JP7243751B2 - プロトン伝導体及び電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導体及び電気化学デバイスに関し、さらに詳しくは、酸素塩素複合化合物を含むプロトン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。

プロトン伝導体は、その内部をプロトンが移動できる固体材料であり、燃料電池、水素センサー、水素ポンプなどに用いられている。
プロトン伝導体としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）（非特許文献１）に代表されるプロトン伝導性高分子、
（ｂ）少量のＢａＣｅＯ₃を固溶させたＹドープＢａＺｒＯ₃系酸化物（非特許文献２）、Ｂａ(Ｚｒ_1-x-yＹｂ_xＮｉ_y)Ｏ_3-δ（特許文献１）、ＩｎドープＳｒＣｅＯ₃からなる母体の表面にＩｎドープＳｒＺｒＯ₃からなる表面層が接合された接合体（特許文献２）などのペロブスカイト構造を有する金属酸化物、
（ｃ）ＣｓＨＳＯ₄などのイオンガラス
などが知られている。

これらの内、プロトン伝導性高分子は、構造内に含まれる水分子を介してプロトン伝導を行う（グロータス機構）。そのため、そのプロトン伝導性は水分量に依存し、低湿度環境や水が蒸発し始める８０℃以上ではプロトン伝導性が低下する（非特許文献３）。

プロトン伝導性の金属酸化物において、金属酸化物内に取り込まれたプロトンは酸素と結合し、水酸基として存在する（非特許文献２）。すなわち、プロトン伝導性の金属酸化物においてプロトンが伝導するためには、熱振動によって伝導を誘発するしかなく、プロトン伝導性は温度に依存する。１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を得るためには、一般的には３００℃以上の加熱が必要となる。

ＣｓＨＳＯ₄などのイオンガラスは、～１２０℃以下で相転移等によりプロトン伝導性を失うため、実用には向かない。結果として、１００℃～１５０℃で良好にプロトン伝導する物質が存在しない（非特許文献４）。
さらに、室温～１５０℃程度の温度域において、無加湿条件においても高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導体が提案された例は、従来にはない。

特開２０１９－１０６３６０号公報 特開２０１４－０５８４２１号公報

https://en.wikipedia.org/wiki/Nafion K. D. Kreuer "Proton-Conducting Oxides" Annu. Rev. Mater. Res. 2003. 33:333-359 Yoshitugu Sone, Per Ekdunge and Daniel Simonsson "Proton Conductivity of Nafion 117 as measured by a Four-Electrode AC Impedance Method" J. Electrochem. Soc., 143, 4, 1996, 1254-1259 Klaus-Dieter Kreuer, Stephen J. Paddison, Eckhard Spohr, and Michael Schuster "Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology" Chemical Review 2004, 104, 4637-4678

本発明が解決しようとする課題は、室温～１５０℃程度の温度域において、無加湿条件下においても高いプロトン伝導度を示す新規なプロトン伝導体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなプロトン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るプロトン伝導体は、次の式（１）で表される組成を有し、空間群Ｐmnmに属する酸素塩素複合化合物を含む。
Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌ …（１）
但し、０＜ｘ＜０．３７５。

本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係るプロトン伝導体を含む電解質膜及び／又は電極を備えている。

ＦｅＯＣｌは、イオン結合性の層状構造を有している。このＦｅＯＣｌのＦｅ³⁺の一部をＭｇ²⁺で置換すると、電荷補償により層間にプロトン（Ｈ⁺）が導入される。その結果、式（１）で表される組成を有する酸素塩素複合化合物が得られる。
このような酸素塩素複合化合物において、ＦｅＯＣｌの層間を繋ぐ元素は塩素であるため、層間に導入されたプロトンは水酸基を形成しないと考えられる。また、ＭｇがドープされたＦｅＯＣｌにおいて、プロトンは単体で存在しており、水分子を介して伝導する（プロトンリレーをする）必要がないと考えられる。そのため、このような酸素塩素複合化合物を含むプロトン伝導体は、室温～１５０℃程度の温度域において、無加湿条件下においても高いプロトン伝導度を示すと考えられる。

図１（Ａ）は、ＦｅＯＣｌの結晶構造の模式図である。図１（Ｂ）は、Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌの結晶構造の模式図である。 Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌのＸＲＤ測定結果である。 図３（Ａ）は、Ｍｇ及びＨ含有量ｘと格子定数（ａ軸、ｂ軸）との関係を示す図である。図３（Ｂ）は、Ｍｇ及びＨ含有量ｘと格子定数（ｃ軸）との関係を示す図である。 Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x）のナイキストプロット（ｘ＝０．２５）を示す図である。 Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x）の伝導率（ｘ＝０．２５）の温度依存性を示す図である。 Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x）の伝導率（１００℃）のＭｇ及びＨ含有量依存性を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． プロトン伝導体］
本発明に係るプロトン伝導体は、次の式（１）で表される組成を有し、空間群Ｐmnmに属する酸素塩素複合化合物を含む。
Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌ …（１）
但し、０＜ｘ＜０．３７５。

［１．１． 結晶構造］
図１（Ａ）に、ＦｅＯＣｌの結晶構造を示す。ＦｅＯＣｌは、イオン結合性の層状構造を有しており、空間群Ｐmnmに属する。層間は、最表面のＣｌ同士でファンデルワールス結合で弱く接合している。そのため、層間に水素イオン（プロトン）を導入することができれば、良好なプロトン伝導体になると考えられる。

図１（Ｂ）に、Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌの結晶構造を示す。プロトンは１価のカチオンであるため、材料の電荷補償（カチオンの電荷の総和とアニオンの電荷の総和は同じでなければならない）の観点から、ＦｅＯＣｌの層間にプロトンのみを導入することはできない。
本発明に係る酸素塩素複合化合物は、ＦｅＯＣｌの層間にプロトンを導入するために、Ｆｅ³⁺のサイトにＭｇ²⁺を導入したことを特徴とする。このようにして得られた酸素塩素複合化合物は、式（１）で表される組成を有し、かつ、ＦｅＯＣｌと同様に、空間群Ｐmnmに属する。

ＦｅＯＣｌ中のＦｅ³⁺は６配位の元素であるため、同じく６配位であるＭｇ²⁺と置き換えることができる。また、ＦｅＯＣｌのＦｅ³⁺をＭｇ²⁺で置換すると、電荷補償により層間にプロトンが導入される。層間には塩素イオンはあるが、酸素イオンはないため、層間に導入されたプロトンは、水酸基にはならず、単独で存在していると考えられる。

［１．２． 組成］
式（１）において、ｘは、Ｆｅ³⁺を置換するＭｇ²⁺の量、すなわち、層間へのプロトンの導入量を表す。ｘが大きくなるほど、層間に導入されるプロトンの量が増加し、高いプロトン伝導度を示す。このような効果を得るためには、ｘは、０超である必要がある。ｘは、好ましくは、０．０２以上、さらに好ましくは、０．０４以上、さらに好ましくは、０．０６以上である。

一方、ｘが大きくなりすぎると、かえってプロトン伝導度が低下する。これは、Ｍｇ²⁺の導入量が過剰になると、格子定数が大きく変化し、結晶構造を維持するのが難しくなるためと考えられる。従って、ｘは、０．３７５未満である必要がある。ｘは、好ましくは、０．３４以下、さらに好ましくは、０．３２以下、さらに好ましくは、０．３０以下である。

［１．３． 他の成分］
本発明に係るプロトン伝導体は、実質的に酸素塩素複合化合物のみからなるものでも良く、あるいは、他の成分が含まれていても良い。
他の成分としては、例えば、
（ａ）出発原料に由来する不可避的不純物、
（ｂ）酸素塩素複合化合物以外のプロトン伝導体（例えば、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなど）、
（ｃ）酸素塩素複合化合物からなる粉末を結着させるためのバインダー（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）、
（ｄ）ガス透過性を抑制するためのポリマー、
などがある。

［２． プロトン伝導体の製造方法］
本発明に係るプロトン伝導体は、種々の方法により製造することができる。例えば、本発明に係るプロトン伝導体は、
（ａ）所定量のＦｅＣｌ₃と、所定量のＭｇＣｌ₂を水に溶解させて水溶液とし、
（ｂ）水溶液を加熱し、水を蒸発させると同時にＦｅＣｌ₃とＭｇＣｌ₂とを反応させる
ことにより製造することができる。

［２．１． 水溶液の調製］
水に溶解させるＦｅＣｌ₃とＭｇＣｌ₂のモル比は、目的とする組成が得られるモル比とする。水溶液中のＦｅＣｌ₃及びＭｇＣｌ₂の総濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な総濃度を選択することができる。

［２．２． 水溶液の加熱］
水溶液の加熱は、例えば、所定の温度に加熱されたホットプレート上に水溶液を注ぐことにより行うことができる。この場合、ホットプレートの温度が低すぎると、反応が進行しにくくなる。従って、ホットプレートの温度は、２００℃以上が好ましい。温度は、好ましくは、２２０℃以上、さらに好ましくは、２４０℃以上である。
一方、ホットプレートの温度が高くなりすぎると、生成したＨ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌが分解し、Ｆｅ₂Ｏ₃等が生成する場合がある。従って、ホットプレートの温度は、３５０℃以下が好ましい。温度は、好ましくは、３００℃以下、さらに好ましくは、２８０℃以下である。

［２．３． 後処理］
このようにして得られた本発明に係る酸素塩素複合化合物は、塑性変形性を有する。よって、酸素塩素複合化合物の粉末を金型に入れて高圧力（＞３０ＭＰａ）でプレスすると、緻密な成形体が得られる。
あるいは、本発明に係る塩素酸素複合化合物を粉砕して、適度な粒径を持つ粉末とする。この粉末に適当なプロトン伝導体やバインダーを加えてシート状に成形すると、電解質膜が得られる。
あるいは、この粉末に電極触媒を加えてシート状に成形すると、触媒層シートが得られる。この触媒層シートを電解質膜に転写すれば、膜電極接合体が得られる。

［３． 電気化学デバイス］
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係るプロトン伝導体を含む電解質膜及び／又は電極を備えている。
このような電気化学デバイスとしては、例えば、燃料電池、水素センサー、水素ポンプ、プロトンキャパシター、プロトン蓄電池などがある。

この場合、電解質膜は、本発明に係るプロトン伝導体のみからなるものでも良く、あるいは、本発明に係るプロトン伝導体と他の材料との複合体であっても良い。
また、電極には、プロトン伝導体として、本発明に係るプロトン伝導体のみが含まれていても良く、あるいは、他のプロトン伝導体がさらに含まれていても良い。

［４． 作用］
無機固体化合物からなる従来のリチウムイオン伝導体やナトリウムイオン伝導体の中には、室温で１０^-3Ｓ／ｃｍ程度の伝導率を示す材料が多数存在する。これらの伝導率の値は、従来の無機固体化合物からなるプロトン伝導体の伝導率（１０^-6Ｓ／ｃｍ）に比べて３桁以上大きい。この原因は、従来の無機固体化合物からなるプロトン伝導体において、プロトンは酸素と水酸基を形成しているのに対し、リチウムイオン伝導体やナトリウムイオン伝導体では、それぞれのイオンが独立したサイトを占めているためと考えられる。そのため、無機固体化合物からなるプロトン伝導体の伝導率を向上させるためには、プロトンを酸素の周りに入れないことが重要であると考えられる。

これに対し、ＦｅＯＣｌは、イオン結合性の層状構造を有している。このＦｅＯＣｌのＦｅ³⁺の一部をＭｇ²⁺で置換すると、電荷補償により層間にプロトン（Ｈ⁺）が導入される。その結果、式（１）で表される組成を有する酸素塩素複合化合物が得られる。
このような酸素塩素複合化合物において、ＦｅＯＣｌの層間を繋ぐ元素は塩素であるため、層間に導入されたプロトンは水酸基を形成しないと考えられる。また、ＭｇがドープされたＦｅＯＣｌにおいて、プロトンは単体で存在しており、水分子を介して伝導する（プロトンリレーをする）必要がないと考えられる。そのため、このような酸素塩素複合化合物を含むプロトン伝導体は、室温～１５０℃程度の温度域において、無加湿条件下においても高いプロトン伝導度を示すと考えられる。

［１． 試料の作製］
出発原料には、ＦｅＣｌ₃（シグマアルドリッチ社製）、ＭｇＣｌ₂（シグマアルドリッチ社製）、及びＨ₂Ｏ（脱イオン交換水）を用いた。ＦｅＣｌ₃の質量を０．７５ｇに固定し、モル比ｘ（＝[ＭｇＣｌ₂]／([ＦｅＣｌ₃]＋[ＭｇＣｌ₂])）が０～０．３７５となるように、ＭｇＣｌ₂を秤量した。秤量した双方の粉末をＳｉＯ₂製の瓶に入れ、Ｈ₂Ｏを２ｍＬ注液し、粉末を溶解させ、水溶液を得た。

次に、ホットプレートの上にＡｕ板（０．１ｍｍ厚）を載せ、ホットプレートの温度を２４０℃に設定した。この時、熱電対で実測したＡｕ板の温度は、２２０℃であった。このような温度に加熱されたホットプレートの上に水溶液を全量注いだ。水溶液がＡｕ板状で熱せられてＨ₂Ｏが蒸発し、しばらくすると析出物が出来はじめた。ステンレス鋼製のスパチュラーで水溶液を混ぜながら加熱を続けた。ある程度乾燥させたところで、析出物をスクリュー瓶に移し、ロータリーポンプで真空引きをしながら、１００℃で８時間乾燥させた。

乾燥後、大気中の水分を吸湿させないようにするため（材料内の水分管理のため）に、グローブボックス内に真空引きした試料を搬入し、乳鉢で粉砕した。グローブボックス内の温度は２５℃であり、露点は、約－２５℃であった。これは、水分量に換算すると約２％ＲＨに相当する。すなわち、この環境下で扱われた粉末の水分量もまた、約２％ＲＨ以下となる。

［２． 試験方法］
［２．１． ＸＲＤ測定］
得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行った。

［２．２． 伝導率測定］
露点が約－２５℃（約２％ＲＨ相当）のＡｒグローブボックス中で組んだ密閉式のセル内において、粉末の交流インピーダンス測定を行った。
Ａｌ₂Ｏ₃セラミックスシリンダー（１１．２８ｍｍφ）に粉末を０．２ｇ投入し、３０ＭＰａでプレスし、圧粉体を形成した。圧粉後の厚み（ノギスで測定）は０．６ｍｍであった。密度に換算すると、約３ｇ／ｃｍ³であった。
この圧粉ペレットの両側にＡｕ集電体を配置し、１００ｍＶ振幅で１０⁶～１０^-1Ｈｚの周波数域で交流インピーダンス測定を実施した。測定温度域は、２５℃～１００℃、又は、２５℃～１５０℃とした。

［３． 結果］
［３．１． ＸＲＤ測定］
図２に、Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌのＸＲＤ測定結果を示す。ｘ＝０～０．２５までは、ＦｅＯＣｌに対応するピークが認められた。しかしながら、ｘ＝０．３７５の時には、不明のピークが現れ、結晶構造を維持できていないことが分かった。このことから、Ｍｇの固溶の限界は、ｘ＝０．２５～０．３７５の間ということが分かった。

図３（Ａ）に、Ｍｇ及びＨ含有量ｘと格子定数（ａ軸、ｂ軸）との関係を示す。図３（Ｂ）に、Ｍｇ及びＨ含有量ｘと格子定数（ｃ軸）との関係を示す。ｘ＝０．２５までの領域では、格子定数が単調に変化していることが分かった。このことから、ｘ＝０．２５までの領域では、結晶構造を維持しつつ、Ｆｅ³⁺の一部がＭｇ²⁺に置換され、かつ、電荷補償のためにＨ⁺が導入されたと考えられる。特に、ｃ軸が伸びていることから、Ｈ⁺は層間に入ったことが示唆された。

［３．２． 伝導率測定］
［３．２．１． ナイキストプロット］
図４に、Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x）のナイキストプロット（ｘ＝０．２５）を示す。図４に示すように、プロトン伝導と思われるＸ切片と、Ａｕのイオンブロッキングによる抵抗の立ち上がりが確認された。

［３．２．２． 温度依存性］
図５に、Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x）の伝導率（ｘ＝０．２５）の温度依存性を示す。測定は２回連続で実施した。図５中、「１ｓｔ」は１回目の測定結果を表し、「２ｎｄ」は２回目の測定結果を表す。１回目と２回目の測定結果が一致することから、試料の劣化がなく、データは安定して取得できたと考えられる。また、２５℃での伝導率は、１０^-4Ｓ／ｃｍであった。この値は、既存の無機系の金属酸化物に比べて１００倍以上大きい値である。

また、無加湿（２％ＲＨ）環境、かつ、１００℃において、伝導率は１０^-2Ｓ／ｃｍに迫る値である。この値は、低湿度（２０％ＲＨ）環境下で測定されたナフィオン（登録商標）よりも十分に高い。なお、ナフィオン（登録商標）の無加湿条件下での伝導率は、１０^-4Ｓ／ｃｍ未満である。すなわち、本発明に係る酸素塩素複合化合物は、無加湿環境下においても１０^-2Ｓ／ｃｍの伝導率を示す初めての材料であると言える。

［３．２．３． Ｍｇ及びＨ含有量依存性］
図６に、Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x）の伝導率（１００℃）のＭｇ及びＨ含有量依存性を示す。Ｈ含有量が増えるに従い、伝導率は増加した。しかし、ｘ＝０．２５を超えると、伝導率は、ｘの増加と共に減少した。これは、格子定数が大きく変化し、結晶構造を維持するのが難しくなるためと考えられる。図６より、ｘ＝０．０２～０．３４とすると、無加湿条件下、１００℃における伝導率が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上になることが分かる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係るプロトン伝導体は、燃料電池、水素センサー、水素ポンプ、プロトンキャパシター、プロトン蓄電池などの電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び／又は電極の材料として使用することができる。

Claims (5)

1. 次の式（１）で表される組成を有し、空間群Ｐmnmに属する酸素塩素複合化合物を含むプロトン伝導体。
   Ｈ_x－(Ｆｅ_1-xＭｇ_x)ＯＣｌ …（１）
   但し、０＜ｘ＜０．３７５。
2. ０．０２≦ｘ≦０．３４を満たす請求項１に記載のプロトン伝導体
3. ０．０４≦ｘ≦０．３２を満たす請求項１に記載のプロトン伝導体。
4. ０．０６≦ｘ≦０．３０を満たす請求項１に記載のプロトン伝導体。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のプロトン伝導体を含む電解質膜及び／又は電極を備えた電気化学デバイス。

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