CN105514531B - 一种锂离子—卤素液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子—卤素液流电池，由一节或二节以上单电池串联而成的电池模块、正电解液储液罐、负电解液储液罐、循环泵和循环管路组成。单电池包括正极、负极，以及将正极、负极相分隔开的隔膜，负极由基体和其上附着的石墨材料组成，正极由基体和附着其上的碳材料；该电池由于负极反应采用锂离子的嵌入及脱嵌反应，正极采用卤素离子的氧化还原反应，具有电化学活性最高、能量密度高、结构及制造工艺简单的特点，相比锂金属卤素液流电池具有安全性高的特点。

Description

一种锂离子—卤素液流电池
技术领域
本发明涉及一种液流电池新体系，具体涉及一种锂离子-卤素液流电池。
技术背景
锂离子电池是继铅酸电池、镉镍电池以及镍氢电池之后新一代二次电池，具有工作电压高、容量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染和工作温度范围宽等显著优点，做为电源更新换代产品，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的绿色环保电源。
作为提供锂离子电池的正极材料，对于提高锂离子电池的工作电压、比能量和循环寿命等电化学性能至关重要，也是研究者研究的重点。目前，随着各种多功能便携式电子产品和电动车、储能领域等发展，对使用的可逆二次电池的需求越来越大，因此开发具有高比能量的可逆二次电池成为研究热点，尤其是采用锂金属作为电极的高比能量锂电池更是引起了人们的广泛关注。其主要的限制因素之一是高比容量正极的应用。
卤素的氧化还原反应在水系液流电池中有着极为广泛的应用，包括锌溴、多硫化钠溴液流电池在内的体系正极均采用卤素的氧化还原反应。卤素的氧化还原反应具有能量密度高、容量随电解液用量而提升的优点。
发明内容
本专利为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子—卤素液流电池，由一节或二节以上单电池串联而成的电池模块、正电解液储液罐、负电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括正极、负极，以及将正极、负极相分隔开的隔膜，负极由基体和其上附着的石墨材料组成，正极由基体和附着其上的碳材料；
所述电池的电解液为由锂盐作为溶质、该锂盐能够在其中电离的非水溶剂作为溶剂和卤素单质络合剂三部分组成，其中锂盐包括两部分，一部分是作为活性物质的卤化锂，另一部分为支持电解质锂盐；
所述卤化锂为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或二种以上；
所述卤素单质络合剂为溴化季铵盐、溴化氮甲基乙基吡咯烷、溴化氮甲基乙基吡啶中的一种或两种以上；
所述支持电解质锂盐为LiBF4、LiClO4、LiFP6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiSO2CF3中的一种或二种以上；
非水溶剂包括酯类中的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，醚类中的乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四甘醇二甲醚，DMSO和离子液体中的一种或二种以上。
充电时，电解液中的锂离子嵌入负极的石墨材料中；卤素离子在正极形成卤素单质；放电时，锂离子从负极的石墨材料中脱嵌进入电解液中；卤素单质生成卤素。
所述卤素单质络合剂于溶剂中的质量浓度为0.005～0.01M/L
所述卤化锂于溶剂中的质量浓度为1～10M；
所述支持电解质锂盐于有机溶剂中的质量浓度为0.1～3M。
所述的正极为碳材料电极，碳材料为石墨化碳或非石墨化碳中的一种或二种以上，该碳材料可以为颗粒状、纤维状、管状、片层状中的一种或二种以上，碳材料经过编织、堆叠、压制或胶黏方法制备而成具备不同尺度的立体孔结构的碳材料电极，立体孔结构包括微孔、介孔、中孔和大孔中的二种以上。
隔膜是聚合物的多孔膜，所述的聚合物包括PP、硅基PP、PE、PTFE、PVDF、PS、PMMA、PEO等中的一种或二种以上。
本发明的有益效果：
本发明，充分考虑锌离子电池、锌离子单液流电池、水系锂离子电池的优缺点及存在的制约性问题。在此基础上，提出了正极材料锂离子的嵌入脱嵌反应，负极采用锌的沉积溶解反应的电池概念，并通过对电解质溶液、正极材料的优选，改善了该电池的性能。该电池规避了上述电池的缺点，由于正极反应采用锂离子的嵌入及脱嵌反应，相比锌离子液流电池正极的锌离子嵌入脱嵌反应具有更高的电化学可逆性；该电池由于负极采用锌的沉积溶解，相比水系锂离子电池负极的锂离子嵌入脱嵌反应具有更高的可逆性及更低的价格和更好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1组装的单电池示意图；
1-正极端板；2-负极端板；3-正极；4-负极；5-隔膜；6-密封垫；7-正极储罐；8-负极储罐。
图2为实施例1组装的单电池的放电性能曲线；
图3为实施例2组装的单电池的放电性能曲线。
具体实施方式
实施例一
1、正极(基体)
将膨胀石墨、碳纳米管、和石墨烯按照质量比5:3:2，放入乙醇和水按1：9混和的混合液中，质量分数1％，经频率100Hz超声30min，加入固含量60％的PTFE乳液，按照固体质量配比碳材料总质量：PTFE＝9:1，再次超声，频率100Hz时间30-60min，期间保持超声清洗器中的水温不高于25℃。超声均匀的混合液，放入70℃恒温水浴中边搅拌，使水和乙醇挥发，待混合物成团状，使用辊压机反复辊压，最终压制成厚度是500μm厚的电极，100℃真空烘干24h。
2、负极(基体)
将石墨材料与PTFE乳液，按照固体质量配比碳材料总质量：PTFE＝9:1，再次超声，频率100Hz时间30-60min，期间保持超声清洗器中的水温不高于25℃。超声均匀的混合液，放入70℃恒温水浴中边搅拌，使水和乙醇挥发，待混合物成团状，使用辊压机反复辊压，最终压制成厚度是500μm厚的电极，100℃真空烘干24h。
3、电解液及隔膜
配置3M的LiBr溶液，溴化氮甲基乙基吡咯烷0.005M；溶剂为PC\EC\DMC体积比为1:1:1，另外加入1M的LiPF6作为支持电解质。
隔膜使用硅基聚丙烯材质膜。
4、电池组装：
各组件放置于充满Ar气的手套箱中进行组装，单电池依次正极端板、石墨集流体、正极3x3cm2、隔膜、负极3x3cm2、石墨集流体、负极端板，单电池结构及系统见图1。
5、电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20 mAh/cm2。
电池性能见图2，可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20 mAh/cm2条件下电池的能量效率达到了75％左右，760次循环性能未见明显衰减。
实施例二
1、正极
将碳毡放入油压机中，采用5MPa的压力持续5min，将压好的碳毡作为正极。
2、负极
将石墨材料与PTFE乳液，按照固体质量配比碳材料总质量：PTFE＝9:1，再次超声，频率100Hz时间30-60min，期间保持超声清洗器中的水温不高于25℃。超声均匀的混合液，放入70℃恒温水浴中边搅拌，使水和乙醇挥发，待混合物成团状，使用辊压机反复辊压，最终压制成厚度是500μm厚的电极，100℃真空烘干24h。
3、电解液及隔膜
配置3M的LiCl溶液，溴化氮甲基乙基吡咯烷0.001M；溶剂为PC\EC\DMC体积比为1:1:1，另外加入1M的LiPF6作为支持电解质。
隔膜使用硅基聚丙烯材质膜。
4、电池组装：
各组件放置于充满Ar气的手套箱中进行组装，单电池依次正极端板、石墨集流体、正极3x3cm2、隔膜、负极3x3cm2、石墨流体、负极端板，单电池结构及系统见图1。
5、电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20 mAh/cm2。
电池性能见图3。由图3可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20 mAh/cm2条件下电池的能量效率达到了80％左右。

Claims (4)

1.一种锂离子—卤素液流电池，由一节或二节以上单电池串联而成的电池模块、正电解液储液罐、负电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括正极、负极，以及将正极、负极相分隔开的隔膜，其特征在于：所述电池的电解液为由锂盐作为溶质、该锂盐能够在其中电离的非水溶剂作为溶剂和卤素单质络合剂三部分组成，其中锂盐包括两部分，一部分是作为活性物质的卤化锂，另一部分为支持电解质锂盐；所述卤化锂为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或二种以上；所述卤素单质络合剂为溴化季铵盐、溴化氮甲基乙基吡咯烷、溴化氮甲基乙基吡啶中的一种或两种以上；所述支持电解质锂盐为 LiBF4、LiClO4、 LiFP6、 LiAsF6、 LiN（ SO2CF3）2、 LiSO2CF3中的一种或二种以上；
非水溶剂包括酯类中的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，醚类中的乙二醇二甲醚、 1， 3-二氧戊环、四甘醇二甲醚， DMSO 和离子液体中的一种或二种以上；
负极由基体和其上附着的石墨材料组成，正极由基体和其上附着的碳材料组成；充电时，电解液中的锂离子嵌入负极的石墨材料中；卤素离子在正极形成卤素单质；放电时，锂离子从负极的石墨材料中脱嵌进入电解液中；卤素单质生成卤素离子。
2.根据权利要求 1所述的锂离子—卤素液流电池，其特征在于：所述卤素单质络合剂于溶剂中的物质的量浓度为 0.005~0.01M；所述卤化锂于溶剂中的物质的量浓度为 1 ~10M；所述支持电解质锂盐于溶剂中的物质的量浓度为 0.1 ~3M。
3.根据权利要求 1 或 2 所述的锂离子—卤素液流电池，其特征在于：所述的正极为碳材料电极，碳材料为石墨化碳或非石墨化碳中的一种或二种以上，该碳材料可以为颗粒状、纤维状、管状、片层状中的一种或二种以上，碳材料经过编织、堆叠、压制或胶黏方法制备而成具备不同尺度的立体孔结构的碳材料电极，立体孔结构包括微孔、介孔、中孔和大孔中的二种以上。
4.根据权利要求 1 或 2 所述的锂离子—卤素液流电池，其特征在于：隔膜是聚合物的多孔膜，所述的聚合物包括 PP、硅基 PP、 PE、PTFE、 PVDF、 PS、 PMMA、 PEO 中的一种或二种以上。
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