들 화합물의 복합 폴리머나 가교 폴리머, 변성 폴리머 등을 들 수가 있다. 특히, 상기 플루오르계 폴리머로서는, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌) 등을 들 수 있다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 6월 11일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-152469호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 개략 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 개략 단면도,
도 3은 도 1에 도시한 부극의 일부를 확대해서 도시하는 개략 단면도,
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 구성의 1예를 도시하는 사시도,
도 5는 도 4에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 개략 단면도.

Claims (12)

  1. 집전체에 활물질층을 배치해서 이루어지는 전극과;
    상기 활물질층의 표면에 배치되고, 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막
    을 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 보호막은, 상기 미립자 100중량부당 상기 증점제를 1∼100중량부의 비율로 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는, 하이드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제는, 도데실 황산 나트륨, 도데실 황산 리튬 및 헥사메타인산 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미립자는, 금속 산화물을 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는, 불소계 수지 및/또는 고무계 수지를 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고무계 수지는, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 보호막의 투기도(透氣度)가, 3∼600초/100㎖인 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 보호막의 두께가, 0.1∼200㎛인 다공성 보호막을 구비하는 전극.
  11. 부극 집전체에 부극 활물질층을 배치해서 이루어지는 부극과;
    정극 집전체에 정극 활물질층을 배치해서 이루어지는 정극과;
    비수 전해질과;
    세퍼레이터와;
    상기 부극 활물질층의 표면과 상기 정극 활물질층의 표면 중의 적어도 한쪽에 배치되고, 미립자, 결합제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막
    을 구비하는 비수 전해질 2차 전지.
  12. 미립자, 결합제, 계면 활성제, 증점제 및 용매를 혼합해서 다공성 보호막 형성용 슬러리를 조제(preparing)하는 단계와;
    집전체에 활물질층을 배치해서 이루어지는 전극 위에, 상기 다공성 보호막 형성용 슬러리를 도포해서, 건조하는 단계
    를 포함하는 다공성 보호막을 구비하는 전극의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170067750A (ko) * 2014-10-10 2017-06-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 전자 기기
KR20170099375A (ko) * 2016-02-23 2017-08-31 주식회사 엘지화학 다공성 보호층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006064342A2 (en) * 2004-12-14 2006-06-22 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode for use in a battery and method of making the same
JP5262323B2 (ja) * 2008-06-11 2013-08-14 ソニー株式会社 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法
KR101252914B1 (ko) * 2010-08-25 2013-04-09 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 포함한 이차전지와 그 제조방법
WO2012165578A1 (ja) * 2011-06-02 2012-12-06 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
JP5348444B1 (ja) * 2011-11-22 2013-11-20 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、保護膜形成用スラリー、保護膜、および蓄電デバイス
JP6279479B2 (ja) * 2012-10-31 2018-02-14 旭化成株式会社 多層多孔膜及びその製造方法、並びに非水電解液電池用セパレータ
US10008711B2 (en) * 2012-11-28 2018-06-26 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
US9802254B2 (en) 2014-09-30 2017-10-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
CN104823307B (zh) 2013-01-07 2018-05-04 尤尼吉可株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
CN104981923B (zh) 2013-02-01 2018-09-11 株式会社日本触媒 电极前体、电极以及电池
CN103094522B (zh) * 2013-02-04 2017-05-24 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池阳极片
EP2960968B1 (en) * 2013-02-19 2017-12-20 Zeon Corporation Slurry composition for positive electrodes of lithium ion secondary batteries, method for producing positive electrode for lithium ion secondary batteries, positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
US20140272559A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Robert Bosch Gmbh Electrochemical cell including a folded electrode, components thereof, battery including the electrochemical cell, and method of forming same
US9246185B2 (en) 2013-03-14 2016-01-26 Sion Power Corporation Electrochemical cell having a folded electrode and separator, battery including the same, and method of forming same
US9097659B2 (en) 2013-03-14 2015-08-04 Bayer Healthcare Llc Maintaining electrode function during manufacture with a protective layer
US20150083976A1 (en) * 2013-09-24 2015-03-26 Palo Alto Research Center Incorporated Dispersant for improved battery electrode formulations
CN104810524B (zh) * 2014-01-23 2018-04-03 清华大学 锂离子电池
JP2015176856A (ja) * 2014-03-18 2015-10-05 株式会社豊田自動織機 負極およびその製造方法ならびに蓄電装置
CN105591068A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 高比能量锂离子电池用正极片的制作方法
TW201724629A (zh) * 2015-12-21 2017-07-01 財團法人工業技術研究院 極板結構
KR20170117649A (ko) * 2016-04-14 2017-10-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지
JP7014164B2 (ja) 2016-07-26 2022-02-15 日本電気株式会社 電極アセンブリおよびその製造方法
EP3506394B1 (en) * 2016-08-25 2023-10-11 Zeon Corporation Composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, nonaqueous secondary battery, and method for producing electrode for nonaqueous secondary batteries
KR102081398B1 (ko) 2016-11-18 2020-02-25 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN106784621A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 惠州拓邦电气技术有限公司 锂离子电池极片及其制作方法、锂离子电池
JP6765997B2 (ja) * 2017-03-13 2020-10-07 信越化学工業株式会社 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材
CN110462886B (zh) 2017-03-31 2023-06-13 远景Aesc能源元器件有限公司 电池电极和锂离子二次电池
JP6678358B2 (ja) * 2018-03-12 2020-04-08 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法
JP6960176B2 (ja) * 2018-03-12 2021-11-05 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
JP6849863B2 (ja) * 2018-09-19 2021-03-31 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用正極
JP6635616B2 (ja) * 2018-10-10 2020-01-29 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 非水電解質二次電池用の正極及びこれを用いた電池
JP7131472B2 (ja) * 2019-04-25 2022-09-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータ付き電極板の製造方法及び電池の製造方法
US11069889B2 (en) 2019-07-19 2021-07-20 The Government of the United Stales of America, as represented by the Secretare of the Navy Zinc electrode improvements
JP2021193693A (ja) * 2019-09-06 2021-12-23 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法
KR20210071249A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 현대자동차주식회사 무음극 전고체 전지
CN111900357B (zh) * 2020-08-13 2021-12-03 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN114551789A (zh) * 2020-11-26 2022-05-27 宁德新能源科技有限公司 电化学装置以及电子装置
CN112542617B (zh) * 2020-12-04 2022-08-09 东莞新能安科技有限公司 电化学装置和电子装置
JP7220245B2 (ja) * 2021-03-16 2023-02-09 本田技研工業株式会社 空隙率導出方法及び空隙率導出装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077465A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法
JP2003132875A (ja) * 2001-10-24 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2006048942A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極の製造方法
KR20070092621A (ko) * 2006-03-10 2007-09-13 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0760681B2 (ja) * 1992-04-06 1995-06-28 工業技術院長 ニッケル正極の製造方法
DE4241276A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Hambitzer Guenther Dr Rer Nat Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für elektrochemische Zellen, Elektrode und wiederaufladbares Element auf Basis einer solchen Elektrode
JP3371301B2 (ja) 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
EP0836238B1 (en) * 1995-06-28 2005-11-16 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5645930A (en) * 1995-08-11 1997-07-08 The Dow Chemical Company Durable electrode coatings
JPH09223449A (ja) 1995-10-20 1997-08-26 Yazaki Corp ヒューズエレメント
JP3719277B2 (ja) * 1995-11-20 2005-11-24 宇部興産株式会社 非水二次電池
JPH09147856A (ja) * 1995-11-20 1997-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3644099B2 (ja) * 1995-11-29 2005-04-27 宇部興産株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JP3622383B2 (ja) * 1995-12-11 2005-02-23 宇部興産株式会社 電極シートの製造方法
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4366783B2 (ja) * 1998-11-16 2009-11-18 株式会社デンソー 積層型電池及びその電極の製造方法
JP3643869B2 (ja) * 2001-11-07 2005-04-27 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
US20040016646A1 (en) * 2002-07-29 2004-01-29 Stucky Galen D. Electrochemical synthesis of mesoporous metal/metal oxide flims using a low percentage surfactant solution by cooperative templating mechanism
JP4225818B2 (ja) * 2003-04-08 2009-02-18 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US7396612B2 (en) * 2003-07-29 2008-07-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
EP1667255B1 (en) * 2003-09-18 2011-04-20 Panasonic Corporation Lithium-ion secondary battery
JP4907996B2 (ja) * 2005-01-14 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4624152B2 (ja) * 2005-03-24 2011-02-02 富士フイルム株式会社 プラスチックフィルム、ガスバリアフィルム、およびそれを用いた画像表示素子
GB2432719A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Electrochemical cell using metal oxide dispersion
JP2008016238A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP5158678B2 (ja) * 2006-10-16 2013-03-06 日立マクセル株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5394610B2 (ja) * 2007-02-20 2014-01-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5102056B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
JP5262323B2 (ja) * 2008-06-11 2013-08-14 ソニー株式会社 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077465A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法
JP2003132875A (ja) * 2001-10-24 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2006048942A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極の製造方法
KR20070092621A (ko) * 2006-03-10 2007-09-13 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170067750A (ko) * 2014-10-10 2017-06-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 전자 기기
KR20170099375A (ko) * 2016-02-23 2017-08-31 주식회사 엘지화학 다공성 보호층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지

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Publication number Publication date
CN103887471A (zh) 2014-06-25
JP5262323B2 (ja) 2013-08-14
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US20160104877A1 (en) 2016-04-14
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US9236606B2 (en) 2016-01-12
JP2009301765A (ja) 2009-12-24
KR101601690B1 (ko) 2016-03-09

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