KR102197838B1 - 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102197838B1
KR102197838B1 KR1020190041554A KR20190041554A KR102197838B1 KR 102197838 B1 KR102197838 B1 KR 102197838B1 KR 1020190041554 A KR1020190041554 A KR 1020190041554A KR 20190041554 A KR20190041554 A KR 20190041554A KR 102197838 B1 KR102197838 B1 KR 102197838B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
positive electrode
sodium ion
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020190041554A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200119122A (ko
Inventor
이주형
안은공
양진훈
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020190041554A priority Critical patent/KR102197838B1/ko
Publication of KR20200119122A publication Critical patent/KR20200119122A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102197838B1 publication Critical patent/KR102197838B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시뮬레이션 모듈을 통해 도출한 높은 에너지밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지{Cathode active material for sodium ion secondary battery and secondary battery comprising the same}
본 발명은 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시뮬레이션 모듈을 통해 도출한 높은 에너지밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
점차 스마트기기의 활용성이 증가됨에 따라 대용량의 이차전지 요구가 커지고 있다. 현재의 이차전지 기술은 리튬이온 이차전지가 대부분을 이루며, 전지의 용량은 주로 양극 활물질에 의해 정해지고 있다. 상용화된 리튬이온 이차전지에 주로 쓰이는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 및 이 물질들의 조성을 개량한 활물질들이 주로 쓰인다. 그러나, 이러한 양극 활물질로는 점차 증가되고 있는 대용량 수요에 맞추기가 어렵다는 한계를 지니고 있어 새로운 차세대 이차전지의 필요성이 증가하고 있다. 최근 이러한 차세대 이차전지로 소듐 이온 이차전지나 마그네슘 이온 이차전지 등이 각광을 받고 있다.
이러한 대용량의 차세대 이차전지 전극 소재를 개발하기 위해서는 활물질의 물성변수(조성, 결정구조, 입자크기 등)를 빠르게 파악하는 것이 중요한데, 최근 컴퓨터 시뮬레이션이 이러한 소재 개발에 매우 유용하게 활용되고 있다. 하지만, 이차전지 분야에서는 컴퓨터 시뮬레이션을 적용하여 전극 활물질로서의 후보물질을 도출해 내기가 여전히 쉽지 않다는 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0025601호 (공개일자 : 2019.03.11.)
본 발명은 높은 에너지 밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 5 및 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 소듐이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
NaxPHO4 (0≤x≤2)
[화학식 3]
NaxB(PO4)2 (0≤x≤3)
[화학식 5]
NaxSeO4 (0≤x≤2)
[화학식 7]
NaxPN2 (0≤x≤1)
또한, 본 발명은 보다 구체적으로 하기 화학식 2, 화학식 4, 화학식 6 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 소듐이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
Na2PHO4
[화학식 4]
Na3B(PO4)2
[화학식 6]
Na2SeO4
[화학식 8]
NaPN2
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질은 기존 알려진 소듐이온 이차전지용 양극 활물질보다 월등히 높은 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 낮은 부피 변화율을 가지므로, 향후 대용량 소듐이온 이차전지용 양극 활물질로 활용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 후보물질을 발굴하기 위해 적용한 MCGCNN 모듈의 처리 순서도.
도 2는 종래 및 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질들의 단위 중량당 및 단위 부피당 에너지 밀도를 비교하는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질들의 방전전압 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 소듐 이온 이차전지용 양극 활물질인 Na2PHO4의 [010] 방향 결정 구조를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 Na2PHO4에서 Na 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 Na3B(PO4)2의 [110] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 Na3B(PO4)2에서 Na 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 Na2SeO4의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 9는 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 Na2SeO4에서 Na 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
도 10은 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 NaPN2의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 11은 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 NaPN2에서 Na 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
이하 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
최근 대용량이 가능한 양극 활물질을 개발하기 위하여 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT) 등을 이용한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 이를 이용한 이차전지용 전극의 계산은 양자 역학적인 특성에 기인한 높은 컴퓨터 비용과 직관적 입력에 따른 불충분한 결과로 인해 한계가 있다. 최근 인공신경망(artificial neural network, ANN)에 따른 머신러닝(machine-learning ,ML)을 통해 상기 언급한 한계를 극복하고자 하는 시도가 있으며, 대표적으로 CGCNN(Crystal Graph Convolutional Neural Network) 모듈을 이용하여 높은 에너지 밀도와 최소한의 부피 변화를 가지는 대체 양극 활물질을 대규모로 머터리얼 DB 스크리닝을 통해 정확하게 추출할 수 있다.
참고로, 전지 작동에 따라 이온이 탈리-삽입 되는 과정에서 양극 활물질의 부피변화가 발생하는데 부피변화가 크면 소재의 중대한 구조적 변화가 생기고, 가역적으로 전지를 충·방전(Na 이온 탈리·삽입) 하는 것이 불가능해 사실상 이차전지 양극소재로 사용할 수 없게 된다. 때문에 새로운 양극 활물질 개발 시 낮은 부피변화율을 갖는 것이 중요하며, 종래의 상용화된 리튬 양극 활물질 중 하나인 LiCoO2은 약 4%의 부피변화를 가지는 것으로 알려졌다.
상기 양극의 부피 변화율을 비롯한 이차전지의 양극에 대한 에너지 밀도, 전압 곡선 등의 물리적 성질은 전기 화학적 반응에 의해 결정되는데, 이러한 전기 화학 반응을 정확히 예측하기 위해서는 삽입(intercalated) 상태와 탈리(deintercalated) 상태 사이의 화학적 포텐셜 차이를 동시에 고려하여 계산하여야 한다. 그러나 상기 CGCNN 모듈은 이러한 두 상태를 고려하지 않은 채 처리하므로 여전히 대체 양극 활물질을 도출하는 데 한계를 지니고 있다.
따라서 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이 두 개의 독립된 CGCNN 모듈과 후 처리 장치로 구성된 새롭게 제안하는 MCGCNN 모듈을 통해 양극 활물질의 두 상태를 독립적으로 처리한 후 결합하는 계산을 통해 이차전지용 양극 활물질의 물성을 평가한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
1. 양극 활물질 후보물질 도출
본 발명에서 언급되는 활물질 관련 데이터들은 머터리얼 프로젝트(Materials Project)의 REST API을 통해 머터리얼 프로젝트 데이터베이본 발명에서 언급되는 활물질 관련 데이터들은 머터리얼 프로젝트(Materials Project)의 REST API을 통해 머터리얼 프로젝트 데이터베이스(Materials Project database)에 접근하여 양극 활물질에 대한 후보물질을 검색한 것이며, 상기 머터리얼 프로젝트(Materials Project)로부터 중력 및 부피당 에너지 밀도와 같이 계산된 배터리 특성을 가지는 삽입 전극(intercalation electrode) 데이터를 제공받아 검색하였다.
또한, 본 발명에서는 상기 MCGCNN 모듈에 의한 예측을 뒷받침하기 위해, 양극 활물질의 물성에 대해 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)라는 제일원리계산(first-principles calculations) 프로그램을 이용하여 재차 계산하는데, 이때 상기 머터리얼 프로젝트에 적용한 연산 기준과 동일하게 적용하였다.
본 발명에서는 잠재적인 이차전지용 양극 활물질을 발굴하고자, 머터리얼 프로젝트(Materials Project)로부터 총 4,813개 소듐 함유 물질과 9,807개의 마그네슘 함유 물질을 검색하였고, 이렇게 검색된 물질의 중량당 에너지밀도를 예측하기 위해, 완전히 삽입된 구조와 완전히 탈리된 구조를 생성하고 이 두 구조를 통해 최대 중량별 에너지 밀도를 예측하였다. 참고로 바람직한 후보물질 발굴을 위해 Na≥300mAh/g, Mg≥250mAh/g의 조건을 설정하여 처리하였다.
다음으로, 제일원리계산을 수행하기 전에 후보물질들의 구조를 검사하는데. 만약 후보물질에 이온 이동 경로가 명백하게 없을 경우 이들은 제외하였다. 구조 검사를 거친 후 소듐 함유 후보 물질은 116 개, 마그네슘 함유 후보물질은 18 개로 감소하였다.
2. 제일원리 계산(first-principles calculations) 적용
상기 MCGCNN을 통한 대규모 검사를 거친 후, 프로젝터 보충파(PAW; projector-augmented-wave) 방법이 마련된 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)에서 시행되는 밀도범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)에 기초하는 제일원리 방법을 적용하였고, 소듐 함유 후보물질과 관련한 계산결과를 하기 [표 1]에서와 같이 정리하였으며, 종래 및 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질들의 단위 중량당 및 단위 부피당 에너지 밀도를 도 2에 도시하였고, 본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질들의 방전전압 그래프를 도 3에 도시하였다.
Figure 112019036369911-pat00001
이하, 상기 표 1에 명시된 소듐 함유 물질을 보다 일반적인 화학식으로 표시하면, 하기 화학식 1, 3, 5 및 7로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
NaxPHO4 (0≤x≤2)
[화학식 3]
NaxB(PO4)2 (0≤x≤3)
[화학식 5]
NaxSeO4 (0≤x≤2)
[화학식 7]
NaxPN2 (0≤x≤1)
이하, 상기 표 1에 명시된 소듐 함유 물질에 대해 보다 구체적인 제일원리 계산 관련 실험에 대하여 설명하기로 한다. 참고로, 본 발명에 따른 실험예에서는 제일원리 방법 적용 시, 교환상관 에너지 함수를 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)로 표현되는 일반화 그래디언트 근사(GGA)로 나타내었으며, 운동에너지 컷오프(cutoff)는 520 eV로 하였다.
<실험예>
1. 실험예 1 : Na 2 PHO 4
실험예 1에서 사용된 후보물질 모델은 도 4의 결정구조를 가지는 Na2PHO4로서, 8개의 Na 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴루앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다.
NaxPHO4에 대해서 Na 이온이 완전히 탈리-삽입 및 그 중간과정 중 발생하는 모든 구조들 (0≤x≤2)에 대해 4x3x2 감마중심 k-포인트 샘플링이 적용되었다.
Na 이온이 탈리-삽입 과정 중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Na 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리 특성을 계산하였다.
상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용해 계산하였다. 참고로, NEB 방법을 통해 계산되는 활성화 에너지는 Na 이온이 양극 활물질 내부를 확산하는데 있어 최소 에너지 경로를 지나는데 있어 요구되는 가장 높은 에너지 장벽(energy barrier)을 의미한다.
(실험 결과)
Na2PHO4 양극 활물질에 대하여, Na 이온이 탈리-삽입되는 범위를 [NaxPHO4(0≤x≤2)]의 Na 조성비율에(x) 따라 5개 구간으로 나누었고 각 상태의 양극 활물질 부피를 계산하였다.
참고로, 부피 변화율은 워킹 이온이 탈리-삽입 되는 과정 중에서 발생할 수 있는 양극 활물질의 최대 부피(Vmax)와 최소부피(Vmin)를 이용하여 수학식 1으로 정의될 수 있으며, 그에 따라 계산된 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure 112019036369911-pat00002
PHO4 Na0.5PHO4 NaPHO4 Na1.5PHO4 Na2PHO4
부피(Å3) 98.505 98.269 94.920 94.789 94.736
제일원리 계산결과를 바탕으로 Na2PHO4 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 3.98%로, 기존 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율과 유사함을 확인하였다.
또한, 전지의 중요한 특성 중 하나인 양극 활물질의 방전전압(V)을 확인하기 위하여, 구간별 [Nax1PHO4,Nax2PHO4] 방전전압을 제일원리 계산을 통해 아래 수학식 2에 따라 계산하였다.
Figure 112019036369911-pat00003
상기 수학식 2에서 V는 방전전압,
Figure 112019036369911-pat00004
와
Figure 112019036369911-pat00005
는 각각 Na 이온이 삽입-탈리된 구조의 DFT 에너지,
Figure 112019036369911-pat00006
는 레퍼런스 Na 금속 상 (metallic phase) DFT 에너지, F는 패러데이 상수이다.
본 발명에 따른 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 Na2PHO4의 평균 방전전압은 4.90 V로 이는 기존 상용화된 LiCoO2의 평균 방전전압인 3.8 V 보다 약 29% 높다. 따라서 본 양극 활물질은 고전압 작업에의 적용 가능성이 있음을 확인하였다.
상기 Na2PHO4 양극 활물질의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 377.60 mAh/g와 939.56 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 4.90 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 1850 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 4604 Wh/L를 얻을 수 있고, 이는 종래의 Na 이온 기반 양극 활물질들의 단위 중량당 에너지밀도와 단위 부피당 에너지밀도가 각각 825 Wh/kg과 3500 Wh/L를 넘지 않는다는 사실과 비추어 보았을 때 종래의 용량기준을 훨씬 초과함을 알 수 있다. 도 2를 살펴보면, 종래의 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2가 작동 사이클 중에 20% 정도의 부피변화가 발생하여 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2및 O2-Na1/3Mn2/3O2가 공존하고 그로 인해 사용 가능한 에너지 밀도가 현저히 감소하게 된다. 따라서 기존 양극 활물질 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2는 높은 부피변화율로 인해 실질적인 이차전지 양극 활물질로 사용하기에 부적합한 반면, 본 발명에 따른 양극 활물질인 Na2PHO4는 고용량과 고전압 특성을 동시에 만족하면서 부피변화가 작다는 점에 특징을 가진다.
낮은 부피변화율, 고전압, 고용량 특성 이외에 빠른 Na 이온 확산 특성도 양극물질 설계에 중요한 고려 요건이다. 이는 빠른 소듐 이온 확산을 통해 충전 시 걸리는 시간을 줄일 수 있고 전지의 전력 밀도를 높일 수 있기 때문이다. 이온 확산은 활성화 에너지를 통해 가늠할 수 있는데, 낮은 활성화 에너지를 가질수록 Na 이온이 용이하게 확산할 수 있다.
Na2PHO4 단위 격자 내부를 Na 이온이 확산하는 경로를 도 5에 나타내었다. NaxPHO4 내에서 Na 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 462 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 활성화 에너지인 300~440 meV와 유사함을 알 수 있다. NaxPHO4의 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 LiCoO2와 유사하기 때문에 확산 속도 측면에서 유사한 특성을 보임을 알 수 있다.
2. 실험예 2 : Na 3 B(PO 4 ) 2
실험예 2에서 사용된 후보물질 모델은 도 6의 결정구조를 가지는 Na3B(PO4)2로서, 12개 Na 원자를 갖는 1x1x1 단위 격자 (unit cell)이다. 제 1 브릴루앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다. NaxB(PO4)2에 대해서 Na 이온이 완전히 탈리-삽입된 구조 (x=0, x=3)에 대해서 3x3x2 감마중심 k-포인트 샘플링이 적용되었고, 그 외의 조성비율을 갖는 구조 (0<x<3)에 대해서는 3x2x3 감마중심 k-포인트 샘플링이 적용되었다.
Na 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Na 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리특성을 계산하였다. 또한, 상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용하여 계산하였다.
(실험 결과)
Na3B(PO4)2 양극 활물질에 대하여, Na 이온이 탈리-삽입되는 범위를 [NaxB(PO4)2(0≤x≤3)] Na 조성비율에(x) 따라 5개 구간으로 나누었고 각 상태의 양극 활물질 부피는 아래의 표 3와 같다.
B(PO4)2 Na0.75B(PO4)2 Na1,50B(PO4)2 Na2.25B(PO4)2 Na3.00B(PO4)2
부피(Å3) 171.663 172.151 170.059 170.663 170.656
제일원리 계산결과를 바탕으로 Na3B(PO4)2 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 1.23%로, 기존 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율보다 낮음을 확인하였다.
상기 Na3B(PO4)2의 평균 방전전압은 5.09 V로 이는 기존 상용화된 LiCoO2의 평균 방전전압(3.8 V) 보다 약 34% 높다. 따라서 본 양극 활물질은 고전압 작업에의 적용 가능성이 있음을 확인하였다.
상기 Na3B(PO4)2 양극 활물질의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 298.10 mAh/g와 782.36 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 5.09 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 1517 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 3982 Wh/L를 얻고, 이는 종래의 Na 이온 기반 양극 활물질들이 단위 중량당 에너지밀도와 단위 부피당 에너지밀도가 각각 825 Wh/kg과 3500 Wh/L를 넘지 않는다는 사실과 비추어 보았을 때 종래의 용량기준을 훨씬 초과함을 알 수 있다.
Na3B(PO4)2 단위 격자 내부를 Na 이온이 확산하는 경로를 도 7에 나타내었다. NaxB(PO4)2 내에서 Na 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 248 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 활성화 에너지인 300~440 meV 보다 낮음을 알 수 있다. NaxB(PO4)2의 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 LiCoO2보다 더 낮기 때문에 확산 속도 측면에서 NaxB(PO4)2가 더 우수함을 알 수 있다.
3. 실험예 3 : Na 2 SeO 4
실험예 3에서 사용된 후보물질 모델은 도 8의 결정구조를 가지는 Na2SeO4로서, 4개의 Na 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴루앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다. NaxSeO4에 대해서 Na 이온이 완전히 탈리-삽입된 구조 (x=0, x=2)에 대해서 3x3x2 감마중심 k-포인트 샘플링이 적용되었고, 그 외의 조성비율을 갖는 구조 (0<x<2)에 대해서는 3x2x2 감마중심 k-포인트 샘플링이 적용되었다.
Na 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Na 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리특성을 계산하였다. 상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지는 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용하여 계산하였다.
(실험 결과)
실험예 3에 따른 Na2SeO4 양극 활물질에 대하여, Na 이온이 탈리-삽입되는 범위를 [NaxSeO4(0≤x≤2)] Na 조성비율에(x) 따라 3개 구간으로 나누었고 각 상태의 양극 활물질 부피는 아래의 표 4와 같다.
SeO4 NaSeO4 Na2SeO4
부피(Å3) 104.559 106.220 102.514
제일원리 계산결과를 바탕으로 Na2SeO4 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 3.61%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율과 유사함을 확인하였다.
상기 Na2SeO4의 평균 방전전압은 5.18 V로 이는 기존 상용화된 LiCoO2의 평균 방전전압(3.8 V) 보다 약 36% 높다. 따라서 본 양극 활물질은 고전압 작업에의 적용 가능성이 있음을 확인하였다.
상기 Na2SeO4의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 283.71 mAh/g와 868.27 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 5.18 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 1470 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 4498 Wh/L를 얻고, 이는 종래의 Na 이온 기반 양극 활물질들의 단위 중량당 에너지밀도와 단위 부피당 에너지밀도가 각각 825 Wh/kg과 3500 Wh/L를 넘지 않는다는 사실과 비추어 보았을 때 종래의 용량기준을 훨씬 초과함을 알 수 있다.
Na2SeO4 단위격자 내부를 Na 이온이 확산하는 경로를 도9에 나타내었다. NaxSeO4내에서 Na 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 178 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 Ea인 300~440 meV 보다 낮음을 알 수 있다. NaxSeO4의 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 LiCoO2보다 더 낮기 때문에 확산 속도 측면에서 NaxSeO4가 더 우수함을 알 수 있다.
4. 실험예 4 : NaPN 2
실험예 4에서 사용된 후보물질 모델은 도 10의 결정구조를 가지는 NaPN2로서, 2개의 Na 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴루앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다. NaxPN2에 대해서 Na 이온이 완전히 탈리-삽입된 구조 (x=0, x=1)에 대해서 5x5x5 감마중심 k-포인트 샘플링이 적용되었고, 그 외의 조성비율을 갖는 구조 (0<x1)에 대해서는 5x3x5 감마중심 k-포인트 샘플링이 적용되었다.
Na 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Na 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리특성을 계산하였다. 상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지는 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용하여 계산하였다.
(실험 결과)
실험예 4에 따른 제시하는 NaPN2 양극 활물질에 대하여, Na 이온이 탈리-삽입되는 범위를 [NaxPN2(0<x≤1)] Na 조성비율에(x) 따라 4개 구간으로 나누었고 각 상태의 양극 활물질 부피는 아래의 표 5와 같다.
PN2 Na0.25PN2 Na0.5PN2 NaPN2
부피(Å3) 43.172 44.291 44.082 44.078
제일원리 계산결과를 바탕으로 NaPN2 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 2.59%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율 보다 낮음을 확인하였으며, 상기 NaPN2의 평균 방전전압은 평균 방전전압은 3.18 V이었다.
상기 NaPN2의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 326.94 mAh/g와 1009.68 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 3.18 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 1040 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 3211 Wh/L를 얻는데, 이는 종래의 소듐 이온 기반 양극 활물질들의 단위 중량당 에너지 밀도기준을 초과함을 알 수 있다.
NaPN2 단위격자 내부를 Na 이온이 확산하는 경로를 도11에 나타내었다. NaxPN2 내에서 Na 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 385 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 Ea인 300~440 meV와 유사함을 알 수 있다. NaxPN2의 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 LiCoO2와 유사하기 때문에 확산 속도 측면에서 유사한 특성을 보임을 알 수 있다.
새로운 양극 활물질을 설계하려면 최소의 부피 변화, 평탄한 방전 곡선 및 높은 에너지 밀도 등 다양한 파라미터들에 대한 최적화가 필요한 바, 본 발명에 따라 도출된 이차전지용 양극 활물질들은 상기의 파라미터를 충족한다는 점에서 기술적 의미가 크다 하겠다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실험예들을 통해 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 소듐이온 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    NaxPHO4 (0≤x≤2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 소듐이온 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Na2PHO4
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  10. 제9항의 양극을 포함하는 소듐이온 이차전지.
KR1020190041554A 2019-04-09 2019-04-09 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 KR102197838B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190041554A KR102197838B1 (ko) 2019-04-09 2019-04-09 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190041554A KR102197838B1 (ko) 2019-04-09 2019-04-09 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200183039A Division KR20210002078A (ko) 2020-12-24 2020-12-24 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
KR1020200183041A Division KR20210002080A (ko) 2020-12-24 2020-12-24 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
KR1020200183040A Division KR20210002079A (ko) 2020-12-24 2020-12-24 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200119122A KR20200119122A (ko) 2020-10-19
KR102197838B1 true KR102197838B1 (ko) 2021-01-04

Family

ID=73042600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190041554A KR102197838B1 (ko) 2019-04-09 2019-04-09 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102197838B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017110089A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101444189B1 (ko) * 2013-02-15 2014-10-16 서울대학교산학협력단 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20190025601A (ko) 2019-03-04 2019-03-11 전자부품연구원 나트륨이온전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017110089A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200119122A (ko) 2020-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wei et al. Operando X‐ray diffraction characterization for understanding the intrinsic electrochemical mechanism in rechargeable battery materials
Wagner et al. Current research trends and prospects among the various materials and designs used in lithium-based batteries
Goodenough et al. Challenges for rechargeable Li batteries
Hao et al. Designing a hybrid electrode toward high energy density with a staged Li+ and PF6− deintercalation/intercalation mechanism
KR102446271B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP2600460B1 (en) Nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery containing same
KR100866764B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
Yaqub et al. Low temperature performance of graphite and LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 electrodes in Li-ion batteries
US20090068564A1 (en) Method of designing composition of liquid electrolyte for high charge/discharge rate
CN102738515A (zh) 锂离子蓄电装置的制造方法
KR20210007483A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102467458B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102379415B1 (ko) 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
Van Duong et al. Machine learning approach in exploring the electrolyte additives effect on cycling performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode and graphite anode‐based lithium‐ion cell
KR102197838B1 (ko) 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
CN103915647A (zh) 一种低温锂离子电池
JP7280565B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の評価方法
KR102197831B1 (ko) 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
KR20210002079A (ko) 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
KR20210002080A (ko) 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
KR20210002078A (ko) 소듐이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
Singh et al. Evaluation and screening of Si-based anode materials in commercial Li-ion cells for electric vehicle applications
Li et al. One-Pot Preparation of Lithium Compensation Layer, Lithiophilic Layer, and Artificial Solid Electrolyte Interphase for Lean-Lithium Metal Anode
KR20130126344A (ko) 리튬 이차 전지의 저온 충전 방법
KR20210002081A (ko) 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant