JP2013511793A - イオン伝導体および固体電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、イオン伝導性が良好であり、電気化学的安定性が高いイオン伝導体を提供することを主目的とする。本発明は、スピネル構造を有し、一般式（ＡｘＭ１−ｘ−ｙＭ´ ｙ）Ａｌ２Ｏ４（Ａは一価の金属であり、Ｍは二価の金属であり、Ｍ´は三価の金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表されることを特徴とするイオン伝導体を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図４

Description

本発明は、イオン伝導性が良好であり、電気化学的安定性が高いイオン伝導体に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の他の電池に比べてエネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて得られる固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストの低減や生産性の向上を図れると考えられている。
また、イオン伝導体（固体電解質材料）として、スピネル構造を有するものが知られている。スピネル構造は、一般式ＡＢ２Ｘ４で表されるものであり、Ｘは第１６族および第１７族のアニオン（例えばＯ２−、Ｓ２−、Ｃｌ−）であり、Ｂはオクタヘドラルサイトに位置する金属カチオン（例えばＡｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｔｉ４＋）であり、Ａはテトラヘドラルサイトに位置する金属カチオン（例えばＬｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋）である。
従来から、スピネル構造を有するイオン伝導体が研究されている。例えば特許文献１においては、Ｌｉ２ｘＺｎ１−ｘ（Ａｌ２）Ｏ４で表されるイオン伝導体が開示されている。また、逆スピネル構造を有するイオン伝導体が知られている。例えば、非特許文献１〜３においては、アニオンとしてＣｌ−を含有するイオン伝導体が開示されている。
米国特許第４５０７３７１号
H. D. Lutz et al., "CHLORIDE SPINELS: A NEW GROUP OF SOLID LITHIUM ELECTROLYTES", Journal of Pysical Chemistry of Solid, Vol. 42, 287-289, 1981 R.Kanno et al., "IONIC CONDUCTIVITY OF SOLID LITHIUM ION CONDUCTORS WITH THE SPINEL STRUCTURE: Li2MCl4 (M=Mg, Mn, Fe, Cd)", Material Research Bulletin, Vol. 16, 999-1005, 1981 Ryoji Kanno et al., "Ionic Conductivity and Phase Transition of the Spinel System Li2-2xM1+xCl4 (M=Mg, Mn, Cd)", Journal of The Electrochemical Society, Electrochemical Science And Technology, 469-474, March 1984
特許文献１においては、Ｌｉ２ｘＺｎ１−ｘ（Ａｌ２）Ｏ４で表されるイオン伝導体が開示されているが、このイオン伝導体は、各Ｚｎ２＋を、２倍のＬｉ＋で置換しているため、構造的にＬｉイオンが移動しづらく、Ｌｉイオン伝導性が低くなるという問題がある。また、非特許文献１〜３においては、アニオンとしてＣｌ−を含有するイオン伝導体が開示されているが、このような材料は、電気化学的安定性が低く、実用性に乏しいという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好であり、電気化学的安定性が高いイオン伝導体を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、スピネル構造を有し、一般式（ＡｘＭ１−ｘ−ｙＭ´ ｙ）Ａｌ２Ｏ４（Ａは一価の金属であり、Ｍは二価の金属であり、Ｍ´は三価の金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表されることを特徴とするイオン伝導体を提供する。
本発明によれば、イオン伝導体が、（ｘ＋ｙ）個のＭ２＋を、ｘ個のＡ＋およびｙ個のＭ´３＋で置換した構造を有しているため、構造的にＡイオンが移動しやすく、イオン伝導性が良好になる。そのため、ｘ個のＺｎ２＋を、２倍のＬｉ＋で置換した構造を有するＬｉ２ｘＺｎ１−ｘ（Ａｌ２）Ｏ４に比べて、構造面で優れている。さらに、本発明のイオン伝導体は、アニオンとしてＯ２−を含有するため、アニオンとしてＣｌ−を含有するイオン伝導体と比べて、電気化学的安定性が高いという利点を有する。
上記発明においては、上記一般式において、ｘ＝ｙであることが好ましい。
上記発明においては、上記一般式において、ＡがＬｉ＋であることが好ましい。
上記発明においては、上記一般式において、ＭがＭｇ２＋およびＺｎ２＋の少なくとも一方であることが好ましい。
上記発明においては、上記一般式において、Ｍ´がＡｌ３＋であることが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述したイオン伝導体を含有することを特徴とする固体電池を提供する。
本発明によれば、上述したイオン伝導体を用いることにより、良好な出力特性を有し、電気化学的安定性の高い固体電池とすることができる。
上記発明においては、上記固体電解質層が上記イオン伝導体を含有し、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方が、スピネル構造を有することが好ましい。固体電解質層に含まれるイオン伝導体がスピネル構造を有し、活物質層に含まれる活物質もスピネル構造を有しており、固体電解質層および活物質層の界面抵抗を低減することができるからである。
上記発明においては、上記イオン伝導体がＬｉイオン伝導体であり、上記スピネル構造を有する正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４であり、上記スピネル構造を有する負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。
本発明においては、イオン伝導性が良好であり、電気化学的安定性が高いイオン伝導体を得ることができるという効果を奏する。
本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体電池と、特許文献１（米国特許第４５０７３７１号）に記載された固体電池との違いを説明する説明図である。 本発明の固体電池を例示する説明図である。 実施例１で得られたイオン伝導体に対するＸ線回折測定の結果である。 実施例１で得られたイオン伝導体に対する７ＬｉＭＡＳ−ＮＭＲ測定の結果である。 実施例１で得られたイオン伝導体に対する２７ＡｌＭＡＳ−ＮＭＲ測定の結果である。 実施例１で得られたイオン伝導体に対するイオン伝導度測定の結果である。
以下、本発明のイオン伝導体および固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．イオン伝導体
まず、本発明のイオン伝導体について説明する。本発明のイオン伝導体は、スピネル構造を有し、一般式（ＡｘＭ１−ｘ−ｙＭ´ ｙ）Ａｌ２Ｏ４（Ａは一価の金属であり、Ｍは二価の金属であり、Ｍ´は三価の金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表されることを特徴とするものである。
本発明によれば、イオン伝導体が、（ｘ＋ｙ）個のＭ２＋を、ｘ個のＡ＋およびｙ個のＭ´３＋で置換した構造を有しているため、構造的にＡイオンが移動しやすく、イオン伝導性が良好になる。そのため、ｘ個のＺｎ２＋を、２倍のＬｉ＋で置換した構造を有するＬｉ２ｘＺｎ１−ｘ（Ａｌ２）Ｏ４に比べて、構造面で優れている。さらに、本発明のイオン伝導体は、アニオンとしてＯ２−を含有するため、アニオンとしてＣｌ−を含有するイオン伝導体と比べて、電気化学的安定性が高いという利点を有する。
また、イオン伝導の観点からは、結晶内に、フリーサイトが存在することが重要である。原則的には、一般式ＡＢ２Ｘ４で表されるスピネル構造を、一般式Ａ１＋ｘＢ２Ｘ４で表されるスピネル構造に修飾することは可能であるが、この場合、過剰なｘのＡカチオンがフリーのオクタヘドラルサイトに挿入されるため、全体として、イオン伝導性は低下することが考えられる。これに対して、本発明においては、上記一般式を有することから、イオン伝導に重要なフリーサイトを残すことができる。また、一般的に、イオン伝導体を電池における固体電解質材料として用いる場合、イオン伝導体は、絶縁性を有することが必須となる。本発明のイオン伝導体は、その出発材料として、一般的に良く知られた絶縁性材料を用いることができるため、良好な絶縁性を有するイオン伝導体とすることが容易である。
本発明のイオン伝導体は、一般式（ＡｘＭ１−ｘ−ｙＭ´ ｙ）Ａｌ２Ｏ４（Ａは一価の金属であり、Ｍは二価の金属であり、Ｍ´は三価の金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表されることを一つの特徴とする。上記一般式において、Ａはmobile cationとして機能する一価の金属である。Ａとしては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等を挙げることができ、Ｌｉ＋およびＮａ＋が好ましく、Ｌｉ＋がより好ましい。また、上記一般式において、Ｍはstructural cationとして機能する二価の金属である。Ｍとしては、二価の金属であれば特に限定されるものではなく、アルカリ土類金属であっても良く、遷移金属であっても良く、半金属であっても良い。Ｍは、具体的には、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋およびＣｄ２＋からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｍｇ２＋およびＺｎ２＋の少なくとも一方であることがより好ましい。また、上記一般式において、Ｍ´はframework cationとして機能する三価の金属である。なお、Ｍ´としては、三価の金属であれば特に限定されるものではなく、遷移金属であっても良く、半金属であっても良い。Ｍ´は、具体的には、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋およびＹ３＋からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｇａ３＋およびＩｎ３＋からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましく、Ａｌ３＋であることがさらに好ましい。
上記一般式において、ｘは通常０＜ｘを満たす。ｘは通常ｘ＜１を満たし、ｘ＜０．５を満たすことが好ましく、ｘ≦０．４０を満たすことがより好ましく、ｘ≦０．２５を満たすことがさらに好ましい。一方、上記一般式において、ｙは通常０＜ｙを満たす。ｙは通常ｙ＜１を満たし、ｙ＜０．５を満たすことが好ましく、ｙ≦０．４０を満たすことがより好ましく、ｙ≦０．２５を満たすことがさらに好ましい。また、上記一般式において、ｘ＋ｙは、通常、ｘ＋ｙ＜１を満たす。さらに、ｘおよびｙは、互いに同じであっても良く、異なっていても良いが、同じ（ｘ＝ｙ）であることが好ましい。電気的中性を維持しやすいからである。すなわち、２ｘ個のＭ（二価の金属）を、ｘ個のＡ（一価の金属）およびｘ個のＭ´（三価の金属）に置換しても、電気的中性が維持される。
また、例えば上記一般式においてＭ＝Ｍｇ２＋＋Ｚｎ２＋である場合、上記一般式は、（Ａｘ（ＭｇαＺｎ１−α）１−ｘ−ｙＭ´ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表すことができる。ここで、αは、通常０＜α＜１を満たす。
本発明のイオン伝導体は、スピネル構造を有することを一つの特徴とする。本発明のイオン伝導体がスピネル構造を有することは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により決定することができる。また、本発明のイオン伝導体は、スピネル構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、多結晶であることが好ましく、理想的には単結晶であることが最も好ましい。結晶粒界での抵抗増加が生じないからである。なお、本発明のイオン伝導体は、３次元のイオン伝導性を有しているため、多結晶であっても十分に良好なイオン伝導性を発揮することができる。
また、イオン伝導体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、イオン伝導体が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、本発明のイオン伝導体がＬｉイオン伝導体である場合、Ｌｉイオン伝導体のＬｉイオン伝導度（２５℃）は、例えば１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、Ｌｉイオン伝導体の電子伝導度（２５℃）は、例えば１×１０−１２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、測定限界以下であることがより好ましい。
Ｂ．固体電池
次に、本発明の固体電池について説明する。本発明の固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述したイオン伝導体を含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述したイオン伝導体を用いることにより、良好な出力特性を有し、電気化学的安定性の高い固体電池とすることができる。
図１は、本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体電池（１０）は、正極活物質を含有する正極活物質層（１）と、負極活物質を含有する負極活物質層（２）と、正極活物質層（１）および負極活物質層（２）の間に形成された固体電解質層（３）と、正極活物質層（１）の集電を行う正極集電体（４）と、負極活物質層（２）の集電を行う負極集電体（５）と、これらの部材を収納する電池ケース（６）とを有するものである。本発明の固体電池は、正極活物質層（１）、負極活物質層（２）および固体電解質層（３）の少なくとも一つが、上記「Ａ．イオン伝導体」に記載されたイオン伝導体を含有することを大きな特徴とする。
中でも、本発明においては、固体電解質層が上述したイオン伝導体を含有し、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、スピネル構造を有することが好ましい。固体電解質層と、活物質層との界面抵抗を低減することができるからである。本発明においては、スピネル構造を統一的に採用することにより、イオン伝導パスが連続的に形成され、界面抵抗の低減を図ることができる。さらに、界面抵抗の低減を図るという観点からは、正極活物質および負極活物質の両方が、スピネル構造を有することが好ましい。電池全体を通じて、イオン伝導パスが連続的に形成され、高出力な固体電池とすることができるからである。
また、図２は、本発明の典型的な固体電池と、特許文献１（米国特許第４５０７３７１号）に記載された固体電池との違いを説明する説明図である。なお、図２に記載された本発明の各材料は、あくまで例示である。
まず、正極活物質層において、特許文献１に記載されたＬｉｘ（Ｃｒ２）Ｓ４は合成方法が記載されておらず、合成することができない。そのため、電池の活物質として機能するか否かも判断できない。これに対して、本発明におけるＬｉＭｎ２Ｏ４は、一般に良く知られたスピネル構造の活物質であり、同様に、本発明におけるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４も一般に良く知られたスピネル構造の活物質であり、電位が高い活物質として知られているものである。
次に、固体電解質層において、特許文献１に記載された３つの材料は、いずれも合成方法が記載されておらず、合成することができない。そのため、固体電解質材料として機能するかも判断できない。特に、Ｌｉ２ｘＺｎ１−ｘ（Ａｌ２）Ｏ４は、上述した本発明のイオン伝導体に似ているが、ｘ個のＺｎ２＋を、２倍のＬｉ＋で置換しているため、構造的にＬｉイオンが移動しづらく、Ｌｉイオン伝導性が低い。これに対して、本発明のイオン伝導体は、実際に合成可能であり、電気化学的活性（例えばイオン伝導性）を示すことが確認できた。さらに、本発明のイオン伝導体は、（ｘ＋ｙ）個のＭ２＋を、ｘ個のＡ＋およびｙ個のＭ´３＋で置換した構造を有しているため、構造的にＡイオンが移動しやすいという利点を有する。
次に、負極活物質層において、特許文献１に記載されたＬｉｘＦｅ（Ｆｅ２）Ｏ４およびＬｉｘ（Ｔｉ２）Ｏ４は負極活物質として機能するものである。一方、特許文献１に記載されたＬｉｘ（Ｃｒ２）Ｓ４は、合成方法が記載されておらず、合成することができない。そのため、電池の活物質として機能するか否かも判断できない。これに対して、本発明におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、一般に良く知られたスピネル構造の活物質であり、酸化物であることから耐熱性に優れている。
以下、本発明の固体電池について、構成ごとに説明する。
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、イオン伝導性を有する固体電解質材料を含有するものである。本発明においては、固体電解質層が、固体電解質材料として、上述したイオン伝導体を含有することが好ましい。さらに、固体電解質層は、上述したイオン伝導体を３０重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましく、７０重量％以上含有することがさらに好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が、上述したイオン伝導体のみから構成されることが好ましい。イオン伝導パスを形成しやすいからである。なお、固体電解質層は、上述したイオン伝導体の他に、別の固体電解質材料を含有していても良い。
固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。さらに、正極活物質層は、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
正極活物質としては、例えば、スピネル構造を有する活物質、岩塩型構造を有する活物質、オリビン構造を有する活物質等を挙げることができ、中でもスピネル構造を有する活物質が好ましい。例えば固体電解質層が上述したイオン伝導体（スピネル構造を有するイオン伝導体）を含有する場合に、正極活物質層と固体電解質層との間にイオン伝導パスが連続的に形成され、両層の界面抵抗を低減することができるからである。
リチウム固体電池に用いられ、スピネル構造を有する活物質としては、一般式ＬｉａＭｂＯｃ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、ａ〜ｃは、０＜ａ≦２．０、１．５≦ｂ≦２．５、３≦ｃ≦５を満たす）で表されるものを挙げることができる。さらに、上記Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、上記スピネル構造を有する活物質としては、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができ、中でもＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。高容量な固体電池を得ることができるからである。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位（酸化還元電位、対Ｌｉ＋／Ｌｉ）が比較的低いものの、より電位の低い負極活物質と組み合わせる場合は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を正極活物質として用いることもできる。また、リチウム固体電池に用いられ、岩塩型構造を有する活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。また、リチウム固体電池に用いられ、オリビン構造を有する活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を挙げることができる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層は、正極活物質のみから構成される層であっても良い。
また、本発明における正極活物質層は、イオン伝導性を有する固体電解質材料をさらに含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。特に、本発明においては、正極活物質層が、固体電解質材料として上述したイオン伝導体を含有することが好ましい。例えば固体電解質層が上述したイオン伝導体を含有する場合に、正極活物質層と固体電解質層との間にイオン伝導パスが連続的に形成され、両層の界面抵抗を低減することができるからである。また、正極活物質層に含まれる正極活物質および固体電解質材料が共にスピネル構造を有している場合、正極活物質層の内部でのイオン伝導性が向上するという利点がある。
正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明における正極活物質層は、電子伝導性を有する導電化材をさらに含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンファイバー等を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。さらに、負極活物質層は、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
負極活物質としては、例えば、スピネル構造を有する活物質、金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができ、中でもスピネル構造を有する活物質が好ましい。例えば固体電解質層が上述したイオン伝導体（スピネル構造を有するイオン伝導体）を含有する場合に、負極活物質層と固体電解質層との間にイオン伝導パスが連続的に形成され、両層の界面抵抗を低減することができるからである。
リチウム固体電池に用いられ、スピネル構造を有する活物質としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等を挙げることができ、中でもＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｌｉイオンの挿入による体積変化が少なく、耐久性に優れた固体電池を得ることができるからである。なお、正極活物質と負極活物質との間に電位差があれば、電池として機能する。また、金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
特に、本発明においては、図３に示すように、固体電解質層（３）がＬｉイオン伝導体（（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭ´ ｙ）Ａｌ２Ｏ４）を含有し、正極活物質層（１）に含まれる正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４であり、負極活物質層（２）に含まれる負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。これらの材料はスピネル構造を有しており、電池全体を通じて、Ｌｉイオン伝導パスを連続的に形成することができるからである。これにより、高出力な固体電池を得ることができる。また、特に、ＭがＭｇおよびＺｎの少なくとも一方であり、かつ、Ｍ´がＡｌである場合、単位格子の大きさが８Å程度になり、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と同程度になる。そのため、各層の界面にストレスを与えず、界面抵抗を顕著に低減させることができると考えられる。さらに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｌｉイオンの挿入による体積変化が少ないという利点を有する。また、Ｌｉイオン伝導体（（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭ´ ｙ）Ａｌ２Ｏ４）は、使用中に組成の変化が生じないものであると考えられる。以上のことから、上記の材料を組み合わせた場合には、耐久性に優れた固体電池を得ることができる。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、負極活物質層は、負極活物質のみから構成される層であっても良い。
また、本発明における負極活物質層は、イオン伝導性を有する固体電解質材料をさらに含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。特に、本発明においては、負極活物質層が、固体電解質材料として上述したイオン伝導体を含有することが好ましい。例えば固体電解質層が上述したイオン伝導体を含有する場合に、負極活物質層と固体電解質層との間にイオン伝導パスが連続的に形成され、両層の界面抵抗を低減することができるからである。また、負極活物質層に含まれる負極活物質および固体電解質材料が共にスピネル構造を有している場合、負極活物質層の内部でのイオン伝導性が向上するという利点がある。
負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明における負極活物質層は、電子伝導性を有する導電化材をさらに含有していても良い。導電化材については、上記「２．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
本発明の固体電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばステンレススティール（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、金およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、金およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．固体電池
本発明の固体電池は、上記一般式におけるＡの種類により異なるものであるが、リチウム固体電池、ナトリウム固体電池またはカリウム固体電池であることが好ましく、リチウム固体電池であることがより好ましい。また、本発明においては、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層から構成される発電要素が焼結体であっても良い。これにより、各層の接合状態を向上させることができ、界面抵抗をさらに低減することができる。また、本発明の固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。本発明の固体電池の製造方法は、上述した固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。上述した焼結体を作製する場合は、プレスにより得られた発電要素を高温で加熱すれば良い。集電体は、発電要素の焼結後に配置することが好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３水溶液、Ｍｇ（ＮＯ３）２水溶液、Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液をそれぞれ作製した後、それぞれを所定の化学量論比で秤量し、さらに水を加えて５０℃で混合することにより、前駆体溶液を得た。次に、得られた前駆体溶液のｐＨが１２．５になるまでＮＨ４ＯＨをゆっくり滴下し、５０℃で一晩保持することにより、ゲル状の前駆体物質を得た。その後、ゲル状の前駆体物質を９００℃、１２時間の条件で熱処理し、白色のイオン伝導体を得た。このイオン伝導体は、（Ｌｉ０．０５Ｍｇ０．９０Ａｌ０．０５）Ａｌ２Ｏ４の組成を有するものであった。
［実施例２］
Ｍｇ（ＮＯ３）２の代わりに、Ｚｎ（ＮＯ３）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導体を得た。このイオン伝導体は、（Ｌｉ０．０５Ｚｎ０．９０Ａｌ０．０５）Ａｌ２Ｏ４の組成を有するものであった。
［実施例３］
濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３水溶液、Ｍｇ（ＮＯ３）２水溶液、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液、Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液をそれぞれ作製した後、それぞれを所定の化学量論比で秤量し、さらに水を加えて５０℃で混合することにより、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導体を得た。このイオン伝導体は、（Ｌｉ０．０５Ｍｇ０．４５Ｚｎ０．４５Ａｌ０．０５）Ａｌ２Ｏ４の組成を有するものであった。
［評価］
（１）Ｘ線回折測定
実施例１で得られたイオン伝導体に対して、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα）を行った。その結果を図４に示す。図４で得られたピークパターンから、実施例１で得られたイオン伝導体がスピネル構造を有することが確認できた。
（２）ＭＡＳ−ＮＭＲ測定
実施例１で得られたイオン伝導体に対して、ＭＡＳ−ＮＭＲ(Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance)測定を行った。ＭＡＳ−ＮＭＲ測定では、７ＬｉＭＡＳ−ＮＭＲ測定と、２７ＡｌＭＡＳ−ＮＭＲ測定とを行った。これらの結果をそれぞれ図５および図６に示す。図５および図６に示す結果から、ＬｉおよびＡｌが、イオン伝導体の構成成分として存在することが確認された。さらに、図５および図６では、それぞれ、２つのピークが存在することが確認できた。この結果から、ＬｉおよびＡｌが、それぞれ、ＡサイトおよびＢサイトの両方に存在することが確認できた。
（３）Ｌｉイオン伝導度測定
実施例１で得られたイオン伝導体のＬｉイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定した。その結果を図７に示す。得られたナイキストプロットから、イオン伝導体のＬｉイオン伝導度は、室温（２５℃）で１０−７Ｓ／ｃｍであることが確認された。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 固体電池

Claims (8)

  1. スピネル構造を有し、一般式（ＡｘＭ１−ｘ−ｙＭ´ ｙ）Ａｌ２Ｏ４（Ａは一価の金属であり、Ｍは二価の金属であり、Ｍ´は三価の金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１を満たす）で表されることを特徴とするイオン伝導体。
  2. 前記一般式において、ｘ＝ｙであることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
  3. 前記一般式において、ＡがＬｉ＋であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体。
  4. 前記一般式において、ＭがＭｇ２＋およびＺｎ２＋の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のイオン伝導体。
  5. 前記一般式において、Ｍ´がＡｌ３＋であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のイオン伝導体。
  6. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のイオン伝導体を含有することを特徴とする固体電池。
  7. 前記固体電解質層が前記イオン伝導体を含有し、
    前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方が、スピネル構造を有することを特徴とする請求項６に記載の固体電池。
  8. 前記イオン伝導体がＬｉイオン伝導体であり、前記スピネル構造を有する正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４であり、前記スピネル構造を有する負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項７に記載の固体電池。
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