CN104118855B - 一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料，所述正极材料由以下方法制备而成：1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；2)将步骤1)所得各溶液混合，在70～80℃下剧烈搅拌4～8h，使其脱水生成黄色溶胶，于80～100℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在300～500℃下预烧3～5h，最后在700℃锻烧20～26h，得到黑色粉末即为Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料；其中，y＝0.1～0.5。本发明制备得到的正极材料有较好的放电容量和容量保持率。

Description

一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池的制备领域，具体地，本发明涉及一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子消费品、电动工具以及电动车的发展，市场对电池的需求不断增长。目前已有的电池体系中，锌锰干电池汞污染突出、容量不高、不适合长时间大电流放电，且锌的价格较高。铅酸和镍镉电池中含有有害元素Pb和Cd，对环境具有潜在的危险性。以锂离子电池为主要代表的电池开发取得了重大的进展，并被广泛地应用到各个领域。但由于Li特别活泼，锂离子电池用于大电流充放电时很容易在负极析出金属Li，从而引发安全隐患。这就迫切需要廉价、安全、环保及高性能电池的开发与应用。在此背景下，镁二次电池作为可选方案之一，受到了科研人员的重视。现在镁电池尚处于初步研究阶段，存在许多未解决的问题。其中新型正极材料的合成及其在镁电池体系中的电化学性能研究是其中重要研究方向之一。
相对于Li+来说，Mg2+的电荷密度大，溶剂化更为严重，因此大多数可以用于锂二次电池的正极材料都不能直接应用于镁二次电池。一般采用锂作为二次电池的正极材料的有以下几种：过渡金属硫化物及有机硫化物、过渡金属氧化物、有机物或具有NASICION结构的磷酸盐Mg0.5Ti2(PO4)3(MTP)，但上述正极材料都具有一定的缺点，比如过渡金属硫化物作为正极材料主要缺陷是：制备比较困难，要求在真空或氩气气氛下高温合成；比起氧化物容易被腐蚀，其氧化稳定性不理想。尽管如此，其良好的充放电性能使其成为了理想的插入/脱嵌材料。氧化物作为镁二次电池的正极材料存在不足：Mg2+嵌入的动力学速率很慢；对大多材料来说，放电过程中Mg2+的嵌入程度低；多数嵌入材料循环性能不好，在循环中会很快分解。有机物与传统的无机电池MnO2、HgO、CuO、Ag2O等比较有好的容量，有较好的低温性能，但随着温度的升高，电池容量及电池电压都会下降。对于具有NASICION结构的磷酸盐Mg0.5Ti2(PO4)3(MTP)来说，Mg2+可以在Mg0.5Ti2(PO4)3中可逆嵌入/脱嵌，但它们可逆性受到Mg2+扩散的动力学限制。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料及其制备方法，该正极材料有较好的放电容量和容量保持率。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料，所述正极材料由以下方法制备而成：
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在70～80℃下剧烈搅拌4～8h，使其脱水生成黄色溶胶，于80～100℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在300～500℃下预烧3～5h，最后在700℃锻烧20～26h，得到黑色粉末即为Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料；
其中，y＝0.1～0.5。
优选地，所述y＝0.5。
优选地，所述步骤2)中，各溶液混合后，在75℃下剧烈搅拌6h，使其脱水生成黄色溶胶，于90℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶。
优选地，所述步骤3)中，通入混合气后，在300～500℃下预烧4h，最后在700℃锻烧24h。
本发明还提供了一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在70～80℃下剧烈搅拌4～8h，使其脱水生成黄色溶胶，于80～100℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在300～500℃下预烧3～5h，最后在700℃锻烧20～26h，得到黑色粉末即为Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料；
其中，y＝0.1～0.5。
优选地，所述y＝0.5。
优选地，所述步骤2)中，各溶液混合后，在75℃下剧烈搅拌6h，使其脱水生成黄色溶胶，于90℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶。
优选地，所述步骤3)中，通入混合气后，在300～500℃下预烧4h，最后在700℃锻烧24h。
本发明制备的镁电池正极材料首次放电容量可达到212mAh/g，容量保持率在93％以上，最高能达到96.2％。
附图说明
图1为不同掺钴钒量下镁电池正极材料的XRD图；
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在70℃下剧烈搅拌8h，使其脱水生成黄色溶胶，于100℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在500℃下预烧5h，最后在700℃锻烧26h，得到黑色粉末即为Mg0.6(Co0.05V0.05Ti0.9)2(PO4)3镁电池正极材料。
实施例2
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在80℃下剧烈搅拌4h，使其脱水生成黄色溶胶，于80℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在300℃下预烧5h，最后在700℃锻烧20h，得到黑色粉末即为Mg0.7(Co0.1V0.1Ti0.8)2(PO4)3镁电池正极材料。
实施例3
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在75℃下剧烈搅拌6h，使其脱水生成黄色溶胶，于90℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在400℃下预烧4h，最后在700℃锻烧24h，得到黑色粉末即为Mg0.8(Co0.15V0.15Ti0.7)2(PO4)3镁电池正极材料。
实施例4
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在78℃下剧烈搅拌5h，使其脱水生成黄色溶胶，于90℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在400℃下预烧4h，最后在700℃锻烧24h，得到黑色粉末即为Mg0.9(Co0.2V0.2Ti0.6)2(PO4)3镁电池正极材料。
实施例5
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在75℃下剧烈搅拌6h，使其脱水生成黄色溶胶，于90℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在400℃下预烧4h，最后在700℃锻烧24h，得到黑色粉末即为Mg(Co0.25V0.25Ti0.5)2(PO4)3镁电池正极材料。
对比例1
按照与本申请相同的方法制备Mg0.5Ti2(PO4)3，进行电性能测试。
对比例2
按照与本申请相同的方法制备Mg0.5V2(PO4)3，进行电性能测试。
对比例3
按照与本申请相同的方法制备Mg0.5Co2(PO4)3，进行电性能测试。
对比例4
按照与本申请相同的方法制备Mg0.5(V0.5Ti0.5)2(PO4)3，进行电性能测试。
对比例5
按照与本申请相同的方法制备Mg0.5(Co0.5Ti0.5)2(PO4)3，进行电性能测试。
对比例6
按照与本申请相同的方法制备Mg0.5(V0.5Co0.5)2(PO4)3，进行电性能测试。
样品的表征
用X′PertPRO型自动X射线衍射仪(荷兰产)分析合成材料的物相，Cu靶(λ＝0.154056nm)，管压20kV，管流40mA。用MDIJade5.0和Origin8.0对XRD数据进行了分析处理。对实施例1-5制备的样品、采用与实施例3相同的方法制备的y＝0.6或0.7或0.8的镁电池正极材料进行了XRD测试，结果如图1所示。图1中分别为y＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8的X射线衍射谱。从图中可以看出，y＝0.1～0.5时，Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料的XRD衍射图与标准峰的主要峰基本吻合，当y＝0.6～0.8时，Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料的XRD衍射图出现有其它杂质峰；经分析后，杂质成分不能确定。因此，y在0.1～0.5范围内时，Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料晶型结构不改变，当y>0.5时，出现不明杂质峰，晶型结构受影响。
电性能测试
将实施例1-5与对比例1-6制得的样品与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按75:15:10的质量比混合放入玛瑙研钵中研磨均匀并加入适量的有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，研磨成均匀糊状物后，均匀涂覆于正极圆片上，在95℃下真空干燥4h得到正极片。在充满高纯氩的手套箱内，以金属镁片为负极，微孔聚丙烯膜Celgard2400为隔膜，以0.25mol/LMg(AlCl2BuEt)2的THF溶液为电解液，组装成实验电池，进行充放电循环试验，结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-6制得的镁电池正极材料电性能测试结果
由上表可以看出，掺钴钒后的镁电池正极材料的放电容量随着掺钴钒量的增大而增大。经过500次放电循环后的容量保持率在93％以上，最高能达到96.2％。

Claims (8)

1.一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料，所述正极材料由以下方法制备而成：
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在70～80℃下剧烈搅拌4～8h，使其脱水生成黄色溶胶，于80～100℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在300～500℃下预烧3～5h，最后在700℃锻烧20～26h，得到黑色粉末即为Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料；
其中，y＝0.1～0.5。
2.根据权利要求1所述的Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料，其特征在于，所述y＝0.5。
3.根据权利要求1所述的Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料，其特征在于，所述步骤2)中，各溶液混合后，在75℃下剧烈搅拌6h，使其脱水生成黄色溶胶，于90℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶。
4.根据权利要求1所述的Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料，其特征在于，所述步骤3)中，通入混合气后，在300～500℃下预烧4h，最后在700℃锻烧24h。
5.一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：
1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO4 3-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；
称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；
2)将步骤1)所得各溶液混合，在70～80℃下剧烈搅拌4～8h，使其脱水生成黄色溶胶，于80～100℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；
3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在300～500℃下预烧3～5h，最后在700℃锻烧20～26h，得到黑色粉末即为Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料；
其中，y＝0.1～0.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述y＝0.5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，各溶液混合后，在75℃下剧烈搅拌6h，使其脱水生成黄色溶胶，于90℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，通入混合气后，在300～500℃下预烧4h，最后在700℃锻烧24h。
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