WO2010035956A2 - 분리막 레저버를 이용하는 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법, 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium recovery apparatus using a separator reservoir, a lithium recovery method using the same, and a lithium adsorption and desorption system using the same.
  • a lithium recovery device including a separator reservoir including an outer wall and an empty space formed of a membrane of a polymer or other useful material and manganese oxide, which is a lithium adsorbent contained in the empty space inside the separator reservoir, using the same Recovery of lithium by adsorption and desorption of dissolved lithium in seawater using a method of recovering lithium and a lithium adsorbent made of manganese oxide that can be used as a lithium adsorbent having high selectivity to lithium
  • the present invention relates to a lithium adsorption and desorption system.
  • lithium secondary battery industry is developing mainly in Korea, Japan, and China, and the consumption of lithium, which is a core raw material, is also rapidly increasing in accordance with the rapidly increasing demand for lithium secondary batteries.
  • Lithium is also used to multiply tritium in nuclear fusion power generation, which is expected to be the next generation of energy sources.
  • the lithium ions of the liquid are adsorbed by ion exchange of hydrogen ions and lithium ions, and then the inorganic adsorbent which adsorbs the lithium ions is again ions of hydrogen ions and lithium ions in dilute hydrochloric acid solution. It allows the recovery of lithium ions through exchange. Therefore, such a manganese oxide-based inorganic adsorbent has the advantage that can be used repeatedly.
  • the conventional process of forming a large amount of lithium manganese oxide powder in the form of fine particles of about 10 ⁇ m size, more than tens of kilograms, and more than ton units of the manganese oxide by treating with an aqueous acid solution is a large acid resistant tank and acid aqueous solution
  • a flow device for effectively reacting with, and additionally, a process for separating and drying the liquid obtained after treatment with the aqueous acid solution As described above, the conventional lithium ion recovery apparatus and the lithium ion recovery method using the same are very complicated and cumbersome, and require attention in the treatment process.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and includes a separator reservoir including an outer wall and an empty space formed of a membrane of a polymer or other useful material, and a lithium adsorbent contained in the empty space inside the separator reservoir.
  • Lithium recovery apparatus containing manganese oxide, a method for recovering lithium using the same, and a lithium adsorbent made of manganese oxide that can be used as a lithium adsorbent having high selectivity to lithium, thereby adsorbing the dissolved lithium in seawater. It provides a lithium adsorption and desorption system that can be carried out in a single system after the desorption and recovery.
  • a lithium recovery device comprising: a separator reservoir including an outer wall and an empty space formed of a membrane of a polymer or another material; And manganese oxide, which is a lithium adsorbent included in an empty space inside the separator reservoir.
  • a method for manufacturing a lithium recovery device comprising: a) preparing a separator reservoir such that an internal empty space exists using a membrane of a polymer or another material; And b) filling manganese oxide, which is a lithium adsorbent, in the empty space inside the separator reservoir.
  • a method for manufacturing a lithium recovery device comprising: a) preparing a separator reservoir such that an internal empty space exists using a membrane of a polymer or other useful material; b) filling lithium manganese oxide into an empty space inside the separator reservoir; And c) eluting lithium ions by adding an acid aqueous solution to the separator reservoir filled with lithium manganese oxide to prepare manganese oxide as a lithium adsorbent.
  • the lithium recovery method includes a) a membrane reservoir including an outer wall and an empty space formed of a polymer or a membrane of another material and a manganese which is a lithium adsorbent contained in the empty space inside the membrane reservoir. Injecting a lithium recovery device including an oxide into a solution in which lithium is dissolved; b) removing the lithium recovery device from the solution of a); And c) recovering lithium by immersing the lithium recovery apparatus taken out in b) in an aqueous acid solution.
  • Lithium recovery method comprises the steps of: i) filling lithium manganese oxide in the membrane reservoir; b) eluting lithium ions by reacting lithium manganese oxide charged in the separator reservoir with an aqueous acid solution to prepare manganese oxide as a lithium adsorbent; c) adsorbing lithium ions dissolved in seawater to the manganese oxide by supplying seawater to a membrane reservoir including the manganese oxide prepared through the manganese oxide manufacturing step; And d) desorbing and recovering lithium ions by reacting manganese oxide to which lithium ions of the separator reservoir are adsorbed with an aqueous acid solution.
  • Regenerating method of the lithium adsorbent comprises the steps of: a) mixing the manganese oxide-based lithium adsorbent and the lithium compound required to be regenerated to uniformly mix; b) synthesizing a lithium manganese oxide precursor through a heat treatment process; c) acid-treating the synthesized lithium manganese oxide precursor to elute lithium ions to prepare a manganese oxide lithium adsorbent.
  • Lithium adsorption and desorption system comprises a source for supplying sea water; A lithium adsorption and desorption apparatus for adsorbing and desorbing lithium dissolved in the seawater and recovering the lithium; A discharge part for discharging sea water after the adsorption and desorption of lithium; And a control unit for controlling the lithium adsorption and desorption device.
  • the lithium adsorption and desorption system includes lithium manganese oxide, and eluting lithium ions by reacting lithium manganese oxide with an aqueous acid solution to prepare manganese oxide as an ionic lithium adsorbent, and the prepared manganese oxide Reaction unit for adsorbing lithium ions dissolved in seawater by reacting with seawater and then reacted with an aqueous acid solution to desorb the adsorbed lithium ions;
  • an acid aqueous solution is supplied to the reaction section, and when the lithium ions dissolved in seawater are adsorbed in the reaction section, seawater is added to the reaction section.
  • the lithium recovery method in the lithium adsorption and desorption system comprises the steps of: i) charging lithium manganese oxide to a reaction portion; b) eluting lithium ions by reacting the lithium manganese oxide charged in the reaction part with an aqueous acid solution to prepare manganese oxide which is an ionic lithium adsorbent; c) supplying seawater to a reaction part including manganese oxide prepared through the step of preparing manganese oxide to adsorb lithium ions dissolved in seawater to the manganese oxide; And d) desorbing and recovering lithium ions by reacting manganese oxide having lithium ions adsorbed thereon with an aqueous acid solution.
  • the present invention has the advantage that can be used repeatedly because lithium is recovered by the ion exchange method of hydrogen and lithium using manganese oxide.
  • the present invention uses a membrane reservoir having an outer wall of a polymer membrane having a porous structure, the solution, in particular, seawater and dilute acid aqueous solution is free to move without additional pressure from the outside, so that it is directly applied to a solution, especially seawater and dilute acid aqueous solution. It has the advantage of being able to.
  • the present invention has the advantage of maintaining stability in seawater and dilute acid aqueous solution by using a membrane of a polymer or other material with strong chemical resistance and mechanical strength as the material of the membrane reservoir. Therefore, the present invention can be widely used in the field requiring the recovery of lithium because it enables easy and efficient recovery of lithium in a solution in which lithium is dissolved, especially seawater.
  • a manganese oxide which is a lithium adsorbent capable of highly selectively adsorbing and recovering lithium without a separate separation or disassembly process in one device is prepared, and using the lithium adsorbent thus prepared in seawater Adsorption of lithium ions and then desorption and recovery may be performed together. Therefore, a large amount of ionic manganese oxide can be produced simply and efficiently, and lithium can be recovered very quickly, conveniently and efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lithium recovery process from seawater using a membrane reservoir according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a lithium adsorption and desorption system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a detailed conceptual diagram of the lithium adsorption and desorption system shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is another conceptual diagram of a lithium adsorption and desorption system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view illustrating a spray nozzle form of a multi-stage column bottom part constituting a reaction part of the lithium adsorption and desorption system of FIG. 4.
  • FIG. 8 is a graph showing the cumulative penetration amount of mercury according to the pressure into the lithium recovery device of Example 2 measured using a mercury pore distribution analyzer.
  • the lithium recovery device elutes lithium ions by reacting lithium manganese oxide with an aqueous acid solution to prepare manganese oxide, an ionic lithium adsorbent, and reacts the prepared manganese oxide with seawater to adsorb dissolved lithium ions in seawater.
  • the process of desorption of the adsorbed lithium ions by reacting with an aqueous acid solution is characterized in that the integrated device or system that can be performed in one device without separate separation or disassembly process.
  • the lithium manganese oxide is a precursor for forming manganese oxide that can be used as an ionic lithium adsorbent.
  • the lithium manganese oxide may be subjected to an acid treatment, that is, reacted with an aqueous acid solution, to topologically extract lithium ions to form an ionic manganese oxide.
  • the ionic manganese oxide thus formed can be used as a highly selective lithium adsorbent that can adsorb lithium by ion exchange.
  • Lithium manganese oxide that can be used in the present invention is preferably a spinel structure of ionic lithium manganese oxide, particularly a spinel structure lithium manganese oxide having a three-dimensional tunnel structure, but is not limited thereto.
  • lithium manganese oxides examples include lithium manganese oxides of Li n Mn 2-x O 4 (wherein 1 ⁇ n ⁇ 1.33, 0 ⁇ x ⁇ 0.33, n ⁇ 1 + x), and L 1.33 Mn Most preferred is lithium manganese oxide of 1.67 0 4 .
  • another example of the preferred lithium manganese oxide is lithium manganese oxide of Li 1.6 Mn 1.6 O 4 .
  • a lithium manganese oxide powder having a particle size of about 10 ⁇ m in a particulate form may be formed and used.
  • the technique for forming the lithium manganese oxide powder into a molded body for example, a method of heat-treating the lithium manganese oxide powder in a honeycomb form, a method of mixing the lithium manganese oxide powder with a binder and then immersed in a urethane foaming agent, A method of filling lithium manganese oxide powder inside a hollow fiber membrane filter and shaping, A method of filling lithium manganese oxide powder inside a narrow fabric filter and shaping, A method of filling lithium manganese oxide powder inside a ceramic filter and shaping, and a lithium manganese oxide
  • One or more methods selected from the group consisting of a method of molding and filling the powder into the separator reservoir may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium manganese oxide powder When the lithium manganese oxide powder is formed and used as described above, a large amount of manganese oxide, which is an ionic lithium adsorbent, can be produced more effectively in the production of an ionic body by acid treatment, compared to using the lithium manganese oxide powder in the form of fine particles. .
  • the aqueous acid solution that can be used for acid treatment in the production of the ionic body is not limited, for example, an aqueous hydrochloric acid solution can be used.
  • the concentration of the acid aqueous solution is preferably 0.1 M to 1 M dilute acid aqueous solution.
  • the amount of elution of manganese ions of lithium manganese oxide may increase, which may affect the performance of the ionic adsorbent.
  • the manufacturing efficiency of manganese oxide which is a body lithium adsorbent may be lowered.
  • Such a lithium recovery apparatus includes a separator reservoir including an outer wall and an empty space therein and manganese oxide which is a lithium adsorbent included in the empty space inside the separator reservoir.
  • the separator reservoir (particularly, the outer wall) may be made of a polymer or other useful material membrane, but may be made of a hollow fiber membrane filter, a ceramic filter, or a cellular fabric filter, but is not limited thereto.
  • the polymeric membrane reservoir includes an outer wall and an empty space formed of a membrane of a polymer or other useful material.
  • the outer wall of the membrane and the membrane of the polymer or other useful material preferably has a porous structure, which allows access of the solution, in particular seawater and dilute acid aqueous solution without additional pressure from the outside, lithium recovery according to the present invention
  • lithium can be easily recovered from a solution in which lithium is dissolved, particularly in seawater, by a simple method of directly injecting and recovering a solution in which lithium is dissolved.
  • the separator is preferably prepared using a polymer or other useful material having excellent mechanical strength to maintain a constant chemical size and pore size in a solution, especially seawater and dilute acid aqueous solution.
  • a polymer or other useful material having excellent mechanical strength to maintain a constant chemical size and pore size in a solution, especially seawater and dilute acid aqueous solution.
  • Any material having excellent mechanical strength that does not dissolve in water and does not react with an acid, particularly a weak acid, and has a mechanical strength capable of maintaining the size of the pores is not limited and may be used as the separator material according to the present invention.
  • one or more materials selected from the group consisting of polysulfone, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, mixtures and copolymers thereof are not limited thereto.
  • any known method for example, reverse reversal method, salt leaching method, nonwoven fabric manufacturing method, or the like may be applied, but is not limited thereto.
  • the pore size of the surface of the membrane of the porous structure is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m so that access of a solution, especially seawater and dilute acid solution is free, and at the same time, access to other foreign matter and manganese oxide is limited. It is not.
  • the pore size is larger than 10 ⁇ m, unwanted foreign matter may enter the lithium recovery device according to the present invention and manganese oxide may be lost to the outside from the lithium recovery device according to the present invention.
  • the separator according to the present invention can be manufactured and used in a multi-layer structure through a combination of the polymer or a membrane of other useful materials.
  • the manganese oxide may be prepared as described above, and thus acts as a lithium adsorbent to recover lithium through ion exchange of hydrogen and lithium and has excellent selectivity for lithium, thereby allowing easy and efficient recovery of lithium.
  • the lithium recovery apparatus according to the present invention using the same has the advantage that can be used repeatedly.
  • the principle of recovery of lithium through ion exchange of hydrogen and lithium using manganese oxide is as known in the art.
  • the manganese oxide according to the present invention is preferably an ionic manganese oxide having a spinel structure, particularly a manganese oxide having a spinel structure having a three-dimensional (1 ⁇ 3) tunnel structure, wherein the formula H n Mn 2-x O 4 (wherein 1 Manganese oxide represented by ⁇ n ⁇ 1.33, 0 ⁇ x ⁇ 0.33, n ⁇ 1 + x), and H 1.33 Mn 1.67 O 4 is most preferred, but is not limited thereto. Modified manganese oxides such as H 1.6 Mn 1.6 O 4 and the like, which have improved performance, may also be used in the present invention.
  • Manganese oxide according to the present invention is mixed with a manganese compound and a lithium compound in a desired ratio, and subjected to a solid phase reaction (solid phase reaction) or by a gel process to prepare a lithium manganese oxide precursor manganese oxide precursor, an acid aqueous solution It may be prepared by replacing lithium with hydrogen, and the solid phase reaction is preferably performed in an electric furnace, but the manufacturing method of the manganese oxide is not limited thereto.
  • the manganese compound is preferably at least one selected from the group consisting of manganese carbonate, manganese hydroxide, manganese oxide and manganese acetate
  • the lithium compound is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide and lithium acetate.
  • the manganese compound and the lithium compound are more preferably MnCO 3 and Li 2 CO 3 , but are not limited thereto.
  • the lithium recovery apparatus according to the present invention should be sealed in such a way that the solution, especially seawater and dilute acid aqueous solution, enters and exits manganese oxide and other foreign substances only through the pores of the surface.
  • the lithium recovery device according to the present invention may further include Aerosol-OT (manufactured by Cytec, USA) or Triton X-100 (US Union carbide, Inc.) in an empty space inside the membrane reservoir of the lithium recovery device.
  • Aerosol-OT manufactured by Cytec, USA
  • Triton X-100 US Union carbide, Inc.
  • the surface modification of the introduction of hydrophilic groups into the pores of the outer wall of the membrane reservoir, the preparation of the multilayer nonwoven fabric of the porous outer wall of the membrane reservoir US Pat. No. 5,165,979, 4,904,521 and 4,436,780
  • the wettability of the lithium recovery device according to the present invention is improved, access of a solution, especially seawater and a dilute acid aqueous solution may be facilitated, and thus lithium recovery using the lithium recovery device may be more efficiently performed.
  • the lithium recovery apparatus manufacturing method comprises the steps of a) manufacturing a membrane reservoir so that the inner empty space using a membrane of a polymer or other useful material and b) the empty space inside the membrane reservoir Charging to the lithium adsorbent manganese oxide.
  • the membrane reservoir may be made of a hollow fiber membrane filter, a ceramic filter, or a cell fabric filter.
  • a method for manufacturing a lithium recovery device comprises the steps of a) manufacturing a membrane reservoir so that an internal void space exists using a membrane of a polymer or other useful material, b) an empty space inside the membrane reservoir And charging c) a lithium manganese oxide, and c) eluting lithium ions by adding an acid aqueous solution to the separator reservoir filled with the lithium manganese oxide to prepare manganese oxide as a lithium adsorbent.
  • the manganese oxide and lithium manganese oxide as precursors of manganese oxide are as described above.
  • the aqueous acid solution used in the present invention is preferably an aqueous hydrochloric acid solution, but is not limited thereto.
  • the acid aqueous solution is preferably a diluted acid aqueous solution having a concentration of 0.1 M to 1 M, but is not limited thereto. .
  • the amount of manganese dissolved in manganese oxide (inorganic adsorbent) increases, which may affect the performance of the adsorbent or corrode the outer wall of the polymer membrane reservoir.
  • the lithium recovery device may be manufactured by sealing an open portion of the form, but the method of manufacturing the lithium recovery device of the present invention is not limited thereto.
  • the form may be manufactured in any form as long as the empty space may be formed in the inside.
  • Sealing in the form of the membrane of the polymer or other useful materials is carried out using any known method, for example, sealing of the separator through heat fusion, sealing by ethylene vinyl alcohol-based heat fusion adhesive, and yarn having acid resistance. Sewing method may be applied, but is not limited thereto.
  • an acid aqueous solution may be added to prepare a lithium recovery device, but the method of manufacturing the lithium recovery device of the present invention is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the lithium recovery device of the present invention is not limited thereto.
  • an acid aqueous solution is added to a polymer membrane reservoir filled with a precursor of manganese oxide, lithium of the precursor of the manganese oxide is replaced with hydrogen to become manganese oxide, and the manganese oxide may be used for lithium recovery in the present invention.
  • the acid aqueous solution is as described above.
  • the lithium recovery method is a) a membrane reservoir including an outer wall and an empty space made of a membrane of a polymer or other useful material and a lithium adsorbent contained in the empty space inside the membrane reservoir Injecting a lithium recovery device containing phosphorus manganese oxide into a solution in which lithium is dissolved, b) removing the lithium recovery device from the solution of a), and c) removing the lithium recovery device taken out of the b) into an aqueous acid solution. Recovering the soaked lithium.
  • the step of injecting the lithium recovery device into a solution in which lithium is dissolved is preferably fixed and added so as not to lose the lithium recovery device, and the solution in which lithium is dissolved is preferably seawater, but is not limited thereto.
  • the step of taking out the lithium recovery device is to simply recover the introduced lithium recovery device, and it is preferable to recover after a time enough for ion exchange between hydrogen and lithium has elapsed.
  • lithium ions can be recovered by ion exchange between the hydrogen ions of the acid aqueous solution and the lithium ions inside the lithium recovery device.
  • the principle of lithium recovery via ion exchange is as known in the art.
  • the acid aqueous solution is as described above.
  • Lithium recovery method is iii) charging lithium manganese oxide in a membrane reservoir of a polymer or other useful material, b) lithium by reacting the lithium manganese oxide charged in the membrane reservoir with an aqueous acid solution Preparing a manganese oxide as a lithium adsorbent by eluting ions, c) supplying seawater to a membrane reservoir containing a manganese oxide prepared through the manganese oxide manufacturing step and adsorbing lithium ions dissolved in seawater to the manganese oxide And d) desorbing and recovering the lithium ions by reacting the manganese oxide to which the lithium ions of the separator reservoir are adsorbed with an aqueous acid solution.
  • step d) after collecting a liquid containing desorbed lithium ions obtained by reacting manganese oxide adsorbed lithium ions of the separator reservoir with an aqueous acid solution, the liquid may be concentrated to recover lithium.
  • the liquid containing desorbed lithium ions discharged after the reaction with an acid aqueous solution for desorption is circulated and supplied to the reservoir.
  • the lithium recovery method according to the present embodiment may further include collecting and recovering a liquid including lithium ions eluted from the reservoir after step b). Lithium can be recovered by concentrating the liquid containing the recovered eluted lithium ions.
  • the lithium recovery method according to the present embodiment may further include the step of discharging the seawater after the adsorption of the dissolved lithium ions by the manganese oxide in the reservoir after the step c).
  • the manganese oxide prepared as the ionic lithium adsorbent and lithium recovery by adsorption and desorption of lithium ions by the manganese oxide prepared as described above may be integrally performed without a separate separation or disassembly process. This can be easily done by controlling the flow of the acid aqueous solution or seawater used for the reaction in the lithium recovery device, the liquid in which lithium ions are eluted or desorbed, and thus lithium can be recovered quickly and efficiently.
  • Regeneration method of the lithium adsorbent is a) uniformity by mixing a manganese oxide-based lithium adsorbent ( ⁇ -MnO 2 ) and a lithium compound (eg, lithium carbonate, lithium hydroxide, etc.) to be regenerated in a desired composition ratio B) synthesizing the lithium manganese oxide precursor through a heat treatment, and c) acid-treating the synthesized lithium manganese oxide precursor to elute lithium ions to prepare a manganese oxide lithium adsorbent.
  • ⁇ -MnO 2 a manganese oxide-based lithium adsorbent
  • a lithium compound eg, lithium carbonate, lithium hydroxide, etc.
  • the present invention relates to a method for regenerating an adsorbent for reuse of deterioration in performance due to structural depression of an adsorbent in the process of repeatedly using an ionic manganese oxide-based lithium adsorbent prepared to adsorb and recover lithium dissolved in seawater.
  • the life of the adsorbent expires due to the deterioration of the adsorption performance due to the structural depression of the lithium adsorbent, it is recycled as a raw material without being discarded. By doing so, it is possible to greatly increase the profitability of the marine dissolved lithium extraction process.
  • Lithium adsorption and desorption system is a supply source for supplying seawater, a lithium adsorption and desorption apparatus for adsorbing and desorbing dissolved lithium in the seawater, and recovering the lithium, seawater after the adsorption and desorption of lithium And a control unit for controlling the discharge unit and the lithium adsorption and desorption apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for showing the concept of the lithium adsorption and desorption system according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a specific conceptual diagram of the lithium adsorption and desorption system shown in FIG.
  • a lithium adsorption and desorption system 100 includes a source 11, a lithium adsorption and desorption device 12, a control unit 13, and a discharge unit 14. do.
  • the lithium adsorption and desorption apparatus 12 includes a membrane reservoir including an outer wall and an empty space formed of a polymer or another useful material and a manganese oxide which is a lithium adsorbent contained in the empty space inside the membrane reservoir.
  • Lithium adsorption and desorption unit for reacting the lithium recovery device with seawater supplied from the source to adsorb lithium dissolved in the seawater and then react with an aqueous acid solution to desorb the adsorbed lithium, supplying an acid aqueous solution to the lithium adsorption and desorption unit
  • An acid supply unit and a lithium recovery unit for recovering lithium desorbed from the lithium adsorption-desorption unit.
  • the lithium recovery device in the lithium adsorption-desorption unit is as described above, and the separator reservoir of the lithium recovery device may be made of a polymer or other useful material, and also hollow fiber membrane filter, ceramic filter, or cellular fabric It may be made of a filter, but is not limited thereto.
  • the lithium recovery apparatus in the lithium adsorption-desorption unit may be formed in plural, and may be disposed in the bath of the lithium adsorption-desorption unit.
  • the lithium adsorption and desorption part may also be made of one or more.
  • manganese oxide as a lithium adsorbent is filled with lithium manganese oxide in a separator reservoir, and lithium manganese oxide is eluted by reacting lithium manganese oxide charged in the separator reservoir with an aqueous acid solution to prepare a manganese oxide as a lithium adsorbent. can do.
  • the source 11 supplies seawater to the lithium adsorption and desorption apparatus 12, wherein the seawater supplied from the source is seawater directly supplied to the ocean, or in a nuclear power plant or a thermal power plant using seawater supplied from the ocean. It may be seawater discharged after being used as cooling water.
  • the acid supply unit of the lithium adsorption and desorption apparatus supplies an acid aqueous solution to the lithium adsorption and desorption unit to allow the lithium recovery device to react with the acid aqueous solution to recover lithium.
  • the lithium adsorption and desorption apparatus may be installed on land or at sea, and the controller may be installed on land to remotely monitor or control the adsorption and desorption of lithium.
  • the lithium recovery unit recovers lithium desorbed from the lithium adsorption and desorption apparatus 12, and the discharge unit 14 is seawater after adsorption of dissolved lithium ions by manganese oxide is performed in the lithium adsorption and desorption apparatus 12. To discharge.
  • the whole amount can be collect
  • lithium ion adsorption and desorption in seawater using the manufactured lithium adsorbent and the production of manganese oxide, which is an ionic lithium adsorbent can be efficiently performed without separate separation or disassembly in one system.
  • the lithium adsorption and desorption system 100 is a once-through lithium adsorption and desorption system, and the lithium adsorption and desorption system or a component thereof is a material having excellent chemical resistance and mechanical strength against seawater and acid aqueous solution.
  • stainless steel or a chemical resistant material may be formed using a coated material or a polymer material. Examples of materials that can be used are preferably at least one material selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polypropylene, polyvinylchloride, mixtures and copolymers thereof, more preferably polyvinylchloride. .
  • the appliance or the like may use a material such as stainless steel or steel that is commonly used in terms of shape retention, strength, and the like.
  • FIG. 4 is another conceptual view of a lithium adsorption and desorption system according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic view illustrating a spray nozzle form of a multistage column bottom part constituting a reaction part of the lithium adsorption and desorption system of FIG. 4.
  • the lithium adsorption and desorption system 200 may include a supply part 21, a reaction part 22, a recovery part 23, an ejector 24, and a transfer pump 25. ) And controller 26.
  • the reaction unit 22 includes lithium manganese oxide, and eluting lithium ions by reacting lithium manganese oxide with an aqueous acid solution to prepare manganese oxide, an ionic lithium adsorbent, and the prepared manganese oxide with seawater After reacting to adsorb lithium ions dissolved in seawater, the adsorbed lithium ions are desorbed by reacting with an acid aqueous solution.
  • the supply part 21 supplies an acid aqueous solution or seawater used in the reaction part in the reaction part 22 to the reaction part 22. That is, in the case where the production of manganese oxide and desorption of adsorbed lithium ions is performed in the reaction unit 22, an acid aqueous solution is supplied to the reaction unit, and the adsorption of lithium ions dissolved in seawater in the reaction unit 22 is performed. If so, sea water is supplied to the reaction unit.
  • the supply unit 21 may further perform a role of storing an acid aqueous solution or sea water supplied to the reaction unit 22.
  • the recovery unit 23 recovers lithium desorbed from the reaction unit 22.
  • the recovery unit 23 prepares manganese oxide as an ionic lithium adsorbent in the reaction unit 22, reacts the prepared manganese oxide with seawater, and adsorbs lithium ions dissolved in seawater. After collecting a liquid containing desorbed lithium ions obtained by reacting with and desorbing lithium ions adsorbed, the target liquid may be recovered by concentrating the liquid.
  • the discharger 24 discharges seawater after the adsorption of dissolved lithium ions by the manganese oxide in the reaction unit 22.
  • the lithium ions discharged after the ionic body lithium adsorbent production reaction in the reaction unit 22 is circulated through the reaction
  • the elution efficiency of lithium ions from lithium manganese oxide can be improved by repeating the process of supplying and reacting to the unit 22.
  • the repetitive reaction is stopped and the liquid containing the eluted lithium ions is recovered. 23).
  • Lithium can be recovered by concentrating the liquid containing the recovered eluted lithium ions.
  • the reaction unit 22 adsorbs lithium ions dissolved in seawater, and then circulates a liquid containing desorbed lithium ions discharged after the reaction with an acid aqueous solution for desorption to the reaction unit 22.
  • the desorption efficiency of lithium ions can be improved, and as a result, more effective lithium recovery can be made possible.
  • the transfer pump 25 may be installed between the supply unit 21 and the reaction unit 22 for the initial operation of the lithium adsorption and desorption system 200.
  • the controller 26 controls the flow of liquid in the lithium adsorption and desorption system 200, and examples thereof include a valve and the like.
  • the controller 26 may be installed at the connection site of the respective components of the lithium adsorption and desorption system 200, and by operation thereof, the acid solution and sea water flow, and further, the reaction in the reaction unit 22. Control of the resulting liquid flow.
  • the prepared manganese oxide can be brought into direct contact with seawater to perform lithium ion adsorption dissolved in seawater.
  • the reaction unit 22 is operated by the controller 26 without separate separation and disassembly in the same device.
  • the adsorbed lithium can be desorbed and recovered.
  • a controller 26 for controlling the flow of liquid in the system is used to prepare an ion-type lithium adsorbent in one system and to adsorb and desorb lithium in seawater using the same without separate separation or disassembly. It can be characterized in that the recovery by.
  • the reaction unit 22 is formed by charging lithium manganese oxide in one or more multistage columns.
  • the multi-stage column is composed of one or more stages, each stage may be formed of a material having excellent chemical resistance and mechanical strength, preferably polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl chloride, It may be made of one or more materials selected from the group consisting of blends and copolymers.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the thickness of the material forming the multi-stage column may be adjusted according to the amount of lithium manganese oxide or the installation conditions.
  • the thickness thereof is preferably 1 to 50 mm, more preferably 10 mm.
  • Such materials may be appropriately selected from transparent or opaque materials depending on the process situation.
  • the number of stages constituting the multistage column may be appropriately adjusted according to the amount of lithium manganese oxide charged therein, installation conditions, and the like.
  • Perforated plate support is installed in the lower end portion between each stage, it is possible to optimize the flow of the acid aqueous solution or seawater between each stage.
  • the lower end of the multi-stage column the acid aqueous solution or sea water supplied from the supply unit 21 may be in the form of a spray nozzle.
  • the reaction part is composed of a multi-stage column, a porous plate support is formed between each stage constituting the multi-stage column, and the lower end of the multi-stage column is formed in the form of a spray nozzle, so that an acid solution or seawater flows and contacts. Reactivity and diffusivity can be maximized.
  • Lithium recovery method in a lithium adsorption and desorption system 200 is iii) by charging a lithium manganese oxide in the reaction part, b) by reacting the lithium manganese oxide charged in the reaction part with an aqueous acid solution Preparing a manganese oxide that is an ionic lithium adsorbent by eluting lithium ions; c) supplying seawater to a reaction part including manganese oxide prepared through the step of preparing manganese oxide, and dissolving lithium ions in the manganese oxide in seawater. Adsorbing, and d) desorbing and recovering lithium by reacting manganese oxide to which the lithium ion adsorbed in the reaction part with an aqueous acid solution.
  • step d) a liquid containing desorbed lithium ions obtained by reacting manganese oxide adsorbed with lithium ions on the reaction part with an aqueous acid solution may be collected, and then the liquid may be concentrated to recover lithium.
  • the lithium ions from the lithium manganese oxide are optionally repeated by circulating a liquid in which lithium ions discharged after the reaction of producing an ionic lithium adsorbent in step b) is circulated and supplied to the reaction part for reaction. Can improve the elution efficiency.
  • the repetitive reaction may be stopped and the liquid containing the eluted lithium ions may be recovered.
  • the liquid containing desorbed lithium ions discharged after the reaction with the acid aqueous solution for desorption is circulated and supplied to the reaction unit.
  • the lithium recovery method according to the present embodiment may further include collecting and recovering a liquid including lithium ions eluted from the reaction unit after the step b). Lithium can be recovered by concentrating the liquid containing the recovered eluted lithium ions.
  • the lithium recovery method according to the present embodiment may further include the step of discharging the seawater after the adsorption of dissolved lithium ions by the manganese oxide in the reaction unit after the step c).
  • the production of manganese oxide which is the ionic lithium adsorbent, and the recovery by adsorption and desorption of lithium ions by the manganese oxide prepared as described above may be performed without a separate separation or disassembly process in one device. have. This can be easily done by controlling the flow of the acid aqueous solution or seawater used for the reaction in the reaction unit, the liquid in which lithium ions are eluted or desorbed, and thus lithium can be recovered quickly and efficiently.
  • the difference between the membrane reservoir of the lithium recovery apparatus according to the present invention and the conventional PVC molding method is as follows.
  • the process of preparing a high performance lithium adsorbent of an ion-sieve method according to the present invention firstly a) lithium manganese oxide precursors such as Li 1.33 Mn 1.67 O 4 or Li 1.6 Mn 1.6 O 4 (the average particle size in powder form is 10 B)
  • the prepared lithium manganese oxide powder cannot be directly applied to seawater, and then bulk molding process is required.
  • the molded lithium manganese oxide precursor powder elutes lithium ions through 0.5M HCl aqueous solution to obtain an ionic manganese oxide powder in which a lithium ion hole is formed. It becomes the adsorbent which can adsorb
  • the membrane reservoir type according to the present invention can realize a very high economic efficiency as a world-class eco-friendly adsorbent assembly technology of a new concept that can fundamentally solve the problem of the PVC molding method.
  • This membrane reservoir type is filled with the adsorbent powder inside the reservoir made of green tea bag concept, and then the molding process is completed. Therefore, the manufacturing process is very simple and no environmentally harmful substances are generated during the manufacturing process. If the performance is maintained more than 99%, the end of the life of the powder adsorbent can be regenerated there is an advantage that can be used repeatedly.
  • the lithium elution degree and adsorption characteristics of the lithium adsorbent powders by molding and assembling method of the lithium adsorbent powder are shown in a graph in FIG. 9.
  • Li 2 CO 3 and MnCO 3 were added to the stirrer at a molar ratio of 1.33: 1.67, respectively, and stirred for 20 minutes, followed by solid phase reaction at 500 ° C. for 4 hours in an electric furnace to prepare lithium manganese oxide Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , and 0.5 Manganese oxide H 1.33 Mn 1.67 O 4 as a lithium adsorbent was prepared by substituting hydrogen of Li 1.33 Mn 1.67 O 4 with hydrogen in an aqueous solution of M hydrochloric acid.
  • Yukimi's Kimtex (KIMTEX) was sealed on three sides using an EVOH heat-sealing adhesive, 10 g of Li 1.33 Mn 1.67 O 4 was added and the last one was sealed.
  • the solution was placed in a 0.5 M aqueous hydrochloric acid solution and left for 24 hours, and then the amount of lithium dissolved in the aqueous hydrochloric acid solution was measured using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy. In this case, the amount of lithium recovered was 99% with respect to Li 1.33 Mn 1.67 O 4 introduced. This manufactured the lithium recovery apparatus containing manganese oxide H 1.33 Mn 1.67 O 4 for lithium recovery.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a mercury porosimeter was used to measure the cumulative penetration amount of mercury according to the pressure into the lithium recovery device, thereby evaluating the characteristics of the pores. 4 is shown. From this, when using the lithium recovery device according to the present invention, it can be inferred that seawater or hydrochloric acid aqueous solution easily penetrates into the lithium recovery device from 1 atm or less.
  • a lithium adsorption and desorption system including a supply unit, a reaction unit, a recovery unit, an ejector, a transfer pump, and a controller was manufactured.
  • the reaction section uses a transparent polyvinyl chloride (PVC) with a thickness of about 10 mm to form a three-stage flange type, multistage column with an outer diameter (OD) of 300 ⁇ length (L) of 300 m / m. It was prepared in a combined form of three.
  • the porous plate ( ⁇ 5 m / m) support of 10 mm or more in thickness was provided.
  • the lower end of the column through which the seawater or the acid aqueous solution is supplied from the supply part was formed in the form of a spray nozzle, and a valve was installed at the connection part of each component as a control part.
  • Each stage of the multistage column was filled with 15 lithium manganese oxides prepared in Example 1, and a total of 40.5 kg was added thereto.
  • the amount of lithium ions eluted in the hydrochloric acid aqueous solution was measured using an atomic absorption spectrometer (AAS).
  • AAS atomic absorption spectrometer
  • the liquid was discharged after collecting the lithium ion eluted after the reaction in the reaction section by collecting the liquid in the recovery section. Thereafter, lithium was recovered by performing a concentration process on the recovered liquid.
  • Example 6 Desorption and Recovery of Lithium Ions Adsorbed in a Lithium Adsorption and Desorption System
  • the polysulfone was dissolved in N-methylpyrrolidone in a mass ratio of 15:85, and coated on a glass plate using a doctor blade, and then in a 25 ° C excess of secondary pure water, the porous membrane was subjected to reverse inversion.
  • Manufacture Using the prepared porous membrane in the same manner as in Example 2 to prepare a reservoir containing 10 g of Li 1.33 Mn 1.67 O 4 in an empty space inside, put it in a 0.5 M hydrochloric acid aqueous solution and left for 24 hours and then in a hydrochloric acid aqueous solution The amount of dissolved lithium was measured using ICP analysis. In this case, the amount of lithium recovered was 0.5% with respect to Li 1.33 Mn 1.67 O 4 introduced.
  • the SEM photograph of the prepared porous membrane surface is shown in FIG. 6.
  • the porosity of the prepared porous membrane was very small and the hydrophobic property of the polymer membrane resulted in the inflow of water when the solution was introduced into the solution. From this, it can be seen that the efficiency of the lithium recovery device is lowered if the size of the pores of the outer wall made of the polymer film is too small.
  • FIG. 7 The SEM photograph of the nonwoven fabric structure and the leakage phenomenon of Li 1.33 Mn 1.67 O 4 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 in the separator reservoir using the same are shown in FIG. 7. From this, it can be seen that the lithium recovery device may not function properly when the size of the pores of the outer wall made of a film of a polymer or other useful material is larger than that of the manganese oxide and the manganese oxide precursor.
  • Porous Membrane Absorption (Wet Porous Membrane Weight-Dried Porous Membrane Weight) / Dried Porous Membrane ⁇ 100
  • the present invention can be applied to eluting lithium ions from seawater or the like selectively and repeatedly.

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Abstract

본 발명은 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버와 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함하는 리튬 회수 장치, 이를 이용하여 리튬을 회수하는 방법, 및 리튬에 대하여 높은 선택성을 갖는 리튬 흡착제로서 이용될 수 있는 망간 산화물로 제조된 리튬 흡착제를 이용하여 해수 중에 용존된 리튬의 흡착 및 탈착에 의한 리튬 회수가 하나의 시스템 내에서 이루어질 수 있는 리튬 흡탈착 시스템에 관한 것이다. 본 발명은, 다공성 구조의 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽을 포함하는 분리막 레저버를 이용하므로 외부에서의 추가적인 압력이 없이도 용액, 특히 해수의 이동이 자유로워 해수에 직접 적용할 수 있으며, 내화학성 및 기계적 강도가 강한 고분자나 다른 유용한 재질의 재료를 이용하여 해수 및 산 수용액에서 우수한 안정성을 가져, 리튬의 회수를 필요로 하는 분야에 널리 이용될 수 있다.

Description

분리막 레저버를 이용하는 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법, 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템
본 발명은 분리막 레저버를 이용하는 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법, 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 고분자 혹은 기타 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버와 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함하는 리튬 회수 장치, 이를 이용하여 리튬을 회수하는 방법, 및 리튬에 대하여 높은 선택성을 갖는 리튬 흡착제로서 이용될 수 있는 망간 산화물로 제조된 리튬 흡착제를 이용하여 해수 중에 용존된 리튬의 흡착 및 탈착에 의한 리튬 회수가 하나의 시스템 내에서 이루어질 수 있는 리튬 흡탈착 시스템에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에너지원에 대한 국제적인 수요가 점점 증대되고 있다. 이러한 에너지원으로서 특히, 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있다. 현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이다. 또한 리튬은 차세대 에너지원으로 기대되는 핵융합(thermonuclear fusion)발전에서 삼중수소를 증식하기 위해 사용되기 때문에, 리튬에 대한 수요는 더욱더 커지고 있다.
해수에는 약 2천 3백억 톤의 리튬 이온이 용해되어 있는 것으로 추정되고 있으며 중요한 리튬 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17 mg으로 매우 낮아 리튬 이온 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬 이온을 선택적이며 저비용으로 회수하는 시스템이 필요하다.
리튬이 용해된 용액, 특히 해수에서 리튬 회수를 위해서 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법과 같은 방법들이 연구되었으며, 이러한 시도 중에서 매우 높은 선택도를 가진 이온교환 특성을 지닌 망간 산화물계 무기물 흡착체를 이용한 리튬 이온 회수 방법이 가장 바람직한 방법 중 하나이다. 이에 다양한 망간 산화물계 무기물 흡착체가 개발되고 있다 (Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2054, 2001 참조). 망간 산화물계 무기 흡착제는 전구체인 스피넬 구조의 리튬망간산화물을 산처리 과정을 통해 화합물내의 리튬이온을 위상용출(topotactic extraction) 시키게 되면 수용액 내에서 리튬이온에 대한 탁월한 선택성을 띠게 되어 고성능 흡착제로서 높은 기능성을 갖게 되며 리튬 이온을 포함하는 액체에서 수소 이온과 리튬 이온의 이온교환에 의해 상기 액체의 리튬 이온을 흡착하고, 이후 리튬 이온을 흡착한 무기 흡착제는 묽은 염산 수용액에서 다시 수소 이온과 리튬 이온의 이온교환을 통하여 리튬 이온의 회수를 가능케 한다. 따라서, 이와 같은 망간 산화물계 무기 흡착제는 반복하여 사용할 수 있는 장점을 지닌다.
분말 형태의 망간 산화물을 용액, 특히 해수에 적용하기 위하여서는 용액, 특히 해수에의 적용시에 분말의 손실이 없어야 한다. 이를 위해서 Ind. Eng. Chem. Res. 41, 4281, 2002에서는 폴리비닐클로라이드(PVC)를 이용한 분리막 제조시에 망간 산화물을 동시에 도입한 시스템을 발표하였다. 그러나, 이 경우에 외부에서 추가적인 압력을 통해 용액, 특히 해수를 흘려 보내 통과시켜야 하고, 리튬 회수량과 직접 관계되는 망간 산화물 흡착제의 도입량에 한계가 있으며, PVC에 의해 코팅된 부분에서 흡착 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 약 10 ㎛ 크기의 미립자 형태인 리튬 망간 산화물 분말 수십 ㎏ 이상, 더 나아가 ton 단위 이상의 다량을, 산 수용액으로 처리하여 망간 산화물로 형성시키는 종래의 과정은 대형의 내산성 수조 및 산 수용액이 상기 분말과 효과적으로 반응할 수 있도록 하기 위한 유동장치를 필요로 하며, 또한 상기 산 수용액으로 처리한 후 수득된 액체의 분리 및 건조 공정이 추가적으로 요구된다. 이와 같이, 종래의 리튬 이온 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 이온 회수 방법은 매우 복잡하며 번거로우며, 처리 과정에 있어서 주의를 요하는 등의 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 고분자 혹은 기타 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽과 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버와 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함하는 리튬 회수 장치, 이를 이용하여 리튬을 회수하는 방법, 및 리튬에 대하여 높은 선택성을 갖는 리튬 흡착제로서 이용될 수 있는 망간 산화물로 제조된 리튬 흡착제를 이용하여 해수 중에 용존된 리튬을 흡착시킨 후 탈착하여 회수하는 것을 하나의 시스템 내에서 수행할 수 있는 리튬 흡탈착 시스템을 제공한다.
본 발명의 제1양태에 따른 리튬 회수 장치는 고분자나 다른 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버; 및 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함한다.
본 발명의 제2양태에 따른 리튬 회수 장치 제조방법은 a) 고분자나 다른 재질의 막을 이용하여 내부 빈 공간이 존재하도록 분리막 레저버를 제조하는 단계; 및 b) 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 리튬 흡착제인 망간 산화물을 충전하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3양태에 따른 리튬 회수 장치 제조방법은 a) 고분자 또는 기타 유용한 재질의 막을 이용하여 내부 빈 공간이 존재하도록 분리막 레저버를 제조하는 단계; b) 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 리튬 망간 산화물을 충전하는 단계; 및 c) 상기 리튬 망간 산화물이 충전된 분리막 레저버에 산 수용액을 가함으로써 리튬 이온을 용출시켜 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제4양태에 따른 리튬 회수 방법은 a) 고분자나 다른 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버 및 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함하는 리튬 회수 장치를 리튬이 용해된 용액에 투입하는 단계; b) 상기 a)의 용액으로부터 리튬 회수 장치를 꺼내는 단계; 및 c) 상기 b)에서 꺼낸 리튬 회수 장치를 산 수용액에 담가 리튬을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제5양태에 따른 리튬 회수 방법은 ⅰ) 리튬 망간 산화물을 분리막 레저버에 충전하는 단계; b) 상기 분리막 레저버에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계; c) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 분리막 레저버에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및 d) 상기 분리막 레저버의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 탈착하여 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제6양태에 따른 리튬 흡착제의 재생방법은 a) 재생이 요구되는 망간 산화물계 리튬 흡착제와 리튬 화합물을 원하는 조성비로 혼합하여 균일하게 섞는 단계; b) 열처리 과정을 통하여 리튬 망간 산화물 전구체를 합성하는 단계; c) 상기 합성된 리튬 망간 산화물 전구체를 산처리하여 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물계 리튬 흡착제를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제7양태에 따른 리튬 흡탈착 시스템은 해수를 공급하는 공급원; 상기 해수 중에 용존된 리튬을 흡착하고 탈착시킨 후 상기 리튬을 회수하는 리튬 흡탈착 장치; 상기 리튬의 흡탈착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출부; 및 상기 리튬 흡탈착 장치를 제어하는 제어부를 포함한다.
본 발명의 제8양태에 따른 리튬 흡탈착 시스템은 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하고, 상기 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착시키는 반응부; 상기 반응부에서 망간 산화물의 제조와 흡착된 리튬 이온의 탈착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 산 수용액을 공급하고, 상기 반응부에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 해수를 공급하는 공급부; 상기 반응부에서 탈착된 리튬을 회수하는 회수부; 및 상기 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출기를 포함한다.
본 발명의 제9양태에 따른 리튬 흡탈착 시스템에서의 리튬 회수 방법은 ⅰ) 리튬 망간 산화물을 반응부에 충전하는 단계; b) 상기 반응부에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계; c) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 반응부에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및 d) 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 탈착하여 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 망간 산화물을 이용하여 수소와 리튬과의 이온교환 방법으로 리튬을 회수하므로, 반복하여 사용할 수 있는 이점을 가진다. 또한 본 발명은 다공성 구조를 가진 고분자막의 외벽을 가지는 분리막 레저버를 이용하므로 외부에서의 추가적인 압력이 없이도 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액의 이동이 자유로워 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액에 직접 적용할 수 있다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명은 분리막 레저버의 소재로서 내화학성 및 기계적 강도가 강한 고분자나 다른 재질의 막을 이용함으로써 해수 및 묽은 산 수용액에서도 안정성을 유지할 수 있는 장점을 가진다. 따라서, 본 발명은 리튬이 용해된 용액, 특히 해수에서 리튬의 용이하고 효율적인 회수를 가능케 하므로 리튬의 회수를 필요로 하는 분야에 널리 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 하나의 장치 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 리튬을 고선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하고, 이와 같이 제조된 리튬 흡착제를 이용하여 해수 중의 리튬 이온을 흡착한 후 탈착하여 회수하는 것을 함께 수행할 수 있다. 따라서, 다량의 이온체형 망간 산화물을 간단하면서 효율적으로 제조할 수 있으며, 매우 신속하고 편리하며 효율적으로 리튬을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 레저버를 이용한 해수로부터의 리튬 회수 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템의 개략도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 리튬 흡탈착 시스템의 구체적인 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템의 다른 개념도이다.
도 5는 도 4의 리튬 흡탈착 시스템의 반응부를 구성하는 다단식 컬럼 하단부의 분사 노즐 형태를 나타내는 개략도이다.
도 6은 비교예 1의 다공성 막 표면의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2에 사용된 부직포 구조의 SEM 사진 및 이를 이용한 고분자의 분리막 레저버에서 Li1.33Mn1.67O4 또는 H1.33Mn1.67O4의 누출 현상의 사진이다.
도 8은 수은 동공 분포 측정기를 이용하여 측정한 실시예 2의 리튬 회수 장치로의 압력에 따른 수은의 누적 침투량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡착제 분말의 성형조립 방법별 리튬 용출도 및 흡착 특성을 비교한 결과이다.
전술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 예시적인 설명을 통하여 보다 분명해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하고 상기 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후, 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착하는 공정이 별도의 분리나 해체 과정 없이 하나의 장치 내에서 수행될 수 있는 일체형 장치나 시스템인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 망간 산화물은 이온체형 리튬 흡착제로 이용될 수 있는 망간 산화물을 형성하기 위한 전구체이다. 리튬 망간 산화물을 산처리, 즉 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 위상용출(topotactic extraction)시켜 이온체형 망간 산화물을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 이온체형 망간 산화물은 이온교환에 의하여 리튬을 흡착할 수 있는 고선택성 리튬 흡착제로서 이용될 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 리튬 망간 산화물은 스피넬 구조의 이온체형 리튬 망간 산화물, 특히 3차원 터널 구조를 가지는 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 리튬 망간 산화물의 예로는 LinMn2-xO4(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임)의 리튬 망간 산화물을 들 수 있으며, L1.33Mn1.67O4의 리튬 망간 산화물이 가장 바람직하다. 또한, 바람직한 리튬 망간 산화물의 다른 예로 Li1.6Mn1.6O4의 리튬 망간 산화물을 들 수 있다.
본 발명에서는 입자 크기가 10 ㎛ 내외의 미립자 형태인 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 형성하여 이용할 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 성형화하는 기술은, 예를 들어 리튬 망간 산화물 분말을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 바인더와 혼합한 후 우레탄 발포제를 침지시켜 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 중공사막 필터 내부에 충전시켜 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 세폭직물 필터 내부에 충전시켜 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 세라믹 필터 내부에 충전시켜 성형하는 방법 및 리튬 망간 산화물 분말을 분리막 레저버 내에 충전시켜 성형하는 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 형성하여 이용하면, 미립자 형태의 리튬 망간 산화물 분말을 이용하는 것에 비하여, 산처리에 의한 이온체 제조 시 매우 효과적으로 다량의 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조할 수 있다.
상기 이온체 제조 시 산처리에 이용될 수 있는 산 수용액은 제한되지 않으며, 예를 들어 염산 수용액을 이용할 수 있다. 산 수용액의 농도는 0.1 M 내지 1 M의 묽은 산 수용액인 것이 바람직하다. 농도가 1 M 보다 큰 진한 산 수용액을 이용하는 경우, 리튬 망간 산화물의 망간 이온의 용출량이 늘어 이온체형 흡착제의 성능에 영향을 미칠 우려가 있으며, 농도가 0.1 M 보다 작은 너무 묽은 산 수용액을 이용하는 경우 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물 제조 효율이 저하될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 예에 따른 리튬 회수 장치는 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버 및 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함한다. 여기에서, 상기 분리막 레저버(특히, 외벽)는 고분자나 기타 유용한 재질의 막으로 이루어질 수 있고, 중공사막 필터, 세라믹 필터, 또는 세포직물 필터로 이루어질 수 있으나, 이에 제한 것은 아니다. 상기 분리막 레저버(polymeric membrane reservoir)는 고분자나 기타 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함한다.
상기 고분자나 기타 유용한 재질의 분리막 및 분리막으로 이루어진 외벽은 다공성 구조를 가지는 것이 바람직하며, 이는 외부에서의 추가적인 압력이 없이도 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액의 출입을 가능케 하므로, 본 발명에 따른 리튬 회수 장치의 이용시 이를 직접 리튬이 용해되어 있는 용액, 특히 해수에 투입하고, 회수하는 간단한 방법만으로도 리튬이 용해되어 있는 용액, 특히 해수로부터 리튬을 용이하게 회수할 수 있다.
또한 상기 분리막은 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액에 대한 우수한 내화학성 및 공극의 크기를 일정하게 유지할 수 있는 우수한 기계적 강도를 가진 고분자나 기타 유용한 재질을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 물에 용해되지 않으며 산, 특히 약산과 반응하지 않는 내화학성 및 공극의 크기를 유지할 수 있는 기계적 강도가 우수한 물질이면 제한되지 않고 본 발명에 따른 분리막 재료로 이용될 수 있으며, 상기 분리막 재료는 예를 들면 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상의 물질임이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다공성 구조의 분리막을 제조하기 위해서는 공지된 임의의 방법, 예를 들어 상역전법, 염추출법(salt leaching), 부직포(nonwoven fabric) 제조법 등이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액의 출입은 자유로우면서 동시에 다른 이물질 및 망간 산화물의 출입은 제한될 수 있도록, 상기 다공성 구조의 분리막 표면의 공극의 크기는 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛임이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공극의 크기가 10 ㎛보다 큰 경우, 원치 않는 이물질이 본 발명에 따른 리튬 회수 장치로 유입될 수 있고 망간 산화물이 본 발명에 따른 리튬 회수 장치로부터 외부로 손실될 수 있으며, 상기 공극의 크기가 0.1 ㎛보다 작으면, 용액에 투입할 경우 물의 유입이 용이하지 않아 물이 효과적으로 공극을 채우지 못하여 해수 및 묽은 산 수용액의 출입시간이 상당히 길어져 리튬의 이온교환(리튬의 흡착 및 탈착)에 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라 리튬 회수 장치로서의 효율에 문제가 있을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 분리막은 상기 고분자나 다른 유용한 재질의 막의 조합을 통해 다층 구조로 제조되어 이용될 수 있다.
상기 망간 산화물은 전술한 바와 같이 제조될 수 있고, 이에 따라 리튬 흡착제로서 작용하여 수소와 리튬의 이온교환을 통하여 리튬을 회수하고 리튬에 대한 우수한 선택성을 가지므로, 리튬의 용이하고 효율적인 회수를 가능케 하며, 이를 이용한 본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 반복적으로 이용할 수 있다는 이점을 가진다. 망간 산화물을 이용한 수소와 리튬의 이온교환을 통한 리튬의 회수 원리는 당업계에 공지된 바와 같다.
리튬과 수소와의 선택적인 이온 교환이 가능한 망간 산화물이면 제한되지 않고 본 발명에 따른 망간 산화물로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 망간 산화물은 스피넬 구조의 이온체형 망간 산화물, 특히 3차원(1×3) 터널 구조를 가지는 스피넬 구조의 망간 산화물이 바람직하며, 화학식 HnMn2-xO4(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임)로 나타나는 망간 산화물이 보다 바람직하고, H1.33Mn1.67O4가 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 성능이 향상된 H1.6Mn1.6O4 등과 같은 변형된 망간 산화물도 본 발명에 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 망간 산화물은 망간 화합물 및 리튬 화합물을 원하는 비율로 혼합하고, 열처리하여 고상 반응(solid phase reaction)시키거나 또는 겔 공법으로 처리하여 망간 산화물 전구체인 리튬 망간 산화물을 제조한 후, 산 수용액을 가하여 리튬을 수소로 치환함으로써 제조할 수 있으며, 상기 고상 반응은 전기로에서 이루어지는 것이 바람직하나, 상기 망간 산화물의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 망간 화합물은 탄산망간, 수산화망간, 산화망간 및 망간아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나임이 바람직하고, 상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 및 리튬아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나임이 바람직하며, 상기 망간 화합물 및 리튬 화합물은 MnCO3 및 Li2CO3임이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 표면의 공극을 통해서만 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액이 출입하고, 망간 산화물 및 다른 이물질의 출입은 제한되도록 밀봉된 형태여야 한다.
본 발명에 따른 리튬 회수 장치는 젖음성(wettability)을 향상시키기 위해, 추가적으로 상기 리튬 회수 장치의 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 Aerosol-OT(미국 cytec사 제품) 또는 Triton X-100(미국 Union carbide사 제품) 등과 같은 친수 및 친유성 계면활성제의 도입, 상기 분리막 레저버의 외벽의 공극에 친수성기 도입의 표면개질, 상기 분리막 레저버의 다공성 외벽의 다층 부직포 형태로의 제조(미국특허 제5,165,979호, 제4,904,521호 및 제4,436,780호 참조)등이 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 회수 장치의 젖음성이 향상되면, 용액, 특히 해수 및 묽은 산 수용액의 출입이 용이해져 상기 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수가 보다 효율적으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 리튬 회수 장치 제조방법은 a) 고분자 또는 기타 유용한 재질의 막을 이용하여 내부 빈 공간이 존재하도록 분리막 레저버를 제조하는 단계 및 b) 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 리튬 흡착제인 망간 산화물을 충전하는 단계를 포함한다. 여기에서, 상기 분리막 레저버는 중공사막 필터, 세라믹 필터, 또는 세포직물 필터로 이루어질 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 예에 따른 리튬 회수 장치 제조방법은 a) 고분자 또는 기타 유용한 재질의 막을 이용하여 내부 빈 공간이 존재하도록 분리막 레저버를 제조하는 단계, b) 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 리튬 망간 산화물을 충전하는 단계, 및 c) 상기 리튬 망간 산화물이 충전된 분리막 레저버에 산 수용액을 가함으로써 리튬 이온을 용출시켜 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 망간 산화물 및 망간 산화물의 전구체인 리튬 망간 산화물에 대하여는 전술한 바와 같다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명에 이용되는 산 수용액은 염산 수용액이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 산 수용액은 농도가 0.1 M 내지 1 M인 묽은 산 수용액이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 1 M 이상의 진한 산 수용액을 이용할 경우 망간 산화물(무기 흡착제)에서 용해되는 망간의 양이 늘어 흡착제의 성능에 영향을 주거나, 또는 고분자막 레저버의 외벽을 부식시킬 수 있다.
본 실시예에서, 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 내부에 빈 공간이 생길 수 있도록 구형, 직사각형 형태 등을 제작한 후, 이와 같은 방법으로 생성된 빈 공간에 망간 산화물을 넣고, 상기 분리막으로 제작된 형태의 개방된 부분을 밀봉하여 리튬 회수 장치를 제조할 수 있으나, 본 발명의 리튬 회수 장치의 제조방법은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 내부 빈 공간이 생길 수 있는 형태를 제작하는 경우, 상기 형태는 내부에 빈 공간이 생길 수 있는 형태이면 어떠한 형태로든 제작이 가능하다. 상기 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 제작된 형태의 밀봉은 공지의 임의의 방법, 예를 들면 열융착을 통한 분리막의 밀봉, 에틸렌비닐알코올계 열융착 접착제에 의한 밀봉, 및 내산성을 갖는 실을 이용한 봉제 방법이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 내부에 빈 공간이 생길 수 있도록 구형, 직사각형 형태 등을 제작한 후, 이와 같은 방법으로 생성된 빈 공간에 망간 산화물의 전구체를 넣고, 상기 분리막으로 제작된 형태의 개방된 부분을 밀봉한 후 산 수용액을 가하여 리튬 회수 장치를 제조할 수 있으나, 본 발명의 리튬 회수 장치의 제조방법은 이에 제한되는 것은 아니다. 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 내부 빈 공간이 생길 수 있는 형태를 제작하는 경우 및 분리막으로 제작된 형태의 밀봉 방법에 대하여는 전술한 바와 같다.
망간 산화물의 전구체가 충전된 고분자막 레저버에 산 수용액을 가하면 상기 망간 산화물의 전구체의 리튬이 수소로 치환되어 망간 산화물이 되며, 상기 망간 산화물은 본 발명에 있어서 리튬 회수에 이용될 수 있다. 산 수용액에 대하여는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 리튬 회수 방법은 a) 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버와 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 포함하는 리튬 회수 장치를 리튬이 용해된 용액에 투입하는 단계, b) 상기 a)의 용액으로부터 리튬 회수 장치를 꺼내는 단계, 및 c) 상기 b)에서 꺼낸 리튬 회수 장치를 산 수용액에 담가 리튬을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 회수 장치를 리튬이 용해된 용액에 투입하는 단계는 리튬 회수 장치를 분실하지 않도록 고정하고 투입하는 것이 바람직하며, 리튬이 용해된 용액은 해수임이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 회수 장치를 꺼내는 단계는 상기 투입하였던 리튬 회수 장치를 단순히 회수하는 것이며, 수소와 리튬의 이온교환이 충분히 이루어질 정도의 시간이 경과한 후에 회수하는 것이 바람직하다.
상기 회수한 리튬 회수 장치를 산 수용액에 담그면 산 수용액의 수소 이온과 리튬 회수 장치 내부의 리튬 이온이 이온교환을 함으로써 리튬을 회수할 수 있다. 이온교환을 통한 리튬 회수의 원리는 당업계에 공지된 바와 같다. 산 수용액에 대하여는 상술한 바와 같다.
본 발명의 다른 예에 따른 리튬 회수 방법은 ⅰ) 리튬 망간 산화물을 고분자나 다른 유용한 재질의 분리막 레저버에 충전하는 단계, b) 상기 분리막 레저버에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계, c) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 분리막 레저버에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계, 및 d) 상기 분리막 레저버의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 탈착하여 회수하는 단계를 포함한다.
상기 d) 단계에서는 상기 분리막 레저버의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시켜 얻어진 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 리튬을 회수할 수 있다.
또한, 상기 d) 단계에서 상기 레저버에서 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착한 후, 이를 탈착하기 위한 산 수용액과의 반응 후에 배출되는 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 레저버에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 이온의 탈착 효율을 높여, 결과적으로 더욱 효과적인 리튬 회수를 가능케 할 수 있다.
본 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 상기 b) 단계 후, 상기 레저버에서 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수된 용출 리튬 이온을 포함하는 액체를 농축시킴으로써 리튬을 회수할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 상기 c) 단계 후, 상기 레저버에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 따르면, 상기 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물 제조 및 이와 같이 제조된 망간 산화물에 의한 리튬 이온의 흡착 및 탈착에 의한 리튬 회수가 별도의 분리나 해체 과정 없이 일체로 진행될 수 있다. 이는 상기 리튬 회수 장치에서의 반응에 이용되는 산 수용액이나 해수, 또한 리튬 이온이 용출 또는 탈착된 액체 등의 흐름을 제어함으로써 용이하게 이루어질 수 있으며, 이에 따라 신속하고 효율적으로 리튬을 회수할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 흡착제의 재생방법은 a) 재생이 요구되는 망간 산화물계 리튬 흡착제(λ-MnO2)와 리튬 화합물(예, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등)을 원하는 조성비로 혼합하여 균일하게 섞는 단계, b) 열처리 과정을 통하여 리튬 망간 산화물 전구체를 합성하는 단계, 및 c) 상기 합성된 리튬 망간 산화물 전구체를 산처리하여 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물계 리튬 흡착제를 제조하는 단계를 포함한다.
이는, 해수 중에 녹아 있는 리튬을 흡착하여 회수하기 위해 제조된 이온체형 망간 산화물계 리튬 흡착제를 반복 사용하는 과정에 있어서 흡착제의 구조함몰로 인한 성능저하시 재사용을 위한 흡착제의 재생 방법에 관한 것으로서, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 분말 합성 및 이온 교환형 리튬 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다. 이에 의하면, 해수 속에 포함된 리튬 이온을 반복적으로 흡착 및 탈착하는 과정에서 리튬 흡착제의 구조함몰에 의한 흡착성능 저하로 흡착제의 수명이 다했을 경우 이것을 폐기시키지 않고 다시 원료물질로 활용하여 리튬 흡착제로 재생시킴으로써 해양 용존 리튬추출 공정의 채산성을 크게 높여 줄 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 흡탈착 시스템은 해수를 공급하는 공급원, 상기 해수 중에 용존된 리튬을 흡착하고 탈착시킨 후 상기 리튬을 회수하는 리튬 흡탈착 장치, 상기 리튬의 흡탈착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출부, 및 상기 리튬 흡탈착 장치를 제어하는 제어부를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템의 개념을 나타내기 위한 개략도이고, 도 3은 도 2에 나타낸 리튬 흡탈착 시스템의 구체적인 개념도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템(100)은 공급원(11), 리튬 흡탈착 장치(12), 제어부(13) 및 배출부(14)를 포함한다.
상기 리튬 흡탈착 장치(12)는 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버와 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 리튬 흡착제인 망간 산화물을 구비한 리튬 회수 장치를 상기 공급원으로부터 공급된 해수와 반응시켜 상기 해수 중에 용존된 리튬을 흡착한 후에 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬을 탈착하는 리튬 흡탈착부, 상기 리튬 흡탈착부에 산 수용액을 공급하는 산 공급부, 및 상기 리튬 흡탈착부에서 탈착된 리튬을 회수하는 리튬 회수부를 포함한다.
여기에서, 상기 리튬 흡탈착부에서의 리튬 회수 장치는 전술한 바와 같고, 또한 상기 리튬 회수 장치의 분리막 레저버는 고분자나 다른 유용한 재질로 구성될 수 있고, 또한 중공사막 필터, 세라믹 필터, 또는 세포직물 필터로 이루어질 수 있으나, 이에 제한 것은 아니다. 또한, 리튬 흡탈착부에서의 리튬 회수 장치는 복수개로 이루어질 수 있고, 리튬 흡탈착부의 배스에 배치될 수 있다. 상기 리튬 흡탈착부도 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 리튬 흡탈착부에서 리튬 흡착제인 망간 산화물은 리튬 망간 산화물을 분리막 레저버에 충전하고 상기 분리막 레저버에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조할 수 있다.
상기 공급원(11)은 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에 해수를 공급하는 것으로서, 상기 공급원으로부터 공급되는 해수는 해양으로 직접 공급받는 해수이거나 또는 상기 해양으로부터 공급된 해수를 이용하는 원자력 발전소나 화력 발전소에서 냉각수로 사용된 후 배출되는 해수일 수 있다. 상기 리튬 흡탈착 장치의 산 공급부는 상기 리튬 흡탈착부에 산 수용액을 공급하여 리튬 회수 장치를 산 수용액과 반응시켜 리튬을 회수할 수 있게 한다.
또한, 상기 리튬 흡탈착 장치는 육상에 설치되거나 해상에 설치될 수 있고, 상기 제어부를 육상에 설치하여 리튬의 흡착 및 탈착을 원격으로 모니터링하거나 제어할 수 있다.
상기 리튬 회수부는 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에서 탈착된 리튬을 회수하고, 상기 배출부(14)는 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출한다.
또한, 선택적으로, 리튬 이온의 용출 효율을 향상시켜 리튬 회수를 더욱 효과적으로 수행하기 위하여, 상기 리튬 흡탈착 장치(12)에서의 이온체형 리튬 흡착제 제조 반응 후 배출되는 리튬 이온이 용출된 액체의 경우도 상기 리튬 흡탈착 장치(12)의 리튬 회수부로 보내어 전량 회수할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 있어서는 하나의 시스템 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물의 제조와 제조된 리튬 흡착제를 이용한 해수 중의 리튬 흡착 및 탈착이 효율적으로 이루어질 수 있다.
이러한 리튬 흡탈착 시스템(100)은 관류(once-through) 방식의 리튬 흡탈착 시스템이고, 상기 리튬 흡탈착 시스템이나 이의 구성요소인 레저버는 해수 및 산 수용액에 대하여 우수한 내화학성 및 기계적 강도를 갖는 재료, 바람직하게는 스테인레스 스틸 또는 내화학성 물질이 코팅된 재질 혹은 고분자 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 이용될 수 있는 재료의 예로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이 바람직하며, 폴리비닐클로라이드가 보다 바람직하다.
다만, 시스템에서 있어서 기구물 등은 형태 유지, 강도 등의 측면에서 통상적으로 이용되는 스테인레스 스틸 또는 강철 등의 재료를 이용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 흡탈착 시스템의 다른 개념도이고, 도 5는 도 4의 리튬 흡탈착 시스템의 반응부를 구성하는 다단식 컬럼 하단부의 분사 노즐 형태를 나타내는 개략도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 예에 따른 리튬 흡탈착 시스템(200)은 공급부(21), 반응부(22), 회수부(23), 배출기(24), 이송 펌프(25) 및 제어기(26)를 포함한다.
구체적으로, 상기 반응부(22)는 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하고, 상기 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착시킨다.
상기 공급부(21)는 상기 반응부(22)에서의 반응부에 이용되는 산 수용액 또는 해수를 상기 반응부(22)에 공급한다. 즉, 상기 반응부(22)에서 망간 산화물의 제조와 흡착된 리튬 이온의 탈착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 산 수용액을 공급하고, 상기 반응부(22)에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 해수를 공급한다.
또한, 상기 공급부(21)는 상기 반응부(22)에 공급되는 산 수용액 또는 해수를 저장하는 역할을 더 수행할 수 있다.
상기 회수부(23)는 상기 반응부(22)에서 탈착된 리튬을 회수한다. 구체적으로, 상기 회수부(23)는 상기 반응부(22)에서 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하고, 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후, 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착시켜서 얻어진, 탈착된 리튬 이온이 포함된 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 목적으로 하는 리튬을 회수할 수 있다. 상기 배출기(24)는 상기 반응부(22)에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출한다.
또한, 선택적으로, 리튬 이온의 용출 효율을 향상시켜 리튬 회수를 더욱 효과적으로 수행하기 위하여, 상기 반응부(22)에서의 이온체형 리튬 흡착제 제조 반응 후 배출되는 리튬 이온이 용출된 액체를 순환시켜 상기 반응부(22)에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 망간 산화물로부터의 리튬 이온의 용출 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 반응부(22)에 포함된 리튬 망간 산화물로부터 가능한 최대 효율로 리튬 이온이 용출되어 이온체형 리튬 흡착제 제조가 완료되면, 상기 반복적인 반응을 중단하고 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 회수부(23)에서 회수할 수 있다. 회수된 용출 리튬 이온을 포함하는 액체를 농축시킴으로써 리튬을 회수할 수 있다.
마찬가지로, 상기 반응부(22)에서 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착한 후, 이를 탈착하기 위한 산 수용액과의 반응 후에 배출되는 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부(22)에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 이온의 탈착 효율을 높여, 결과적으로 더욱 효과적인 리튬 회수를 가능케 할 수 있다.
본 실시예에서, 이송 펌프(25)는 리튬 흡탈착 시스템(200)의 초기 작동을 위하여 공급부(21)와 반응부(22) 사이에 설치될 수 있다.
상기 제어기(26)는 상기 리튬 흡탈착 시스템(200) 내의 액체 흐름을 제어하며, 바람직한 예로 밸브 등을 들 수 있다. 상기 제어기(26)는 상기 리튬 흡탈착 시스템(200)의 각각의 구성요소들의 연결 부위에 설치될 수 있으며, 그 조작에 의하여 산 수용액 및 해수의 흐름, 나아가 상기 반응부(22)에서의 반응에 의한 결과물인 액체의 흐름을 제어할 수 있다.
즉, 본 실시예에서는, 상기 반응부(22)에서 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물의 제조가 완료된 후, 동일한 하나의 장치 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 상기 제어기(26)의 조작에 의하여 상기 반응부(22)에 해수를 공급함으로써, 제조된 망간 산화물을 해수와 직접적으로 접촉시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온 흡착을 수행할 수 있다. 또한, 상기 반응부(22)에서 망간 산화물에 의하여 해수 중의 리튬 이온 흡착이 완료된 후, 동일한 하나의 장치 내에서 별도의 분리, 해체 과정 없이 상기 제어기(26) 조작에 의하여 상기 반응부(22)에 산 수용액을 공급함으로써 흡착된 리튬을 탈착하여 회수할 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따르면 시스템 내의 액체의 흐름을 제어하는 제어기(26)를 이용하여 별도의 분리나 해체 과정 없이 하나의 시스템 내에서 이온체형 리튬 흡착제 제조 및 이를 이용하는 해수 중의 리튬 흡착 및 탈착에 의한 회수가 이루어질 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 실시예에서, 상기 반응부(22)는 일 이상의 다단식 컬럼 내에 리튬 망간 산화물이 충전되어 이루어진다. 상기 다단식 컬럼은 일 이상의 단으로 구성되고, 각각의 단은 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 재료로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 이들의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 재료로 제조될 수 있다. 특히 바람직하게는 내화학성 및 기계적 강도가 매우 우수한 폴리비닐클로라이드(PVC) 재료를 이용함으로써 해수 및 산 수용액에서도 시스템의 안정성 및 내구성을 유지할 수 있다.
상기 다단식 컬럼을 형성하는 재료의 두께는 내부에 충전되는 리튬 망간 산화물의 양이나, 설치 조건 등에 따라 조절될 수 있다. 예로서, 폴리비닐클로라이드를 이용하는 경우 그 두께는 1 ~ 50 ㎜인 것이 바람직하며, 특히 10 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 재료는 공정 상황에 따라 투명 또는 불투명 재질의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
상기 다단식 컬럼을 구성하는 단의 수는 내부에 충전되는 리튬 망간 산화물의 양이나, 설치 조건 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 각 단 사이의 하단 부분에는 다공판 지지대가 설치되어, 각 단 사이의 산 수용액 또는 해수 등의 흐름을 최적화시킬 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 공급부(21)로부터 산 수용액 또는 해수가 공급되는 상기 다단식 컬럼의 하단부는 분사 노즐 형태일 수 있다.
이와 같이 본 실시예에서는 반응부를 다단식 컬럼으로 구성하고, 상기 다단식 컬럼을 구성하는 각 단 사이에 다공판 지지대를 형성하고, 다단식 컬럼의 하단부를 분사 노즐 형태로 형성함으로써 산 수용액 또는 해수의 흐름, 접촉 반응성 및 확산성을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 실시예에서는 상기 다단식 컬럼을 하나 이상 형성함으로써 리튬 이온의 흡착 및 탈착을 효과적으로 수행하여, 리튬 회수 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따른 리튬 흡탈착 시스템(200)에서의 리튬 회수 방법은 ⅰ) 리튬 망간 산화물을 반응부에 충전하는 단계, b) 상기 반응부에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조하는 단계, c) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 반응부에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계, 및 d) 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬을 탈착하여 회수하는 단계를 포함한다.
상기 d) 단계에서는 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시켜 얻어진 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 리튬을 회수할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 선택적으로 상기 b) 단계에서 이온체형 리튬 흡착제 제조 반응 후 배출되는 리튬 이온이 용출된 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 망간 산화물로부터의 리튬 이온의 용출 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 반응부에 포함된 리튬 망간 산화물로부터 가능한 최대 효율로 리튬 이온이 용출되어 이온체형 리튬 흡착제 제조가 완료되면, 상기 반복적인 반응을 중단하고 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 회수할 수 있다.
마찬가지로, 상기 d) 단계에서 상기 반응부에서 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착한 후, 이를 탈착하기 위한 산 수용액과의 반응 후에 배출되는 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급하여 반응시키는 과정을 반복함으로써 리튬 이온의 탈착 효율을 높여, 결과적으로 더욱 효과적인 리튬 회수를 가능케 할 수 있다.
본 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 상기 b) 단계 후, 반응부에서 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수된 용출 리튬 이온을 포함하는 액체를 농축시킴으로써 리튬을 회수할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 상기 c) 단계 후, 상기 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 따르면, 상기 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물 제조 및 이와 같이 제조된 망간 산화물에 의한 리튬 이온의 흡착 및 탈착에 의한 회수가 하나의 장치 내에서 별도의 분리나 해체 과정 없이 진행될 수 있다. 이는 상기 반응부에서의 반응에 이용되는 산 수용액이나 해수, 또한 리튬 이온이 용출 또는 탈착된 액체 등의 흐름을 제어함으로써 용이하게 이루어질 수 있으며, 이에 따라 신속하고 효율적으로 리튬을 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 회수 장치의 분리막 레저버와 종래의 PVC 성형법에 대한 차이를 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 이온체(ion-sieve) 방식의 고성능 리튬 흡착제 제조과정은 먼저 a) Li1.33Mn1.67O4 혹은 Li1.6Mn1.6O4와 같은 리튬망간산화물 전구체(분말형태로 평균입자 크기는 10㎛)를 제조한 뒤에 b) 제조된 리튬망간산화물 분말은 바닷물에 직접 적용할 수가 없어 벌크 형태의 성형과정이 필요하다. c) 성형화시킨 리튬망간산화물 전구체 분말은 0.5M HCl 수용액 처리를 통해 리튬이온을 용출시킴으로써 리튬이온 홀(hole)이 생성된 이온체형 망간산화물 분말을 얻게 되는데 이것이 해수 중에 미량으로 녹아있는 리튬이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제가 된다.
그런데, 현재 b)번의 성형화 과정에서 종래는 먼저 제조한 리튬망간산화물 전구체 분말에 PVC(폴리염화비닐)와 DMF(다이메틸포름아마이드)를 혼합한 뒤 용기 내에서 열을 가하여 용융하고 여기에 질소가스 등을 이용해 압력을 가하여 노즐을 통해 수용액(물:에탄올=1:1)에 떨어뜨리면 2~3mm 정도 크기의 입상을 얻게 된다. 입상화 시킨 후 PVC 표면에 미세구멍을 내기 위해 다량의 물로 세척하게 되면 PVC에 포함된 DMF가 녹아 나오면서 미세구멍이 형성되고 이를 통하여 리튬을 용출시키기 위해 적용하는 산용액이나 리튬이온이 녹아 있는 해수가 통과할 수 있게 된다.
이러한 종래의 PVC 성형법의 문제로는 제조단가가 높고 다량의 환경유해 물질이 방출되며, 흡착제의 재생이 불가하다. 즉, 제조공정이 복잡하고 제조과정에서 환경유해 물질인 다량의 DMF(다이메틸포름아마이드) 폐수가 발생하고, PVC 피복으로 인해 본래 분말 흡착제의 성능이 30% 정도 저하되고, 분말흡착제의 수명이 다 되었을 경우 PVC 입상체를 전량 폐기해야 되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 분리막 레저버 타입은 상기 PVC 성형법의 문제점을 근본적으로 해결해 줄 수 있는 새로운 개념의 세계 최고 수준의 친환경 흡착제 조립기술로서 매우 높은 경제성을 실현할 수 있다. 이러한 분리막 레저버 타입은 녹차 티백 개념으로 제조된 레저버 내부에 흡착제 분말을 충진하고 봉합함으로써 성형화 공정이 끝나게 되므로 제조공정이 매우 간단하며 제조과정에서 환경유해 물질이 발생하지 않으며, 본래 분말 흡착제의 성능이 99% 이상 유지되고, 분말흡착제의 수명이 다 되었을 경우 재생이 가능하여 무한 반복사용이 가능한 장점이 있다.
전술한 바와 같은 내용을 도 9에서 리튬 흡착제 분말의 성형조립 방법별 리튬 용출도 및 흡착 특성을 비교하여 그래프로 나타냈다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 망간 산화물 및 망간 산화물의 제조
Li2CO3와 MnCO3를 1.33:1.67의 몰비로 각각 교반기에 넣고 20분 동안 교반한 후, 전기로에서 500℃로 4시간 동안 고상 반응시켜 리튬 망간 산화물 Li1.33Mn1.67O4를 제조하였고, 0.5M 염산 수용액으로 Li1.33Mn1.67O4의 리튬을 수소로 치환함으로써 리튬 흡착제인 망간 산화물 H1.33Mn1.67O4를 제조하였다.
실시예 2: 리튬 회수 장치의 제조
유한킴벌리사의 킴텍스(KIMTEX)를 EVOH열융착 접착제를 이용하여 3면을 밀봉하고, Li1.33Mn1.67O4 10g을 넣은 후 마지막 1면을 밀봉하였다. 이를 0.5 M 염산 수용액에 넣고 24시간을 방치한 후 염산 수용액에 녹은 리튬의 양을 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분광분석법을 이용하여 측정하였다. 이 경우, 회수된 리튬의 양은 도입된 Li1.33Mn1.67O4에 대하여 99%였다. 이로써 리튬 회수용 망간 산화물 H1.33Mn1.67O4를 포함하는 리튬 회수 장치를 제조하였다.
상기 제조된 리튬 회수 장치의 분리막의 다공성 성능을 확인하기 위하여 수은 동공 분포 측정기(mercury porosimeter)를 이용하여 상기 리튬 회수 장치로의 압력에 따른 수은의 누적 침투량을 측정해 공극에 대한 특성을 평가하였고 이를 도 4에 나타내었다. 이로부터, 본 발명에 따른 리튬 회수 장치를 이용하는 경우, 1기압 이하에서부터 해수 또는 염산 수용액이 상기 리튬 회수 장치로 용이하게 침투됨을 유추할 수 있다.
실시예 3: 리튬 흡탈착 시스템의 제조
도 4를 참조하여 전술한 바와 같이, 공급부, 반응부, 회수부, 배출기, 이송펌프 및 제어기를 포함하는 리튬 흡탈착 시스템을 제조하였다. 반응부는 두께 약 10 mm의 투명 폴리비닐클로라이드(PVC)를 이용하여 외경(outer diameter, O.D.) 300 × 길이(length, L) 300 m/m인, 3단 플랜지 형태(flange type)의 다단식 컬럼을 3개 결합한 형태로 제조하였다. 각 단 사이의 하단 부분에 두께 10 mm 이상의 다공판(φ 5 m/m) 지지대를 설치하였다. 공급부로부터 해수 또는 산 수용액이 공급되는 컬럼 하단부는 분사 노즐 형태로 형성하였으며, 각 구성요소의 연결 부위에 제어부로서 밸브를 설치하였다.
상기 다단식 컬럼의 각 단마다 전술한 실시예 1에서 제조한 리튬 망간 산화물을 15개씩 충전하여, 총 40.5 ㎏을 투입하였다.
실시예 4: 리튬 흡탈착 시스템 내에서 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물의 제조
전술한 실시예 3의 리튬 흡탈착 시스템의 공급부에 0.5 M 염산 수용액 200 ℓ를 저장하고, 이송펌프를 이용하여 유속 2 ℓ/min로 상기 반응부에 공급하고, 이후 반응부에서 반응이 이루어진 후 배출된 액체(즉, 리튬 이온이 용출된 액체)를 상기 반응부에 순환시켜 공급하여 반응시키는 공정을 반복적으로 5일 동안 수행하였다. 이에 의하여 상기 반응부의 리튬 망간 산화물의 리튬 이온을 용출시켜 이온체형 리튬 이온 흡착제인 망간 산화물 H1.33Mn1.67O4를 제조하였다.
이때, 상기 염산 수용액에 용출된 리튬 이온의 양을 원자흡광분광기(AAS)를 이용하여 측정하였다. 그 결과 리튬 이온 99% 이상, 망간 이온 1% 이하의 용출도를 나타내었다. 이로써 상기 리튬 흡탈착 시스템에 따르면 리튬 망간 산화물로부터 고효율로 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물을 제조할 수 있음을 확인하였다.
망간 산화물 제조가 완료된 후, 밸브를 조작하여 상기 반응부에서 반응 후에 배출된 리튬 이온이 용출된 액체를 회수부에서 수집하여 회수하였다. 이후 회수된 상기 액체에 대하여 농축 과정을 수행함으로써 리튬을 회수하였다.
실시예 5: 리튬 흡탈착 시스템 내에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착
실시예 4에 따라 제조된 리튬 흡탈착 시스템의 이온체형 리튬 흡착제인 망간 산화물 H1.33Mn1.67O4를 포함하는 반응부에 하루 2.88톤의 해수를 30일 동안 공급하였다. 이러한 해수와의 반응을 통하여, 상기 반응부의 이온체형 리튬 흡착제에 의하여 해수 중에 용존된 리튬 이온이 흡착되었다.
실시예 6: 리튬 흡탈착 시스템 내에서 흡착된 리튬 이온의 탈착 및 회수
상기 실시예 5의 공정에 의하여 리튬 이온의 흡착을 완료한 후, 상기 리튬 회수 장치의 공급부에 0.1 M 염산 수용액 200 ℓ를 저장하고, 이송펌프를 이용하여 유속 2ℓ/min로 상기 반응부에 공급하고, 이후 반응부에서 반응이 이루어진 후 배출된 액체를 상기 반응부에 순환시켜 공급하여 반응시키는 공정을 반복하여 3일 동안 수행하였다. 이에 의하여, 상기 반응부에 흡착된 리튬을 탈착시켰다. 상기 탈착반응의 종료 후, 밸브를 조작하여 상기 반응부에서 반응 후에 배출된 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 회수부에서 수집하여 회수하였다. 이후, 회수된 상기 액체에 대하여 농축 과정을 수행함으로써 탈착된 리튬을 회수하였다.
비교예 1
폴리술폰을 N-메틸피롤리돈에 15:85의 질량비로 용해하고, 유리판에 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 도포한 후, 25℃의 과량의 2차 순수에 넣어 상역전 방법으로 다공성 막을 제조한다. 제조된 다공성 막을 이용하여 실시예 2와 같은 방법으로 내부의 빈 공간에 Li1.33Mn1.67O4 10g을 포함하는 레저버를 제조하고, 이를 0.5 M 염산 수용액에 넣고 24시간을 방치한 후 염산 수용액에 녹은 리튬의 양을 ICP 분석을 이용하여 측정하였다. 이 경우, 회수된 리튬의 양은 도입된 Li1.33Mn1.67O4에 대하여 0.5%였다.
상기 제조된 다공성 막 표면의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 상기 결과는 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 제조된 다공성 막의 공극이 매우 작고 고분자 막의 소수성 특성으로 인하여 용액에 투입할 경우 물의 유입이 용이하지 않아서 나타난 결과이다. 이로부터, 고분자막으로 이루어진 외벽의 공극의 크기가 너무 작으면 리튬 회수 장치의 효율이 낮아짐을 확인할 수 있다.
비교예 2
두께가 1㎜인 폴리에스테르계 부직포(T030BC, 한국부직포테크(주))를 이용하여 실시예 2와 같은 방법으로 내부의 빈 공간에 Li1.33Mn1.67O4 10g을 포함하는 레저버를 제조하고, 0.5 M 염산 수용액에 넣었다. 이 경우, 레저버 내부의 빈 공간에 도입된 Li1.33Mn1.67O4 또는 생성된 H1.33Mn1.67O4가 누출되어 레저버로서의 역할을 수행할 수 없었다.
상기 부직포 구조의 SEM 사진 및 이를 이용한 분리막 레저버에서 Li1.33Mn1.67O4 또는 H1.33Mn1.67O4의 누출 현상의 사진을 도 7에 나타내었다. 이로부터, 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어진 외벽의 공극의 크기가 망간 산화물 및 망간 산화물 전구체보다 큰 경우 리튬 회수 장치가 제 기능을 발휘할 수 없음을 확인할 수 있다.
표 1
Figure PCTKR2009004541-appb-T000001
다공성 막 흡수율 = (젖은 다공성 막 무게 - 건조된 다공성 막 무게)/건조된 다공성 막 × 100
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명은 해수 등으로부터 리튬 이온을 선택적 및 반복적으로 흡착하여 용출하는데 적용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 해수를 공급하는 공급원;
    상기 해수 중에 용존된 리튬을 흡착하고 탈착시킨 후 상기 리튬을 회수하는 리튬 흡탈착 장치;
    상기 리튬의 흡탈착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출부; 및
    상기 리튬 흡탈착 장치를 제어하는 제어부
    를 포함하는 리튬 흡탈착 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 흡탈착 장치는,
    리튬 회수 장치를 이용하여 상기 공급원으로 공급된 해수와 반응시켜 상기 해수 중에 용존된 리튬을 흡착한 후에 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬을 탈착하는 리튬 흡탈착부;
    상기 리튬 흡탈착부에 산 수용액을 공급하는 산 공급부; 및
    상기 리튬 흡탈착부에서 탈착된 리튬을 회수하는 리튬 회수부를 포함하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 회수 장치는 외벽 및 내부의 빈 공간을 포함하는 분리막 레저버 및 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 포함된 망간 산화물을 포함하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 흡탈착부에서 리튬 망간 산화물을 상기 분리막 레저버에 충전하고 상기 분리막 레저버에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물을 제조하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 흡탈착 장치는 육상에 설치되거나 해상에 설치되는
    리튬 흡탈착 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공급원으로부터 공급되는 해수는 해양으로 직접 공급받는 해수이거나 또는 상기 해양으로부터 공급된 해수를 이용하는 원자력 발전소나 화력 발전소에서 냉각수로 사용된 후 배출되는 해수인
    리튬 흡탈착 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제어부는 육상에 설치되어 리튬의 흡착 및 탈착을 원격으로 모니터링하거나 제어하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 흡탈착부는 하나 이상으로 이루어지는
    리튬 흡탈착 시스템.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 분리막 레저버는 고분자나 다른 유용한 재질을 이용하여 제조되고;
    상기 외벽은 내화학성 및 기계적 강도를 갖는 고분자나 다른 유용한 재질의 막으로 이루어지고;
    상기 외벽은 다공성 구조이고;
    상기 외벽은 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛의 공극의 크기를 갖고;
    상기 외벽의 공극에 친수성기가 도입된
    리튬 흡탈착 시스템.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 화학식 LinMn2-xO4(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임) 또는 Li1.6Mn1.6O4이고;
    상기 망간 산화물은 화학식 HnMn2-xO4(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x임) 또는 H1.6Mn1.6O4이고;
    상기 리튬 망간 산화물은 리튬 망간 산화물 분말을 성형체로 형성한 것인
    리튬 흡탈착 시스템.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분리막 레저버는 중공사막 필터, 세라믹 필터, 및 세폭직물 필터 중 어느 하나로 이루어지고;
    상기 고분자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 이들의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인
    리튬 흡탈착 시스템.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 외벽은 다층 부직포 형태이고;
    상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 친수 및 친유성 계면활성제를 더 포함하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 산 수용액은 농도가 0.1 M ~ 1.0 M인
    리튬 흡탈착 시스템.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 회수 장치는 a) 내부 빈 공간이 존재하도록 분리막 레저버를 제조하고, b) 상기 분리막 레저버 내부의 빈 공간에 리튬 망간 산화물을 충전하고, c) 상기 리튬 망간 산화물이 충전된 분리막 레저버에 산 수용액을 가함으로써 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물을 제조하여 형성되고;
    상기 망간 산화물은 망간 화합물 및 리튬 화합물을 고상 반응시키거나 또는 겔 공법으로 처리함으로써 제조되고;
    상기 망간 화합물은 탄산망간, 수산화망간, 산화망간 및 망간아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 리튬 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 및 리튬아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인
    리튬 흡탈착 시스템.
  15. ⅰ) 리튬 망간 산화물을 분리막 레저버에 충전하는 단계;
    b) 상기 분리막 레저버에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물을 제조하는 단계;
    c) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 분리막 레저버에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
    d) 상기 분리막 레저버의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 탈착하여 회수하는 단계
    를 포함하는 리튬 회수 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 리튬 망간 산화물 분말을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 바인더와 혼합한 후 우레탄 발포제를 침지시켜 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 중공사막 필터 내부에 충전시켜 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 세폭직물 필터 내부에 충전시켜 성형하는 방법, 리튬 망간 산화물 분말을 세라믹 필터 내부에 충전시켜 성형하는 방법 및 리튬 망간 산화물 분말을 고분자막 레저버 내에 충전시켜 성형하는 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상의 방법에 의하여 성형체로 형성한 것인
    리튬 회수 방법.
  17. 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물을 제조하고, 상기 제조된 망간 산화물을 해수와 반응시켜 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시킨 후 산 수용액과 반응시켜 흡착된 리튬 이온을 탈착시키는 반응부;
    상기 반응부에서 망간 산화물의 제조와 흡착된 리튬 이온의 탈착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 산 수용액을 공급하고, 상기 반응부에서 해수 중에 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어지는 경우에 상기 반응부에 해수를 공급하는 공급부;
    상기 반응부에서 탈착된 리튬을 회수하는 회수부; 및
    상기 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 배출기
    를 포함하는 리튬 흡탈착 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 흡탈착 시스템 내의 액체 흐름을 제어하는 하나 이상의 제어기를 더 포함하고,
    상기 제어기는 밸브인
    리튬 흡탈착 시스템.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 공급부와 반응부 사이에 설치된 이송 펌프를 더 포함하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 반응부는 하나 이상의 다단식 컬럼 내에 리튬 망간 산화물이 충전되어 이루어지며, 상기 다단식 컬럼은 하나 이상의 단으로 구성되며, 각 단의 하단 부분에 다공판 지지대가 설치된
    리튬 흡탈착 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 공급부로부터 산 수용액 또는 해수가 공급되는 상기 다단식 컬럼의 하단부는 분사 노즐 형태인
    리튬 흡탈착 시스템.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 회수부는 상기 반응부에서 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 리튬을 회수하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 공급부는 상기 반응부로 공급되는 산 수용액 또는 해수를 저장하는 역할을 더 수행하는
    리튬 흡탈착 시스템.
  24. ⅰ) 리튬 망간 산화물을 반응부에 충전하는 단계;
    b) 상기 반응부에 충전된 리튬 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물을 제조하는 단계;
    c) 상기 망간 산화물 제조 단계를 거쳐 제조된 망간 산화물을 포함하는 반응부에 해수를 공급하여 상기 망간 산화물에 해수 중에 용존된 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
    d) 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시킴으로써 리튬을 탈착하여 회수하는 단계를 포함하는
    리튬 흡탈착 시스템에서의 리튬 회수 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 d) 단계는 상기 반응부의 리튬 이온이 흡착된 망간 산화물을 산 수용액과 반응시켜 얻어진 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집한 후, 상기 액체를 농축하여 리튬을 회수하는 단계인
    리튬 흡탈착 시스템에서의 리튬 회수 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 b) 단계는 반응 후 배출되는 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급함으로써 반응을 반복적으로 수행하는
    리튬 흡탈착 시스템에서의 리튬 회수 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 b) 단계 후, 반응부에서 용출된 리튬 이온을 포함하는 액체를 수집하여 회수하는 단계를 더 포함하는
    리튬 흡탈착 시스템에서의 리튬 회수 방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 d) 단계는 배출되는 탈착된 리튬 이온을 포함하는 액체를 순환시켜 상기 반응부에 공급함으로써 반응을 반복적으로 수행하는
    리튬 흡탈착 시스템에서의 리튬 회수 방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 c) 단계 후, 반응부에서 망간 산화물에 의하여 용존된 리튬 이온의 흡착이 이루어진 후의 해수를 배출하는 단계를 더 포함하는
    리튬 흡탈착 시스템에서의 리튬 회수 방법.
  30. a) 재생이 요구되는 망간 산화물계 리튬 흡착제와 리튬 화합물을 원하는 조성비로 혼합하여 균일하게 섞는 단계;
    b) 열처리 과정을 통하여 리튬 망간 산화물 전구체를 합성하는 단계;
    c) 상기 합성된 리튬 망간 산화물 전구체를 산처리하여 리튬 이온을 용출시켜 망간 산화물계 리튬 흡착제를 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 흡착제의 재생방법.
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