TWI730557B - 鋰的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰的回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑。

Description

鋰的回收方法
本發明係有關於一種鋰的回收方法，特別是有關於一種藉由氧化及還原反應所進行的鋰的回收方法。
面對全球資源日益短缺，水中有價物質的分離與回收更顯重要。鋰(lithium)已成為21世紀全球發展綠色經濟的重要戰略性物質，為因應鋰需求量的快速成長，尋求替代性的鋰來源是必須加速發展的，以海水、鹵水或鋰電池廢液作為鋰供應來源的技術已受到重視。
開發對鋰具有高選擇性、可快速吸、脫附及簡易性的回收方法，才具有市場價值。
為有效回收海水、鹵水或鋰電池廢液中的鋰離子，本發明提供一種鋰的回收方法，藉由氧化及還原反應，達到具高選擇性、可快速吸、脫附鋰的目的。
根據本發明的一實施例，提供一種鋰的回收方法。該回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳(MnO 2)吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑。
在一實施例中，該氧化錳吸附材包括尖晶石(spinel)三維結構。
在一實施例中，該還原劑包括硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)。在一實施例中，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1:0.1-1:2。若還原劑的比例過低，則未能達到預期的鋰吸附量。若還原劑的比例過高，則無法有效持續提升鋰吸附量而造成藥劑之浪費。在一實施例中，當該還原劑為硫化鈉(Na 2S)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1:0.1-1:0.2。在一實施例中，當該還原劑為硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1:0.5-1:2。
在一實施例中，該氧化劑包括過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)。在一實施例中，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1:0.1-1:10。若氧化劑的比例過低，則未能達到預期的鋰脫附量。若氧化劑的比例過高，則無法有效持續提升鋰脫附量而造成藥劑之浪費。在一實施例中，當該氧化劑為過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1:0.1-1:7。在一實施例中，當該氧化劑為過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1:0.1-1:7。
在一實施例中，該吸附反應的pH值介於7-12。在一實施例中，該脫附反應的pH值介於4.5-8。在一實施例中，該吸附反應的時間介於30-120分鐘。在一實施例中，該脫附反應的時間介於30-60分鐘。
在一實施例中，該含鋰溶液包括海水、鹵水或鋰電池廢液。在一實施例中，本發明鋰的回收方法更包括於該脫附反應之後，添加碳酸鈉，以形成碳酸鋰沈澱。
在一實施例中，該鋰的回收方法應用於一批次式(batch)處理系統。在一實施例中，該鋰的回收方法應用於一連續式處理系統。
本發明利用例如氧化錳的錳型吸附材，配合添加例如硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)的鈉系還原劑輔助鋰吸附反應，以及添加例如過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)的氧化劑輔助鋰脫附反應，即是藉由氧化還原反應進行鋰的吸、脫附，達到快速、選擇性吸、脫附鋰的目的。相較於傳統使用酸、鹼進行鋰的吸、脫附，本發明可加速鋰吸、脫附速率及降低錳溶損率，具備縮短鋰吸、脫附操作時間，延長吸附材使用壽命等優點，且針對低濃度的含鋰水體，亦可有效操作。本發明已簡化水中有價物質的濃縮及再用程序，明顯提升鋰回收技術將來大規模應用的可行性。
根據本發明的一實施例，提供一種鋰的回收方法。上述鋰的回收方法包括下列步驟。首先，提供含鋰溶液。之後，將氧化錳(MnO 2)吸附材浸於上述含鋰溶液中，並添加還原劑，以進行吸附反應。之後，將上述氧化錳吸附材浸於包含氧化劑的溶液中，以進行脫附反應。
在一實施例中，上述氧化錳吸附材可包括尖晶石(spinel)三維結構，其晶格大小與鋰離子半徑匹配，具備對鋰的高選擇吸附性。
在一實施例中，上述還原劑可包括硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)。在一實施例中，上述氧化錳吸附材與上述還原劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:2。在一實施例中，當上述還原劑為硫化鈉(Na 2S)時，上述氧化錳吸附材與上述還原劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:0.2。在一實施例中，當上述還原劑為硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)時，上述氧化錳吸附材與上述還原劑的莫耳比大約介於1:0.5-1:2。值得注意的是，相較於傳統水處理應用上常使用的亞鐵化合物還原劑，本發明皆選用鈉系的還原劑(例如硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3))，可因此避免產生含鐵沈澱物，影響鋰的回收作業。
在一實施例中，上述氧化劑可包括過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)。在一實施例中，上述氧化錳吸附材與上述氧化劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:10。在一實施例中，當上述氧化劑為過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)時，上述氧化錳吸附材與上述氧化劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:7。在一實施例中，當上述氧化劑為過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)時，上述氧化錳吸附材與上述氧化劑的莫耳比大約介於1:0.1-1:7。
在一實施例中，上述吸附反應的pH值大約介於7-12。在一實施例中，上述脫附反應的pH值大約介於4.5-8。在一實施例中，上述吸附反應的時間大約介於30-120分鐘。在一實施例中，上述脫附反應的時間大約介於30-60分鐘。
在一實施例中，上述含鋰溶液可包括海水、鹵水或鋰電池廢液。在一實施例中，本發明鋰的回收方法更包括於上述脫附反應之後，添加碳酸鈉，以形成碳酸鋰沈澱。
在一實施例中，本發明鋰的回收方法可應用於批次式(batch)處理系統。在一實施例中，本發明鋰的回收方法可應用於連續式處理系統。
本發明利用例如氧化錳的錳型吸附材，配合添加例如硫化鈉(Na 2S)或硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)的鈉系還原劑輔助鋰吸附反應，以及添加例如過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)、過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)、或過錳酸鉀(KMnO 4)的氧化劑輔助鋰脫附反應，即是藉由簡易的氧化還原反應進行鋰的吸、脫附，達到快速、選擇性吸、脫附鋰的目的。相較於傳統使用酸、鹼進行鋰的吸、脫附，本發明可加速鋰吸、脫附速率及降低錳溶損率，具備縮短鋰吸、脫附操作時間，延長吸附材使用壽命等優點，且針對低濃度的含鋰水體，亦可有效操作。本發明已簡化水中有價物質的濃縮及再用程序，明顯提升鋰回收技術將來大規模應用的可行性。
實施例/比較例
實施例1
鋰 吸附試驗
首先，將實驗設計所需要特定量的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材置於250mL的錐形瓶中。之後，加入先行配製的含鋰溶液，在恆溫振盪水槽中，進行吸附實驗。控制振盪速率為100rpm。之後，依不同時間進行取樣，分析吸附材中的鋰含量，並計算平衡吸附量。
實施例2
鋰脫附 試驗
首先，將鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)材料樣品置於錐形瓶中，在恆溫震盪器中進行鋰脫附反應。過程中，分別依實驗設計條件，進行鋰離子與錳離子的濃度分析，並計算鋰的脫附率(desorption rate)以及錳的溶損率(dissolution rate)。待洗提完畢後，再以去離子水潤洗材料樣品，直至pH值約達中性為止。之後，將水洗後的材料樣品置入於烘箱中進行乾燥，即可得λ-氧化錳(MnO 2)吸附材。
實施例3
鋰 選擇性係數計算
針對吸附材對鋰的選擇性，將以鋰選擇性係數進行評估，計算方式如下:
分配係數計算式:
Figure 02_image001
K d為分配係數(mL/g) C 0為溶液中鋰離子的初始濃度(mg/L) C e為平衡後溶液中鋰離子的濃度(mg/L) V為溶液體積(mL) W為加入吸附材質量(g)
選擇性係數計算式:
Figure 02_image003
K d,Li為鋰分配係數(mL/g) K d,Na為鈉分配係數(mL/g) α Li, Na為鋰選擇性係數
實施例4
以硫化鈉 (Na 2S) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.1 )
於本實施例中，利用添加硫化鈉(Na 2S)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察包含尖晶石結構之λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L，之後，加入特定量的硫化鈉(Na 2S)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.1)。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以電感耦合電漿體原子發射光譜儀(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES)進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。
實施例5
以硫化鈉 (Na 2S) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.125 )
於本實施例中，利用添加硫化鈉(Na 2S)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L，之後，加入特定量的硫化鈉(Na 2S)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.125)。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。
實施例6
以硫化鈉 (Na 2S) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.17 )
於本實施例中，利用添加硫化鈉(Na 2S)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L，之後，加入特定量的硫化鈉(Na 2S)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.17)。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。
比較例1
未添加硫化鈉 (Na 2S) 還原劑的鋰吸附反應
於本比較例中，未添加硫化鈉(Na 2S)還原劑，直接觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(鋰的濃度為100mg/L)(以氫氧化鋰(LiOH)及氯化鈉(NaCl)製備上述含鋰原水)，吸附材固液比為2g/L。含鋰原水的pH值為12，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附結果呈現如下，包括鋰吸附量、鈉吸附量、以及鋰選擇性係數載於下表1。 表1
實施例/比較例 (吸附材與還原劑的莫耳比) 鋰吸附量 (mg/g) 鈉吸附量 (mg/g) 鋰選擇性係數
比較例1 (1:0) 18.1 3.9 9.6
實施例4 (1:0.1) 28.4 6.1 17.5
實施例5 (1:0.125) 29.8 7.4 14.6
實施例6 (1:0.17) 30.0 11.2 15.6
由表1的結果可知，添加硫化鈉(Na 2S)還原劑確實可提升吸附材對鋰的吸附量，鋰吸附量由18.1mg/g (比較例1)大幅增加至30mg/g (實施例6)，且吸附材對鋰的選擇性也有所提高(鋰選擇性係數均高於10以上)。添加硫化鈉(Na 2S)還原劑有利於Mn (III)還原成Mn (II)，進而促使鋰嵌入吸附材，同時呈現吸附材對鋰離子的高吸附選擇性。
實施例7
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.5 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.5)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
實施例8
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:1 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:1)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
實施例9
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:2 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:2)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
比較例2
未添加硫代硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑的鋰吸附反應 (pH=7)
於本比較例中，未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑，直接觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(以氯化鋰(LiCl)及氯化鈉(NaCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為10mg/L，鈉的濃度為16,000mg/L，吸附材固液比為1.5g/L)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第1圖所示。
由第1圖可知，於pH=7的環境下，λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量僅有0.94mg/g (比較例2)，然而，在添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑後，λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量可因此大幅提升至10.2mg/g(實施例7、9)，甚至12.0mg/g(實施例8)。
實施例10
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 達吸附飽和平衡 )
於本實施例中，利用添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑至含鋰原水來輔助鋰吸附反應的進行，觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(為達到吸附飽和平衡，本實施例使用鋰濃度為500mg/L的含鋰原水進行試驗，吸附材固液比為10g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.5)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第2圖所示。
比較例3
未添加硫代硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑的鋰吸附反應 ( 達吸附飽和平衡 )
於本比較例中，未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑，直接觀察λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附效果。試驗步驟包括將0.25g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材加至125mL的含鋰原水中(為達到吸附飽和平衡，本比較例使用鋰濃度為500mg/L的含鋰原水進行試驗，吸附材固液比為10g/L)。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。λ-氧化錳(MnO 2)吸附材對鋰的吸附量，如第2圖所示。
由第2圖可知，添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑可大幅提升吸附材對鋰的吸附量(最高達33.5mg/g)，同時鋰的吸附速率亦有所提升。未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑的吸附速率為8.74mg/g/hr (比較例3)，而添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑後，吸附速率可提高至11.8mg/g/hr (實施例10)，提升比率高達35%，顯示添加還原劑有助於吸附材更快速地吸附鋰，有效縮短吸附操作時間，達到更高的鋰回收效率。
實施例11
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:7 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:7，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例12
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:5 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:5，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例13
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:3 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:3，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例14
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:2 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:2，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例15
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:1 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:1，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例16
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.5 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例17
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.4 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.4，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例18
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.2 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.2，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例19
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.1 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.1，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例20
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:7 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:7，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例21
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.5 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例22
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.4 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.4，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例23
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.2 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.2，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。
實施例24
以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.1 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.1，吸附材固液比為10g/L)。於90℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表2。鋰脫附率及錳溶損率計算之比較基準為吸附材中鋰或錳總含量(吸附材以王水消化溶解後，測其鋰及錳含量)。鋰脫附率為脫附液中測得之鋰含量除以吸附材中鋰含量；錳溶損率為脫附液中測得之錳含量除以吸附材中錳含量。 表2
氧化劑 實施例 吸附材與氧化劑的莫耳比 鋰 脫附量 (mg/g) 鋰 脫附率 (%) 錳 溶損量 (mg/g) 錳 溶損率 (%)
過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8) 11 1:7 42.1 106.6 0.23 0.04
12 1:5 42.1 106.7 3.51 0.57
13 1:3 42.8 108.5 0.03 0.00
14 1:2 42.1 106.5 0.01 0.00
15 1:1 39.9 101.0 2.07 0.34
16 1:0.5 37.6 95.1 3.85 0.62
17 1:0.4 19.7 50.0 34.0 5.51
18 1:0.2 12.2 30.9 10.1 1.64
19 1:0.1 3.79 9.6 1.88 0.31
過硫酸鈉(Na 2S 2O 8) 20 1:7 47.7 120.8 0.96 0.16
21 1:0.5 30.0 75.8 5.89 0.96
22 1:0.4 24.2 61.3 7.65 1.24
23 1:0.2 11.6 29.3 9.42 1.53
24 1:0.1 5.98 15.1 4.22 0.68
由表2的結果可知，若以過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)為氧化劑，當吸附材與氧化劑的莫耳比增加至1:0.5時，鋰脫附率可大幅提升至95.1%，且錳溶損率可降低至0.62% (實施例16)。而當吸附材與氧化劑的莫耳比持續增加至1:7時，鋰脫附率已趨於穩定(實施例11)。此外，若以過硫酸鈉(Na 2S 2O 8)為氧化劑，吸附材與氧化劑的莫耳比不論從1:0.1至1:7 (實施例20-24)，均可達到高鋰脫附率或低錳溶損率。
比較例4
以 HCl/H 2O 2 氧化劑輔助的鋰脫附反應
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至200mL的0.5M HCl中(吸附材固液比為5g/L)，之後，於25℃、震盪速率100 rpm的條件下，包括加入不同含量的H 2O 2氧化劑(HCl與H 2O 2的莫耳比分別為1:0.1、1:0.5、1:1、1:2)以及不加入H 2O 2氧化劑，進行酸洗2小時。待酸洗完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附率以及錳溶損率載於下表3。 表3
脫附液 HCl與H 2O 2的莫耳比 鋰脫附率(%) 錳溶損率(%)
HCl - 77.0 18.8
HCl/H 2O 2 1:0.1 90.3 28.4
1:0.5 43.2 29.1
1:1 46.3 45.6
1:2 47.4 59.8
由表3的結果可知，相較於單獨使用HCl脫附液，在HCl與H 2O 2的莫耳比為1:0.1的情況下，雖H 2O 2有助於提升鋰脫附率，但同時亦會使錳溶損率隨之提高，此是由於H 2O 2具有強氧化力，雖然可使錳Mn(III)氧化成Mn(IV)，促使鋰的脫出，然而，也容易形成Mn(II)，導致錳的溶損，此種脫附液對吸附材的使用壽命有負面影響。
實施例25
以過硫酸銨 ((NH 4) 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 (25 ℃、脫附反應 1 小時 )
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5)。脫附液的pH值為4.5，於25℃、震盪速率100 rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表4。
比較例5
脫附液為 HCl 的鋰脫附反應
將1g的鋰錳氧化物(LiMn 2O 4)吸附材加至200mL的0.5M HCl中，脫附液的pH值小於1，於25℃、震盪速率100 rpm的條件下，進行酸洗2小時。待酸洗完成後，取上層液，並經0.22μm的濾頭過濾，再以ICP-AES進行分析。吸附材則以去離子水潤洗至中性。鋰的脫附結果呈現如下，包括鋰脫附量、鋰脫附率、錳溶損量、以及錳溶損率載於下表4。 表4
  脫附液 脫附條件 鋰脫附量 (mg/g) 鋰脫附率 (%) 錳溶損量 (mg/g) 錳溶損率 (%)
比較例5 HCl pH>1 25℃ 2小時 30.4 77.0 116 18.8
實施例25 過硫酸銨 pH=4.5 25℃ 1小時 1.005 2.54 0.033 0.01
實施例16 過硫酸銨 pH=4.5 90℃ 1小時 37.6 95.1 3.85 0.62
由表4的結果可知，相較於傳統酸洗法，當脫附反應的溫度為90℃時，使用過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑可獲得相當高的鋰脫附率95.1%，且錳溶損率可由18.8%大幅降低至0.62% (實施例26)，有效避免錳的溶損。除此之外，調整脫附條件後，脫附時間可由2小時縮短至1小時，有利於吸附材的快速再生，進而提升吸附材的循環使用次數，且使用過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液的酸鹼值較HCl高，可降低後續的處理成本。
實施例26
以硫代 硫酸鈉 (Na 2S 2O 3) 還原劑輔助的鋰吸附反應 ( 吸附材 與還原劑的莫耳比為 1:0.5) 及以過硫酸鈉 (Na 2S 2O 8) 氧化劑輔助的鋰脫附反應 ( 吸附材 與氧化劑的莫耳比為 1:0.5)
於本實施例中，將1g的λ-氧化錳(MnO 2)吸附材浸於500mL的含鋰溶液中(以氯化鋰(LiCl)配製上述含鋰原水，鋰的濃度為100mg/L，吸附材固液比為10g/L)，之後，加入特定量的硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑(吸附材與還原劑的莫耳比為1:0.5)，以進行吸附反應。含鋰原水的pH值為7，於25℃、震盪速率100rpm的條件下進行吸附反應2小時。吸附完成後，藉由過濾取得吸附水樣後，將吸附材以去離子水潤洗至中性。接續，將吸附材加至100mL含過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)氧化劑的脫附液中(吸附材與氧化劑的莫耳比為1:0.5)。脫附液的pH值為4.5，於90℃、震盪速率100rpm的條件下進行脫附反應1小時。脫附完成後，藉由過濾取得脫附水樣。吸脫附水樣皆經由0.22μm的濾頭過濾後，再以ICP-AES進行分析。由結果可知，添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑後，吸附材對鋰的吸附量為15.4mg/g，接續以過硫酸銨((NH 4) 2S 2O 8)為氧化劑進行鋰脫附反應，所得到之鋰脫附率為111% (與吸附材原有鋰殘留量有關)，且錳溶損率低至0.007%。本實施例顯示添加還原劑有助於吸附材吸附鋰，並可藉由添加氧化劑有效脫附鋰，本發明除了具備創新性，尚具有鋰回收應用可行性的。
上述實施例之特徵有利於本技術領域中具有通常知識者理解本發明。本技術領域中具有通常知識者應理解可採用本發明作基礎，設計並變化其他製程與結構以完成上述實施例之相同目的及/或相同優點。本技術領域中具有通常知識者亦應理解，這些等效置換並未脫離本發明精神與範疇，並可在未脫離本發明之精神與範疇的前提下進行改變、替換、或更動。
無。
第1圖係根據本發明的一實施例，顯示當添加或未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑時，吸附條件與鋰吸附量的關係；以及 第2圖係根據本發明的一實施例，顯示當添加或未添加硫代硫酸鈉(Na 2S 2O 3)還原劑時，吸附時間與鋰吸附量的關係。

Claims (18)

  1. 一種鋰的回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑，其中該還原劑包括硫化鈉(Na2S)或硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。
  2. 一種鋰的回收方法，包括：提供一含鋰溶液；將一氧化錳吸附材浸於該含鋰溶液中，並添加一還原劑，以進行一吸附反應；以及將該氧化錳吸附材浸於一溶液中，以進行一脫附反應，其中該溶液包含一氧化劑，其中該氧化劑包括過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、或過錳酸鉀(KMnO4)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該氧化錳吸附材包括尖晶石三維結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰的回收方法，其中該氧化劑包括過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、或過錳酸鉀(KMnO4)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鋰的回收方法，其中該 氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1：0.1-1：2。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鋰的回收方法，其中當該還原劑為硫化鈉(Na2S)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1：0.1-1：0.2。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的鋰的回收方法，其中當該還原劑為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)時，該氧化錳吸附材與該還原劑的莫耳比介於1：0.5-1：2。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的鋰的回收方法，其中該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1：0.1-1：10。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的鋰的回收方法，其中當該氧化劑為過硫酸銨((NH4)2S2O8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1：0.1-1：7。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的鋰的回收方法，其中當該氧化劑為過硫酸鈉(Na2S2O8)時，該氧化錳吸附材與該氧化劑的莫耳比介於1：0.1-1：7。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該吸附反應的pH值介於7-12。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該脫附反應的pH值介於4.5-8。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該吸附反應的時間介於30-120分鐘。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方 法，其中該脫附反應的時間介於30-60分鐘。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該含鋰溶液包括海水、鹵水或鋰電池廢液。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，更包括於該脫附反應之後，添加碳酸鈉，以形成碳酸鋰沈澱。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該鋰的回收方法應用於一批次式處理系統。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰的回收方法，其中該鋰的回收方法應用於一連續式處理系統。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115448368A (zh) * 2022-10-17 2022-12-09 燕山大学 一种能够借助电荷转移储钠的层状二氧化锰制备方法及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115180639B (zh) * 2022-08-08 2023-12-15 湖南五创循环科技有限公司 一种硫酸锂溶液净化除杂及生产碳酸锂的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1451771A (zh) * 2003-05-09 2003-10-29 武汉理工大学 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
WO2017159745A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの処理方法
CN108461859A (zh) * 2018-06-11 2018-08-28 四会市恒星智能科技有限公司 一种从含锂废液中提取锂的方法
CN110013822A (zh) * 2018-01-07 2019-07-16 中南大学 一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法
US10385423B2 (en) * 2013-09-12 2019-08-20 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources Sea water lithium-recovery device and lithium-recovery station using coastal-water-based lithium-adsorption equipment and shore-based lithium-isolation equipment, and lithium desorption device using aeration

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207126B1 (en) 1998-07-16 2001-03-27 Chemetall Foote Corporation Recovery of lithium compounds from brines
TW562689B (en) * 2000-10-12 2003-11-21 Ind Tech Res Inst Concentration method of lithium ion in sea water or brine
JP3706842B2 (ja) * 2002-06-27 2005-10-19 財団法人工業技術研究院 吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法
WO2010035956A2 (ko) 2008-09-29 2010-04-01 한국지질자원연구원 분리막 레저버를 이용하는 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법, 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템
US9677152B2 (en) 2012-02-10 2017-06-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering lithium
CN102824759A (zh) * 2012-09-29 2012-12-19 上海空间电源研究所 一种使用氧化锰离子筛吸附剂从盐湖卤水中吸附锂离子的方法
CN104925836B (zh) * 2015-05-22 2017-03-15 中国科学院青海盐湖研究所 从含锂卤水中提锂的方法
CN107021513B (zh) * 2017-04-17 2018-09-28 四川大学 从盐湖卤水中提取锂的方法
US11365128B2 (en) 2017-06-15 2022-06-21 Energysource Minerals Llc Process for selective adsorption and recovery of lithium from natural and synthetic brines
CN107546436A (zh) 2017-08-28 2018-01-05 中航锂电（洛阳）有限公司 一种从磷酸铁锂中回收锂的方法及富锂溶液
CN108178170A (zh) 2017-12-27 2018-06-19 江西赣锋循环科技有限公司 一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法
CN108899601B (zh) 2018-06-11 2020-01-14 衢州华友钴新材料有限公司 一种从磷酸铁锂中回收锂和铁的方法
CN109207725B (zh) 2018-09-19 2020-06-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种从废旧锰酸锂电池中回收锂和锰的方法及系统

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1451771A (zh) * 2003-05-09 2003-10-29 武汉理工大学 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
US10385423B2 (en) * 2013-09-12 2019-08-20 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources Sea water lithium-recovery device and lithium-recovery station using coastal-water-based lithium-adsorption equipment and shore-based lithium-isolation equipment, and lithium desorption device using aeration
WO2017159745A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの処理方法
CN110013822A (zh) * 2018-01-07 2019-07-16 中南大学 一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法
CN108461859A (zh) * 2018-06-11 2018-08-28 四会市恒星智能科技有限公司 一种从含锂废液中提取锂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115448368A (zh) * 2022-10-17 2022-12-09 燕山大学 一种能够借助电荷转移储钠的层状二氧化锰制备方法及其应用
CN115448368B (zh) * 2022-10-17 2023-09-05 燕山大学 一种能够借助电荷转移储钠的层状二氧化锰制备方法及其应用

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