CN116555564A - 电化学提锂电极以及电化学提锂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学提锂技术领域，具体地，本发明公开一种电化学提锂电极，所述电化学提锂电极包括导电基体以及涂覆于所述导电基体上的电极材料，所述电极材料为复合材料，包括高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料、粘结剂、导电剂和有机溶剂。该电极中使用高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料，由此获得更高的Li+提取容量或更高的稳定性，可以应对不同溶液环境下的提锂过程。进一步地，本发明还涉及该电极的提锂方法，将该电极置于含锂溶液或提取溶液中，通过调节提锂电极与对电极的电位及加电方式，使Li+可逆地嵌入和脱出，达到高效分离提取的目的。
Description
技术领域
本发明属于电化学提锂技术领域，具体涉及一种电化学提锂电极以及电化学提锂方法。
背景技术
锂是自然界需求增长最快的“高科技金属”之一。近年来，市场锂消耗量的显著增长进一步对锂资源的开发提出了需求。全球已探明的陆地锂资源中，64％的资源以液态形式存在，而海水中的锂储量更是陆地上储量的5000多倍。我国锂资源中80％以上的资源以盐湖卤水的形式存在，其资源储量大，开发成本低，极具开发潜力。然而液态含锂资源也存在着品位低，共存离子复杂的问题，特别是国内盐湖资源普遍存在着镁锂比偏高的特点，这也成为长期以来我国盐湖提锂产业规模化和研发的难点。
目前，液态锂资源开发方法主要有溶剂萃取法、膜分离法、吸附法以及电化学法。其中，溶剂萃取法虽然收率和产品纯度较高，但设备易腐蚀且成本高，膜分离法则难以实现单价离子之间的有效分离。针对于低锂品位和多离子共存的含锂溶液，吸附法则相对而言更具有优势，通过调控吸附剂的晶格结构与尺寸，吸附剂可与目标锂离子的半径与价态精准匹配，产生“离子筛分”作用。然而，吸附法仍然存在吸附时间长、洗脱过程会造成二次污染等问题，限制了其进一步的应用。
针对传统吸附法的不足，电化学法通过施加电场强化了离子在吸附剂中的嵌入和脱出，避免了酸碱的使用，同时有效提高了低浓度离子的分离效率。目前，科研人员已经广泛研究了磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂等作为提锂电极的电活性材料。然而，现有的提锂电极活性材料种类仍然比较有限，难以满足多种应用情况下的需求，如提锂容量需要更大、稳定性能需要更好等。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种电化学提锂电极以及电化学提锂方法，以获得更高的Li+提取容量和/或更高的稳定性。
为了解决以上问题，本发明提供了一种电化学提锂电极，所述电化学提锂电极包括导电基体以及涂覆于所述导电基体上的电极材料，所述电极材料为包括高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料、粘结剂、导电剂和有机溶剂的复合材料。
优选地，所述高容量型电极活性材料选自离子筛Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、三元材料LiNixCoyMnzO2以及富锂锰基材料aLi2MnO3·(1-a)LiNixCoyMnzO2中的一种或两种以上，x+y+z＝1；所述聚阴离子型电极活性材料选自磷酸型、硅酸型、氟化磷酸型、氟化硫酸型、硼酸型、碳酸磷酸型、羟基硫酸型以及磷酸硫酸型锂盐中的一种或两种以上。
优选地，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠以及丁苯中的一种或两种以上；所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维以及复合导电浆料中的一种或两种以上；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
优选地，所述电极材料中，电极活性材料、粘结剂、导电剂与有机溶剂的质量比为6～9.5：0.5～2：0～2：20～40。
优选地，所述导电基体选自石墨片、钛片、钛网、不锈钢片、碳毡、碳布和泡沫镍中的一种或两种以上。
本发明的另一方面是提供一种电化学提锂方法，其包括步骤：
S11、提供如上所述的电化学提锂电极形成为富锂态电极；
S12、将所述富锂态电极置于导电溶液中，调整电势使该富锂态电极在氧化电位下脱出锂离子，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，得到脱锂态电极；
S13、提供一反应腔室并注入含锂溶液，以所述脱锂态电极为负极并以能够储存阴离子的对电极为正极置入所述含锂溶液中；在所述负极和所述正极之间施加电压，使得所述含锂溶液中的锂离子进入到所述脱锂态电极中形成富锂态电极；
S14、将所述反应腔室中的含锂溶液替换为锂回收溶液，将步骤S13中形成的富锂态电极设置为正极，将所述对电极设置为负极；在所述负极和所述正极之间施加电压，使得所述富锂态电极的锂离子脱出至所述锂回收溶液中形成脱锂态电极，并在所述锂回收溶液中实现锂离子的富集提取；
S15、重复以上步骤S13至S14的操作过程0次或1次以上；
优选地，所述对电极为储氯电极。
本发明还提供了另一种电化学提锂方法，其包括步骤：
S21、提供两个如权利要求1-5任一项所述的电化学提锂电极形成为富锂态电极；
S22、将步骤S21中的一个所述富锂态电极置于导电溶液中，调整电势使该富锂态电极在氧化电位下脱出锂离子，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，得到脱锂态电极；
S23、提供一反应腔室，使用阴离子膜将所述反应腔室分隔为第一腔室和第二腔室，在第一腔室中注入含锂溶液，在第二腔室中注入锂回收溶液，以步骤S22中的脱锂态电极为负极置入所述含锂溶液中，以步骤S21中的另一个富锂态电极为正极置入所述锂回收溶液中；在所述负极和所述正极之间施加电压：在第一腔室中，所述含锂溶液中的锂离子进入到所述脱锂态电极中形成富锂态电极；在第二腔室中，所述富锂态电极的锂离子脱出至所述锂回收溶液中形成脱锂态电极；
S24、将在第二腔室中形成的脱锂态电极转移至第一腔室中作为负极，将在第一腔室中形成的富锂态电极转移至第二腔室中作为正极，重复以上步骤S23中的施加电压的操作，在所述锂回收溶液中实现锂离子的富集提取。
S25、重复以上步骤S24的操作过程0次或1次以上。
优选地，如上所述的电化学提锂方法中，在正极和负极之间施加电压的方式可以选用以下三种方式的任意一种：
方式一、采用恒定电压的方式：当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，施加电压范围为0.1V～1.6V；
方式二、采用恒定电流的方式：当电压升至目标值时结束反应，施加电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2；
方式三、采用恒流和恒压相结合的方式：先恒流加电，当电压上升到预定值时切换为该电压下的恒压加电，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，其中恒流电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2，恒压范围为0.1V～1.6V。
本发明提供了一种电化学提锂电极及其相应的电化学提锂方法，该电极中使用高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料，由此获得更高的Li+提取容量或更高的稳定性，可以应对不同溶液环境下的提锂过程。进一步地，将该电极置于含锂溶液或提取溶液中，通过调节提锂电极与对电极的电位及加电方式，使Li+可逆地嵌入和脱出，达到高效分离提取的目的。本发明提供的电极吸附量大，稳定性好，且具有良好的Li+选择性，所采用的电化学提锂方法具有低能耗、环保、高效的优点。
附图说明
图1是本发明一个优选实施例中的电化学提锂方法的过程图示；
图2是本发明另一个优选实施例中的电化学提锂方法的过程图示；
图3是本发明实施例1中得到的Li1.6Mn1.6O4电极的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中得到的不同含锂浓度的电极吸附容量的柱状图；
图5是本发明实施例2中得到的电极吸附量随时间的变化曲线图；
图6是本发明实施例3中得到循环性测试的结果图示。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅作为示范，本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例首先提供一种电化学提锂电极，所述电化学提锂电极包括导电基体以及涂覆于导电基体上的电极材料，所述电极材料为包括高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料、粘结剂、导电剂和有机溶剂的复合材料。
具体地，如上所述的电化学提锂电极可以按照以下方式制备获得：将高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料与粘结剂、导电剂和有机溶剂按照一定比例进行人工研磨或球磨混合，配制得到涂覆浆料。将所述涂覆浆料通过涂布机或人工刮涂的方式涂布于导电基体上，之后进行烘干以去除多余有机溶剂，制备获得所述电化学提锂电极。
其中，所述高容量型电极活性材料选自离子筛Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、三元材料LiNixCoyMnzO2以及富锂锰基材料aLi2MnO3·(1-a)LiNixCoyMnzO2中的一种或两种以上，x+y+z＝1。其中，Li1.33Mn1.67O4与Li1.6Mn1.6O4的锂锰比达到0.8和1，高于传统尖晶石锰系离子筛LiMn2O4，吸附容量更大且性质稳定；三元材料LiNixCoyMnzO2(NCMs)中的镍可以实现二价到三价，再从三价到四价的变价，因此能够进行更多锂离子的脱嵌；富锂锰基材料aLi2MnO3·(1-a)LiNixCoyMnzO2(LR-NCMs)则由于其内部特殊的双组分构型，在充放电过程中可转移多个电子，从而获得更高的容量。
其中，所述聚阴离子型电极活性材料选自磷酸型、硅酸型、氟化磷酸型、氟化硫酸型、硼酸型、碳酸磷酸型、羟基硫酸型以及磷酸硫酸型锂盐中的一种或两种以上。聚阴离子型化合物中的阴离子基团会产生“诱导效应”，即结构中X-O强的共价键可以诱导M-O共价键产生更强的电离度，从而提升提锂电极的稳定性。
其中，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠以及丁苯中的一种或两种以上。
其中，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维以及复合导电浆料中的一种或两种以上。
其中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
其中，所述导电基体选自石墨片、钛片、钛网、不锈钢片、碳毡、碳布和泡沫镍中的一种或两种以上。
优选的方案中，所述电极材料中，电极活性材料、粘结剂、导电剂与有机溶剂的质量比为6～9.5：0.5～2：0～2：20～40。
基于以上提供的电化学提锂电极，本发明实施例还提供一种电化学提锂方法，可以是在单腔室装置中进行提锂操作，也可以是在两腔室装置中进行提锂操作，以下根据反应腔室为一个或两个分别对本发明实施例的电化学提锂方法进行具体说明。
一、在单腔室装置中的电化学提锂工艺
步骤S11、提供本发明如上实施例所述的电化学提锂电极，形成为富锂态电极。
步骤S12、将所述富锂态电极置于导电溶液中，调整电势使该富锂态电极在氧化电位下脱出锂离子，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，得到脱锂态电极。
其中，所述导电溶液为NaCl、KCl水溶液中的一种或两种，导电溶液的浓度可以为0.01mol/L～1mol/L，施加电压可以为0.4V～1.2V。
具体地，所述脱锂态电极为高容量电极活性材料或聚阴离子电极活性材料脱去部分锂离子后的电极，例如：Li1.33Mn1.67O4的脱锂态电极为Li1.33-xMn1.67O4，Li1.6Mn1.6O4的脱锂态电极为Li1.6-xMn1.6O4。
步骤S13、参阅图1，提供单腔室装置，向反应腔室注入含锂溶液。如图1的(a)图，以所述脱锂态电极为负极并以能够储存阴离子的对电极(优选使用储氯电极)为正极置入所述含锂溶液中，在所述负极和所述正极之间施加电压，使得所述含锂溶液中的锂离子进入到所述脱锂态电极中，所述脱锂态电极转变形成富锂态电极。
具体地，将脱锂态电极作为负极，储氯电极作为正极，置于含锂溶液中，以特定加电方式施加电压，在外电势驱动下，含锂溶液中的Li+嵌入到脱锂态电极材料中，电极上的脱锂态材料转变为富锂态。
其中，所述含锂溶液可以是盐湖卤水、盐田蒸发过程中产生的阶段性卤水及老卤、碳酸锂生产过程中产生的含锂废水、油气田卤水或废旧锂二次电池回收液。
其中，储氯电极的储氯材料可以是活性炭(AC)、单质银(Ag)、单质铋(Bi)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)以及铁氰化镍(NiHCF)中的一种或两种以上。
步骤S14、如图1的(b)图，将所述反应腔室中的含锂溶液替换为锂回收溶液，将步骤S13中形成的富锂态电极设置为正极，将所述对电极设置为负极；在所述负极和所述正极之间施加电压，使得所述富锂态电极的锂离子脱出至所述锂回收溶液中而转变形成为脱锂态电极，并在所述锂回收溶液中实现锂离子的富集提取。
具体地，将提取后的含锂溶液排出，用二次水清洗反应腔室，之后向反应腔室注入回收溶液，切换电源正负极，使得富锂态电极作为正极，储氯电极作为负极，以特定加电方式施加电压，在外电势驱动下，富锂态电极中的Li+脱出到回收液中，电极上的富锂态材料转变为脱锂态。
其中，锂回收溶液可以选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2水溶液中的一种或两种以上，溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
在进一步优选的方案中，排出回收溶液并清洗反应腔室后再重新注入含锂溶液，依次重复进行如上步骤S13和S14的操作过程，直至达到一定处理量或使回收溶液达到一定浓度。其中，同一批的回收溶液可根据目标浓度需求被通入一次或多次。
二、在两腔室装置中的电化学提锂工艺
步骤S21、提供两个本发明如上实施例所述的电化学提锂电极，均为富锂态电极。
步骤S22、将步骤S21中的一个所述富锂态电极置于导电溶液中，调整电势使该富锂态电极在氧化电位下脱出锂离子，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，得到脱锂态电极。
其中，所述导电溶液为NaCl、KCl水溶液中的一种或两种，导电溶液的浓度可以为0.01mol/L～1mol/L，施加电压可以为0.4V～1.2V。
步骤S23、参阅图2，提供一反应腔室，使用阴离子膜将所述反应腔室分隔为第一腔室和第二腔室，在第一腔室中注入含锂溶液，在第二腔室中注入锂回收溶液，以步骤S22中的脱锂态电极为负极置入所述含锂溶液中，以步骤S21中的另一个富锂态电极为正极置入所述锂回收溶液中。在所述负极和所述正极之间施加电压：在第一腔室中，所述含锂溶液中的锂离子进入到所述脱锂态电极中形成富锂态电极；在第二腔室中，所述富锂态电极的锂离子脱出至所述锂回收溶液中形成脱锂态电极。
具体地，用单价阴离子交换膜将体系分为两个腔室，在一个腔室内注入回收溶液，在另一个腔室内注入含锂溶液，将富锂态电极放入回收溶液中作为正极，将脱锂态电极放入含锂溶液中作为负极，以特定加电方式施加电压。其中，所述含锂溶液中的Li+在外加电场的作用下，选择性地嵌入负极脱锂态电极中，对应电极上的脱锂态材料转变为富锂态；所述富锂态电极中的锂离子在外电场作用下，脱出至回收溶液中，对应电极上的富锂态材料转变为脱锂态。
其中，所述阴离子膜为日本Asahi Chemical公司生产的改性膜A111和A192、日本ASTOM公司生产的单价阴离子膜NEOSEPTA、日本Tokuyama Soda公司生产的改性膜ACM、日本Asahi Glass公司生产的改性膜TMASV中的一种。
其中，锂回收溶液可以选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2水溶液中的一种或两种以上，溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
步骤S24、将在第二腔室中形成的脱锂态电极转移至第一腔室中作为负极，将在第一腔室中形成的富锂态电极转移至第二腔室中作为正极，重复以上步骤S23中的施加电压的操作，在所述锂回收溶液中实现锂离子的富集提取。
步骤S24可以这样理解，将步骤S23中的两个电极的位置进行互换(两个腔室中的溶液不变)，以特定加电方式施加电压，完成Li+的再次脱嵌。
在进一步优选的方案中，重复进行如步骤S24中的互换电极以及加电反应操作一次或多次，最终实现锂离子与其他离子的分离，得到一定浓度的富锂溶液。
现有技术中的电化学提锂工艺，加电方式多是采用恒压模式，鉴于加电方式对吸附容量、选择性以及能耗等方面的影响，可以对其进行优化。本发明实施例提供的电化学提锂方法，如以上所述的在单腔室装置中的电化学提锂工艺或者是在两腔室装置中的电化学提锂工艺，在正极和负极之间施加电压的方式均可以选用以下三种方式的任意一种：
方式一、采用恒定电压的方式：当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，施加电压范围为0.1～1.6V。
方式二、采用恒定电流的方式：当电压升至目标值时结束反应，施加电流密度范围为0.1～10mA/cm2。
方式三、采用恒流和恒压相结合的方式：先恒流加电，当电压上升到预定值时切换为该电压下的恒压加电，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，其中恒流电流密度范围为0.1～10mA/cm2，恒压范围为0.1～1.6V。
优选使用方式三，即采用恒流和恒压相结合的加电方式。
本发明实施例提供的电化学提锂电极及其相应的电化学提锂方法，具有如下的有益效果：
1.由高容量型电极活性材料制备得到的电极具有良好的Li+选择性，且吸附量大，锂吸附速率快；由聚阴离子型电极活性材料制备得到的电极对Li+同样具有很好的筛分作用，同时还具有良好的稳定性，可以有效分离含锂溶液中的锂离子。
2.所采用的电化学提锂方法仅需调节电位来实现锂离子的脱嵌，不需要使用额外的化学试剂，从而避免了二次污染，具有提取效率高、环境友好、成本低廉的优点。
3.本发明的方案能够实现低锂浓度含锂溶液的分离，通过循环可以达到富集溶液的效果，尤其适合盐湖卤水提锂。
4.提供了电极在两腔室和单腔室装置中的应用方法，可根据具体需求进行选择，容易实现规模化和自动化。
5.提供了多种加电方式，可通过该参数的调整来提升提锂性能，增加吸附容量、提高选择性或降低能耗。
实施例1
按质量比8：1：1将2.4g Li1.6Mn1.6O4、0.3g聚乙烯吡咯烷酮和0.3g导电炭黑混合均匀，将6g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂加入至混合后的粉末中进行球磨，研磨均匀后得到涂覆浆料，将涂覆浆料用刮刀涂至钛片上，放入鼓风烘箱中在60℃的温度下干燥2h，再放入真空烘箱中在105℃的温度下干燥12h，得到富锂态Li1.6Mn1.6O4电极。图3是制备得到的富锂态Li1.6Mn1.6O4电极的扫描电镜图。
将其中一个富锂态Li1.6Mn1.6O4电极作为正极置于0.5mol/L的NaCl溶液中，钛片作为负极，在电极两端施加1.0V的电压使富锂态Li1.6Mn1.6O4电极在氧化电位下脱锂，得到脱锂态电极Li1.6-xMn1.6O4电极。
利用两腔室装置进行提锂实验，装置示意图如图2所示，所采用的含锂溶液为某盐田阶段性卤水，主要元素成分及含量如下表所示：
分别在两腔室内注入卤水和0.5mol/L的NaCl溶液，将富锂态Li1.6Mn1.6O4电极作为正极放入NaCl溶液中，脱锂态Li1.6-xMn1.6O4电极作为负极放入卤水中，先施加电流密度为0.5mA/cm2的恒流电压，当电压升至1V时切换为1V下的恒压电压，恒压模式下当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应。正极发生氧化反应，Li1.6Mn1.6O4中的Li+脱出至NaCl溶液中，电极材料转变为脱锂态Li1.6-xMn1.6O4。负极发生还原反应，卤水中的Li+嵌入至Li1.6-xMn1.6O4中，使电极材料转变为富锂态Li1.6Mn1.6O4。其中，选用日本Asahi Chemical公司生产的改性膜A192作为两腔室隔膜，受阴离子膜影响，Li+无法在两腔室间进行传输，卤水中的Cl-则可以透过阴离子膜进入回收液NaCl中。
将两电极位置进行互换，继续以富锂态电极作为正极、脱锂态电极作为负极先施加电流密度为0.5mA/cm2的恒流电压，当电压升至1V时切换为1V下的恒压电压，恒压模式下当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应。最终卤水中锂含量降为31.46mg/L，回收液锂浓度为535.2mg/L，电极材料对Li+的吸附量为24.81mg/g。
作为对比，基于以上的提供工艺过程，将加电方式替换为恒定电压的方式，施加的电压为1V。测试结果表面，相比于直接施加1V恒压电源，先恒流后恒压的加电方式提升了3.2mg/g的吸附容量。
在本实施例中，还进行了如下的测试，配置不同锂浓度的含锂溶液，测试本实施例的提锂电极的吸附容量，测试结果如图4所示。
实施例2
按质量比9：0.5：0.5将2.7g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.15g聚丙烯酸、0.15g碳纳米管混合均匀，将7.5g N-乙基吡咯烷酮有机溶剂加入至混合后的粉末中，研磨均匀后得到涂覆浆料，将涂覆浆料用涂布机涂至石墨片上，放入鼓风烘箱中在50℃的温度下干燥3h，再放入真空烘箱中在110℃的温度下干燥10h，得到富锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极。
将所得富锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极作为正极置于0.2mol/L的KCl溶液中，石墨片作为负极，在电极两端施加1.0V的电压使富锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极在氧化电位下脱锂，得到脱锂态Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极。
利用单腔室装置进行提锂实验，装置示意图如图1所示，所采用的含锂溶液为某盐田原卤，主要元素成分及含量如下表所示：
将脱锂态Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极作为负极，活性炭(AC)材料作为正极，置于原卤溶液中，施加0.8V电压，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应。在外电势驱动下，负极发生还原反应，原卤溶液中的Li+嵌入到Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料中，电极材料转变为富锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；卤水中的Cl-则在电场作用下进入AC电极内，同时维持溶液内的离子平衡。每隔30min取卤水溶液用ICP进行锂含量测试，计算得到的电极吸附量随时间的变化曲线如图5所示，结束反应时卤水中锂含量降低至66.48mg/L，电极材料对Li+的吸附量为59.8mg/g。
将提取后的卤水排出，用二次水清洗腔室，之后注入0.01mol/L的LiCl回收液，切换电源正负极，使得富锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极作为正极，AC电极作为负极，施加0.8V电压，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，在外电势驱动下，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极中的Li+脱出到低浓度LiCl溶液中，电极材料转变为脱锂态；AC电极中的Cl-也从AC材料中脱出进入到LiCl溶液中；最终得到回收液锂浓度为517.7mg/L。
实施例3
按质量比8：1：1将2.4g硅酸型聚阴离子材料Li2FeSiO4、0.3g聚丙烯酸、0.3g碳纳米管混合均匀，将9g二甲基甲酰胺有机溶剂加入至混合后的粉末中，研磨均匀后得到涂覆浆料，将涂覆浆料用涂布机涂至碳布上，放入鼓风烘箱中在60℃温度下干燥5h，再放入真空烘箱中在105℃温度下干燥12h，得到富锂态Li2FeSiO4电极。
将所得富锂态Li2FeSiO4电极作为正极置于0.5mol/L的NaCl溶液中，铂电极作为负极，在电极两端施加1.2V的电压使电极在氧化电位下脱锂，得到脱锂态Li2-xFeSiO4电极。
利用单腔室装置进行提锂实验，装置示意图如图1所示，所采用的含锂溶液为某油气田水，主要元素成分及含量如下表所示：
将脱锂态Li2-xFeSiO4电极作为负极，聚吡咯(PPy)作为正极，置于原卤溶液中，施加电流密度为1mA/cm2的恒流电源，当电压升至1.2V时结束反应。在外电势驱动下，负极发生还原反应，原卤溶液中的Li+嵌入到Li2-xFeSiO4电极材料中，电极材料转变为富锂态Li2FeSiO4；正极聚吡咯发生氧化反应，卤水中的Cl-进入PPy电极中以维持聚合物中的电荷平衡。反应结束后卤水中锂含量降低至16.48mg/L，电极材料对Li+的吸附量为15.6mg/g。
将提取后的卤水排出，用二次水清洗腔室，之后注入0.2mol/L的CaCl2回收液，切换电源正负极，使得富锂态Li2FeSiO4电极作为正极，PPy电极作为负极，施加1.2V电压，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，在外电势驱动下，Li2FeSiO4电极中的Li+脱出到CaCl2溶液中，电极材料转变为脱锂态；PPy电极发生还原反应，其中Cl-也从中脱出进入到CaCl2溶液中；最终得到回收液锂浓度为140.9mg/L。
采用相同条件连续进行5次吸脱附实验，测试提锂电极的循环性能，结果如图6所示，5次循环后吸附容量仍保持初始容量的94％，本实施例的提锂电极表现出良好的循环性。需要说明的是，图6中，每1次循环吸附数据中的深色柱(图中每1次循环数据的左侧柱)表示当次吸附的容量，浅色柱(图中每1次循环数据的右侧柱)表示当次脱附的容量。
综上所述，本发明实施例提供的一种电化学提锂电极及其相应的电化学提锂方法，该电极中使用高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料，由此获得更高的Li+提取容量或更高的稳定性，可以应对不同溶液环境下的提锂过程。进一步第，将该电极置于含锂溶液或提取溶液中，通过调节提锂电极与对电极的电位及加电方式，使Li+可逆地嵌入和脱出，达到高效分离提取的目的。本发明的提供的电极吸附量大，稳定性好，且具有良好的Li+选择性，所采用的电化学提锂方法具有低能耗、环保、高效的优点。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种电化学提锂电极，其特征在于，所述电化学提锂电极包括导电基体以及涂覆于所述导电基体上的电极材料，所述电极材料为包括高容量型电极活性材料或聚阴离子型电极活性材料、粘结剂、导电剂和有机溶剂的复合材料。
2.根据权利要求1所述的电化学提锂电极，其特征在于，所述高容量型电极活性材料选自离子筛Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、三元材料LiNixCoyMnzO2以及富锂锰基材料aLi2MnO3·(1-a)LiNixCoyMnzO2中的一种或两种以上，x+y+z＝1；所述聚阴离子型电极活性材料选自磷酸型、硅酸型、氟化磷酸型、氟化硫酸型、硼酸型、碳酸磷酸型、羟基硫酸型以及磷酸硫酸型锂盐中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的电化学提锂电极，其特征在于，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠以及丁苯中的一种或两种以上；所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维以及复合导电浆料中的一种或两种以上；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电化学提锂电极，其特征在于，所述电极材料中，电极活性材料、粘结剂、导电剂与有机溶剂的质量比为6～9.5：0.5～2：0～2：20～40。
5.根据权利要求1所述的电化学提锂电极，其特征在于，所述导电基体选自石墨片、钛片、钛网、不锈钢片、碳毡、碳布和泡沫镍中的一种或两种以上。
6.一种电化学提锂方法，其特征在于，包括步骤：
S11、提供如权利要求1-5任一项所述的电化学提锂电极形成为富锂态电极；
S12、将所述富锂态电极置于导电溶液中，调整电势使该富锂态电极在氧化电位下脱出锂离子，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，得到脱锂态电极；
S13、提供一反应腔室并注入含锂溶液，以所述脱锂态电极为负极并以能够储存阴离子的对电极为正极置入所述含锂溶液中；在所述负极和所述正极之间施加电压，使得所述含锂溶液中的锂离子进入到所述脱锂态电极中形成富锂态电极；
S14、将所述反应腔室中的含锂溶液替换为锂回收溶液，将步骤S13中形成的富锂态电极设置为正极，将所述对电极设置为负极；在所述负极和所述正极之间施加电压，使得所述富锂态电极的锂离子脱出至所述锂回收溶液中形成脱锂态电极，并在所述锂回收溶液中实现锂离子的富集提取；
S15、重复以上步骤S13至S14的操作过程0次或1次以上。
7.根据权利要求6所述的电化学提锂方法，其特征在于，所述对电极为储氯电极。
8.根据权利要求6或7所述的电化学提锂方法，其特征在于，在正极和负极之间施加电压的方式可以选用以下三种方式的任意一种：
方式一、采用恒定电压的方式：当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，施加电压范围为0.1V～1.6V；
方式二、采用恒定电流的方式：当电压升至目标值时结束反应，施加电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2；
方式三、采用恒流和恒压相结合的方式：先恒流加电，当电压上升到预定值时切换为该电压下的恒压加电，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，其中恒流电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2，恒压范围为0.1V～1.6V。
9.一种电化学提锂方法，其特征在于，包括步骤：
S21、提供两个如权利要求1-5任一项所述的电化学提锂电极形成为富锂态电极；
S22、将步骤S21中的一个所述富锂态电极置于导电溶液中，调整电势使该富锂态电极在氧化电位下脱出锂离子，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，得到脱锂态电极；
S23、提供一反应腔室，使用阴离子膜将所述反应腔室分隔为第一腔室和第二腔室，在第一腔室中注入含锂溶液，在第二腔室中注入锂回收溶液，以步骤S22中的脱锂态电极为负极置入所述含锂溶液中，以步骤S21中的另一个富锂态电极为正极置入所述锂回收溶液中；在所述负极和所述正极之间施加电压：在第一腔室中，所述含锂溶液中的锂离子进入到所述脱锂态电极中形成富锂态电极；在第二腔室中，所述富锂态电极的锂离子脱出至所述锂回收溶液中形成脱锂态电极；
S24、将在第二腔室中形成的脱锂态电极转移至第一腔室中作为负极，将在第一腔室中形成的富锂态电极转移至第二腔室中作为正极，重复以上步骤S23中的施加电压的操作，在所述锂回收溶液中实现锂离子的富集提取；
S25、重复以上步骤S24的操作过程0次或1次以上。
10.根据权利要求9所述的电化学提锂方法，其特征在于，在正极和负极之间施加电压的方式可以选用以下三种方式的任意一种：
方式一、采用恒定电压的方式：当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，施加电压范围为0.1V～1.6V；
方式二、采用恒定电流的方式：当电压升至目标值时结束反应，施加电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2；
方式三、采用恒流和恒压相结合的方式：先恒流加电，当电压上升到预定值时切换为该电压下的恒压加电，当电流密度小于0.05mA/cm2时结束反应，其中恒流电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2，恒压范围为0.1V～1.6V。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115161658A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-11 | 电子科技大学 | 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 |
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2023
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|---|---|---|---|---|
| CN115161658A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-11 | 电子科技大学 | 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 |
| CN115161658B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-05-28 | 电子科技大学 | 一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用 |
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