CN116281933A - 氟代磷酸铁材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟代磷酸铁材料及制备方法与应用，通过对LiFePO4进行脱锂得到FePO4,再通过等离子体增强化学气相沉积法进行氟代，相比于未氟代的磷酸铁材料，选择将具有高电负性的氟离子引入磷酸铁的结构中，构建了氟代磷酸铁正极材料，由于氟离子的高电负性，能形成较强的P‑F键，能提升材料的能量密度，并将离子的扩散通道扩宽为三维通道，有利于离子的传输，降低电化学极化，提升其电导率，并且氟离子的引入可以有效的进一步稳定结构，导电能力得到提高，并且有效提升材料的能量密度，在锂离子和钠离子电池上有巨大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种氟代磷酸铁材料及制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池正极材料是锂电池中最重要的组成部分之一，很大程度上决定了锂电池的工作电压、能量密度和循环寿命。当前商业化的锂电池正极材料主要是钴酸锂和磷酸铁锂，但是他们都有着各自的劣势，钴酸锂钴溶解的问题会很大程度上影响其寿命，磷酸铁锂则因较低的工作电压则会削减能量密度。因此需要在其基础上对其进行性能改进或者开发新一代的锂离子电池正极材料。其中，磷酸铁锂同属聚阴离子型的正极材料以及经过电负性较强的氟离子复合的氟磷酸盐型正极材料都有着成为新型锂离子电池正极材料的潜力。
但聚阴离子型正极材料普遍具有电导率低、电化学反应过程的体积变化较大等一系列问题，同时出于安全考虑和成本考虑，聚阴离子磷酸盐氟代材料作为锂离子电池的替代正极材料则更加备受关注。氟代磷酸盐材料是将具有高电负性的氟离子嵌入聚阴离子型正极材料结构中，使离子的嵌脱途径为三维的，从而提升其电导率，并且氟离子的引入可以有效的进一步稳定结构，并且有效提升材料的能量密度。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决聚阴离子型正极材料普遍具有电导率低的问题。本发明提供了一种氟代磷酸铁材料的制备方法与应用。氟代磷酸铁材料具有特殊的结构和较高的过渡金属氧化还原电位，可以作为锂离子和钠离子电池的正极材料。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种氟代磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将酸性或中性无机盐水系溶液配置成浓度为0.01～5.0mol/L的脱锂电解液；
步骤2、将LiFePO4电极片作为正极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为0～5V、不取0，脱锂比容量为170mAh/g，配合步骤1配制的脱锂电解液和负极，进行脱锂；
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得磷酸铁材料；
步骤4、将步骤3得到的磷酸铁材料放入等离子体管式炉系统石英管内的坩埚中，然后使用泵组把石英管抽真空至真空度<8×10-3Pa，接着将管式炉升温至100～600℃；待系统温度稳定后通入纯度大于99.999％的高纯度的CF4气体，而后启动等离子体发生装置，运行指定时间0-24h后停止；待系统温度降至室温后将产物取出，得到一种氟代磷酸铁正极材料。
作为优选方式，所述酸性无机盐水系溶液的溶质选自HCl、H3PO4、H2SO4其中一种。
作为优选方式，所述中性无机盐水系溶液的溶质选自LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、NaSO4、Li2SO4其中一种。
本发明还提供一种所述制备方法得到的氟代磷酸铁材料。
本发明还提供一种所述的氟代磷酸铁材料在制备一次电池和钠、钾二次电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果：相比于未氟代的磷酸铁材料，选择将具有高电负性的氟离子引入磷酸铁的结构中，构建了氟代磷酸铁材料，由于氟离子的高电负性，能形成较强的P-F键，能提升材料的能量密度，并将离子的扩散通道扩宽为三维通道，有利于离子的传输，降低电化学极化，提升其电导率，并且氟离子的引入可以有效的进一步稳定结构，并且有效提升材料的能量密度。
附图说明
图1为实施例2氟代磷酸铁材料装备的一次电池在0.1C倍率下的性能示意图。
图2为对比例未氟代磷酸铁材料装备的一次电池在0.1C倍率下的性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例提供氟代磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将酸性或中性无机盐水系溶液配置成浓度为0.01～5.0mol/L的脱锂电解液；
步骤2、将LiFePO4电极片作为正极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为0～5V、不取0，脱锂比容量为170mAh/g，配合步骤1配制的脱锂电解液和负极，进行脱锂；
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得磷酸铁材料；
步骤4、将步骤3得到的磷酸铁材料放入等离子体管式炉系统石英管内的坩埚中，然后使用泵组把石英管抽真空至真空度<8×10-3Pa，接着将管式炉升温至100～600℃；待系统温度稳定后通入纯度大于99.999％的高纯度的CF4气体，而后启动等离子体发生装置，运行指定时间0-24h后停止；待系统温度降至室温后将产物取出，得到一种氟代磷酸铁材料。
在一些实施例中，所述酸性无机盐水系溶液的溶质选自HCl、H3PO4、H2SO4其中一种。
在一些实施例中，所述中性无机盐水系溶液的溶质选自LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、NaSO4、Li2SO4其中一种。
通过上述制备方法得到的氟代磷酸铁材料。
所述的氟代磷酸铁材料可以用于制备一次电池和钠、钾二次电池正极材料。
实施例1
步骤1、将H2SO4配置为浓度为0.01mol/L的脱锂电解液；
步骤2、将电极片切成4*5cm大小，将LiFePO4电极片作为正极，钛片作为负极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为1.5V，脱锂比容量为170mAh/g，在浸满电解液的电解槽中脱锂。
电极片的制备：将LiFePO4/C正极活性材料，导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照90：5：5混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂布在集流体铝箔上作为正极片，烘干。
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得磷酸铁材料；
步骤4、将步骤3得到的磷酸铁材料放入等离子体管式炉系统石英管内的坩埚中，然后使用泵组把石英管抽真空至真空度<8×10-3Pa，接着将管式炉升温至100℃；待系统温度稳定后通入纯度大于99.999％的高纯度的CF4气体，而后启动等离子体发生装置，运行指定时间2h后停止；待系统温度降至室温后将产物取出，得到一种氟代磷酸铁材料。
实施例2
步骤1、将Na2SO4配置为浓度为0.1mol/L的脱锂电解液；
步骤2、将电极片切成4*5cm大小，将LiFePO4电极片作为正极，钛片作为负极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为2.0V，脱锂比容量为170mAh/g，在浸满电解液的电解槽中脱锂。
电极片的制备：将LiFePO4/C正极活性材料，导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照90：5：5混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂布在集流体铝箔上作为正极片，烘干。
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得磷酸铁材料；
步骤4、将步骤3得到的磷酸铁材料液将磷酸铁材料放入等离子体管式炉系统石英管内的坩埚中，然后使用泵组把石英管抽真空至真空度<8×10-3Pa，接着将管式炉升温至300℃；待系统温度稳定后通入纯度大于99.999％的高纯度的CF4气体(使用高精度流量计调控气体流量)，而后启动等离子体发生装置，运行指定时间6h后停止。待系统温度降至室温后将产物取出，得到一种氟代磷酸铁材料。
实施例3
步骤1、将Li2SO4配置为浓度为5.0mol/L的脱锂电解液；
步骤2、将电极片切成4*5cm大小，将LiFePO4电极片作为正极，钛片作为负极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为5V，脱锂比容量为170mAh/g，在浸满电解液的电解槽中脱锂。
电极片的制备：将LiFePO4/C正极活性材料，导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照90：5：5混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂布在集流体铝箔上作为正极片，烘干。
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得磷酸铁材料；
步骤4、将步骤3得到的磷酸铁材料液将磷酸铁材料放入等离子体管式炉系统石英管内的坩埚中，然后使用泵组把石英管抽真空至真空度<8×10-3Pa，接着将管式炉升温至600℃；待系统温度稳定后通入纯度大于99.999％的高纯度的CF4气体(使用高精度流量计调控气体流量)，而后启动等离子体发生装置，运行指定时间24h后停止。待系统温度降至室温后将产物取出，得到一种氟代磷酸铁材料。
对比例
步骤1、将Na2SO4配置为浓度为0.1mol/L的脱锂电解液；
步骤2、将电极片切成4*5cm大小，将LiFePO4电极片作为正极，钛片作为负极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为2.0V，脱锂比容量为170mAh/g，在浸满电解液的电解槽中脱锂。
电极片的制备：将LiFePO4/C正极活性材料，导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照90：5：5混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂布在集流体铝箔上作为正极片，烘干。
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得磷酸铁材料。
(未进行氟代步骤)
电池的装配及测试：
将实施例2和对比例的两种正极片烘干后冲片成直径14mm的圆片置于正极壳中，滴加电解液1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7(体积比)，放入Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，再次滴加电解液，之后依次放入金属锂片、垫片、弹片和负极壳，用电池封装机封装得到CR2025扣式电池，静置12h后在25℃恒温测试间在0.1C恒流放电到截止电压1.5V测试。
上述实施例2的实验数据和对比例的实验数据记录如图1和图2所示，氟代后磷酸铁材料放电曲线与磷酸铁材料放电曲线的放电平台不同。从放电容量可以看出，氟代后的磷酸铁极片放电容量均高于对比例。说明本发明氟代后的材料可以很好地提高放电比容量并应用于锂离子电池。
Claims (5)
1.一种氟代磷酸铁材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将酸性或中性无机盐水系溶液配置成浓度为0.01～5.0mol/L的脱锂电解液；
步骤2、将LiFePO4电极片作为正极，设定LiFePO4电极片的脱锂电压为0～5V、不取0，脱锂比容量为170mAh/g，配合步骤1配制的脱锂电解液和负极，进行脱锂；
步骤3、将步骤2在电解质溶液中电化学脱锂完成的正极片清洗和干燥，即得磷酸铁材料；
步骤4、将步骤3得到的磷酸铁材料放入等离子体管式炉系统石英管内的坩埚中，然后使用泵组把石英管抽真空至真空度<8×10-3Pa，接着将管式炉升温至100～600℃；待系统温度稳定后通入纯度大于99.999％的高纯度的CF4气体，而后启动等离子体发生装置，运行指定时间0-24h后停止；待系统温度降至室温后将产物取出，得到一种氟代磷酸铁正极材料。
2.如权利要求1所述的一种氟代磷酸铁材料的制备方法，其特征在于：所述酸性无机盐水系溶液的溶质选自HCl、H3PO4、H2SO4其中一种。
3.如权利要求1所述的一种氟代磷酸铁材料的制备方法，其特征在于：所述中性无机盐水系溶液的溶质选自LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、NaSO4、Li2SO4其中一种。
4.权利要求1至3任意一项所述制备方法得到的氟代磷酸铁材料。
5.权利要求4所述的氟代磷酸铁材料在制备一次电池和钠、钾二次电池正极材料中的应用。
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