CN110433669A - 一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法 - Google Patents

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张果泰
申月
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董生德
曾金波
李翔
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Abstract

本发明公开了一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，包括：提供球型锰基锂离子筛和粘结剂，将两者加入溶剂中，获得铸膜液，球型锰基锂离子筛为Li1.6Mn1.6O4粉末；将所述铸膜液制成液膜；将涂覆有铸膜液的衬底浸渍于凝固浴中，使铸膜液发生相变，获得球型锰基锂离子筛复合膜。本发明提供的球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法能获得了平板状的复合膜，对Li+的吸附效果好，且便于在后续应用过程中进行更换。解决了粉末态的锰基锂离子筛会导致流动性和渗透性较差、不易操作、抗Mn溶损性能不好的问题；同时解决了制成中空纤维膜直径小、易出现断丝、堵塞的问题。

Description

一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子筛材料技术领域，具体涉及一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等传统化石能源的逐渐消耗，全球正面临严重的能源危机，因此寻找新能源来替代化石燃料以解决环境污染、资源枯竭、可持续发展等问题迫在眉睫。锂离子电池因具有多种优势已成为新能源市场的前沿阵地，而锂作为锂离子电池中重要的组成元素，发挥着举足轻重的角色。一般地，锂资源主要分布于固体矿石(锂辉石、透锂长石等)和液体矿床(包括盐湖卤水和海水)中，而全球超过60％的锂资源分布在盐湖卤水和海水中，我国的锂资源主要分布在青藏高原上的广大盐湖里。目前比较适合用于盐湖提锂的方法主要是吸附法。由于尖晶石型锰基锂离子筛复合膜的原料来源广泛、理论吸附量高、对锂离子具有较好的选择性，是一种比较理想的锂离子吸附剂。目前研究较多的是LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4三种，而Li1.6Mn1.6O4的理论吸附量最高，且在循环使用中锰溶损较低，其酸浸脱锂后作为锂离子筛具有较好的应用前景。
Li1.6Mn1.6O4一般不能直接一步合成，需经过正交晶系LiMnO2这种中间产物在合适的温度下焙烧氧化才能得到。合成LiMnO2的方法主要有水热法和固相法。水热法对原料配比要求较高，并且极易得到其他价态的锂锰氧化物，产物纯度不高，比表面积不大，孔结构不多，并且水热法的重复性难以保证。相比之下，固相法具有合成步骤简单、所需设备简单、能耗低、结晶度高、均匀性好、粒径可控、形貌多变并可控、分散性好等特点。
但是，在传统的固相法制备过程中，一般在制备出LiMnO2中间产物后需要将其从管式炉中取出来进行自然冷却然后再在马弗炉或箱式炉中进行焙烧得到Li1.6Mn1.6O4，过程比较复杂，并且制备出的相应锰基锂离子筛的分散性差、比表面积小、孔结构不多，从而造成对Li+的吸附量低。同时，将锰基锂离子筛直接用于提锂时，由于其为粉末形式，其流动性和渗透性都较差，不易操作，阻碍了其工业化应用，并且粉末状态的锰基锂离子筛在应用过程中，抗Mn溶损性能不好。鉴于此，有必要对之进行成型以提高工业化应用能力，目前主要有造粒和制膜两种方式，相比之下，锂离子筛膜可以进行缠绕或弯曲等操作，其柔韧性较好，有利于其工业化应用。
现阶段锂离子筛成膜方法主要有相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法等。相转化法可以分为以下几种：沉浸凝胶相转化法、热沉淀相转化法、溶剂蒸发相转化法和气相沉淀相转化法，其中沉浸凝胶相转化法使用较广泛。沉浸凝胶相转化法制膜是制备非对称膜的重要方法，在膜工业生产中占有重要地位。采用沉浸凝胶相转化法制膜时，有两种制备工艺：纺丝法和流延法。纺丝法常用于制备中空纤维膜，流延法常用于制备平板膜。中空纤维超滤膜具有强度高、装填密度高、不需要支撑结构，耐压性能好等优点，在膜分离技术领域的应用越来越广泛，但其直径小，可能会出现断丝现象，且易被污染物堵塞。相比于中空纤维膜，平板膜抗污染性能较好、清洗方便且清洗周期不长，机械稳定性较好，不会出现断丝现象，运行费用较低且更换膜片较简单。
发明内容
本发明针对提锂过程中粉末态的锰基锂离子筛会导致流动性和渗透性都较差、不易操作、抗Mn溶损性能不好；而锰基锂离子筛中空纤维膜直径小、易出现断丝、堵塞的问题，提供了一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，获得了平板状的球型锰基锂离子筛复合膜，提高了锰基锂离子筛的工业化应用能力。
为了达到上述发明目的，本发明提供一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，包括：
R1、提供球型锰基锂离子筛和粘结剂，将两者加入溶剂中，获得铸膜液，所述球型锰基锂离子筛为Li1.6Mn1.6O4粉末；
R2、将所述铸膜液制成液膜；
R3、将所述液膜浸渍于凝固浴中，使所述液膜发生相变，获得球型锰基锂离子筛复合膜。
进一步地，所述球型锰基锂离子筛的制备步骤为：
S1、提供球型三氧化二锰粉体与锂源，将两者进行混合，获得混合物；
S2、在惰性气体氛围下，于温度T1下焙烧所述混合物，获得中间产物；其中，550℃≤T1≤650℃；
S3、在空气或氧气气氛下，于温度T2下焙烧所述中间产物，获得球型锰基锂离子筛；其中，400℃≤T2≤500℃。
优选地，所述锂源为LiOH、LiOH·H2O、LiCl或LiNO3。
优选地，所述混合物中，Mn元素与Li元素的物质的量之比为1:1～1:1.13。
优选地，所述步骤S1还包括将所述混合物用醇进行湿磨，然后进行烘干。
优选地，所述混合物和所述中间产物在同一反应器中进行焙烧，具体包括：焙烧所述混合物后，将反应器内的温度降至室温，不取出所述中间产物；然后切换反应器内气体为氧气或空气，焙烧所述中间产物。
优选地，所述球型锰基锂离子筛的粒径为23～63nm，比表面积为16～43m2/g。
优选地，以质量分数计，所述球型锰基锂离子筛复合膜中，所述球型锰基锂离子筛的负载量不高于50％。
优选地，所述球型锰基锂离子筛和所述粘结剂的总质量与所述溶剂的体积之比为300:1。
优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚氯乙烯；和/或，所述溶剂为二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；和/或，所述凝固浴包括水。
本发明提供的球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法采用粘结剂和溶剂将球型锰基锂离子筛配成铸膜液，然后利用凝固浴使铸膜液发生相变化，制备出了柔韧性好、不易断裂且后续应用过程易更换的平板状的球型锰基锂离子筛复合膜。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为本发明实施例所依据的球型锰基锂离子筛的制备方法流程图；
图2本发明实施例所依据的球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法流程图；
图3为实施例1中Mn2O3和LiOH·H2O的混合物的热重曲线；
图4为实施例1的中间产物的XRD图；
图5为实施例1的中间产物LiMnO2的热重曲线；
图6为实施例1的最终焙烧样品的XRD图；
图7为实施例1的产物Li1.6Mn1.6O4的低倍SEM图；
图8为实施例1的产物Li1.6Mn1.6O4的高倍SEM图；
图9为实施例2中PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的XRD图；
图10为实施例2中PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的FTIR图；
图11为实施例2中PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图；
图12为实施例3中PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图；
图13为实施例4中PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图；
图14为实施例5中PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图；
图15为对比例1的产物Li1.6Mn1.6O4的SEM图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中的粉末态的锰基锂离子筛会导致流动性和渗透性都较差、不易操作、抗Mn溶损性能不好；而锰基锂离子筛中空纤维膜直径小、易出现断丝、堵塞的问题，提供了一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，获得了平板状的球型锰基锂离子筛复合膜。
本发明实施例提供了一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法：
首先，制备球型锰基锂离子筛，制备流程图参见图1，包括：
步骤S1、提供球型三氧化二锰粉体与锂源，将两者进行混合，获得混合物。
其中，锂源为LiOH、LiOH·H2O、LiCl或LiNO3。
混合物中，Mn元素与Li元素的物质的量之比为1:1～1:1.13。
进一步地，步骤S1还包括将混合物用醇类进行湿磨，然后进行烘干。
使用醇类的目的是使固体润湿从而有助于充分研磨，不影响原料反应的易挥发性醇均可以采用，最后烘干可使醇类挥发，不会对球型锰基锂离子筛产生影响。优选廉价易得的乙醇。
步骤S2、在惰性气体氛围下，于温度T1下焙烧混合物，获得中间产物；其中，550℃≤T1＜650℃。
其中，惰性气体优选为氮气或氩气。
原料的焙烧温度(T1)对于中间产物的纯度和形貌影响显著：在T1为600℃以上、焙烧时间达8h以上的条件下，可制备获得纯度更高的、具有良好形貌的、微纳结构的中间产物(即LiMnO2)；当T1为650℃时，LiMnO2的形貌改变较大，基本上难以保持球形结构，因此T1的选择不能超过650℃；当T1处于550～600℃范围内时，两种原料不能完全反应，致使LiMnO2的纯度低于600～650℃时获得的LiMnO2的纯度。因此，优选混合物的焙烧温度T1：600℃≤T1≤650℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为8h以上。
步骤S3、在空气或氧气气氛下，于温度T2下焙烧中间产物，获得球型锰基锂离子筛复合膜；其中，400℃≤T2≤500℃。
中间产物的焙烧温度(T2)对于球型锰基锂离子筛复合膜的纯度和形貌也有影响。当T2在400～450℃时，LiMnO2不能完全氧化成Li1.6Mn1.6O4。因此，要获得纯度更高的Li1.6Mn1.6O4产物，优选中间产物的焙烧温度T2为450℃～500℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为6h以上。
步骤S2和步骤S3在同一反应器中进行，具体包括：焙烧混合物后，将反应器内的温度降至室温，不取出中间产物；然后切换反应器内气体为氧气或空气，升温焙烧中间产物。
获得的球型锰基锂离子筛的粒径为23～63nm，比表面积为16～43m2/g。
采用Mn2O3为锰源，与LiOH·H2O进行充分混合后在管式炉中通过控制气氛一步完成焙烧，中途无需取出中间产物LiMnO2，焙烧过程简单，并且通过优化焙烧条件制备出具有较高比表面积和较高Li+吸附量的多孔球型锰基锂离子筛。
沉浸凝胶相转化法是将聚合物膜材料溶于溶剂中，其中可加入添加剂，制成均相的铸膜液，经过滤纯化和静置脱泡后，将铸膜液均匀地倒在洁净平整的衬底的一面，用刮刀将铸膜液均匀地刮涂在衬底上，将衬底连同铸膜液一起浸入到含有非溶剂的凝固浴中，此时液膜中的溶剂与凝固浴中的非溶剂进行交换，使得聚合物逐渐固化成膜。
利用上述获得的球型锰基锂离子筛制备球型锰基锂离子筛复合膜，制备流程图参见图2，包括：
步骤R1、提供球型锰基锂离子筛和粘结剂，将两者加入溶剂中，获得铸膜液，球型锰基锂离子筛为Li1.6Mn1.6O4粉末。
优选粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)。
优选溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
球型锰基锂离子筛和粘结剂的总质量与溶剂的体积之比(简称固液比)优选为300:1(g/mL)，此比例下铸膜液的效果最佳。当然，也可以采用其他任意的固液比。
步骤R2、将铸膜液制成液膜。
具体包括：在衬底上涂覆铸膜液形成液膜，将液膜静置20min以上，使液膜熟化脱泡。
其中，衬底可以选自玻璃、不锈钢或带有无纺布的衬底等不与铸膜液发生反应的材料。衬底的形状也可以自行设置，如可以是筒状或平板状。
为了避免出现气泡导致复合膜的缺陷，在衬底上涂覆铸膜液之后静置20min以上，使铸膜液熟化脱泡。
Li1.6Mn1.6O4的负载量过低时，对Li+的吸附效果不理想，以质量分数计，优选1.6Mn1.6O4的负载量不低于20％。
但是，在保持Li1.6Mn1.6O4和PVDF总质量一定的情况下，Li1.6Mn1.6O4的负载百分比并非越高越好，Li1.6Mn1.6O4的负载量过高时，容易造成粉体的团聚及复合膜的开裂。以质量分数计，球型锰基锂离子筛复合膜中，优选球型锰基锂离子筛的负载量不高于50％。
步骤R3、将液膜浸渍于凝固浴中，使液膜发生相变，获得球型锰基锂离子筛复合膜。
凝固浴是不含溶剂的液体，液膜会在凝固浴中固化，形成成型的膜。凝固浴优选为廉价易得的水。
本发明提供的球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，通过采用粘结剂和溶剂将球型锰基锂离子筛配成铸膜液，然后利用凝固浴使铸膜液发生相变化，制备出了柔韧性好、不易断裂且后续应用过程易更换的平板状的球型锰基锂离子筛复合膜。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
本实施例为球型锰基锂离子筛Li1.6Mn1.6O4的制备过程：
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在600℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，不取出坩埚，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到450℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集最终焙烧样品。
对Mn2O3和LiOH·H2O的混合物在N2气氛中的焙烧进行热分析，得到的热重分析结果如图3所示。从图中可以看出，混合物在100℃左右开始急剧失重，在600℃附近开始趋于平衡，失重率为22.26％，此阶段主要是Mn2O3和LiOH·H2O按下式反应生成LiMnO2：
Mn2O3+2LiOH·H2O→2LiMnO2+3H2O↑
该反应的理论失重率经计算为22.35％，实验值与理论值非常接近，说明Mn2O3和LiOH·H2O充分反应生成LiMnO2。
对实施例获得的中间产物进行X射线衍射(XRD)，获得的XRD图如图4所示。由图4可知，中间产物的XRD图与正交晶系LiMnO2标准卡片(JCPDSNo.35-0749)非常符合，且没有其他杂质衍射峰存在，进一步证明中间产物为LiMnO2，且LiMnO2的纯度较高。在2θ为15.4°，24.8°，35.6°，36.9°，37.6°，39.3°，40.8°，45.1°，47.4°，58.2°，61.4°，64.8°，66.6°，72.3°和78.5°处的衍射峰对应(010)，(110)，(011)，(120)，(101)，(200)，(111)，(021)，(030)，(031)，(221)，(040)，(002)，(112)和(240)晶面。其晶胞参数分别为a＝0.45756nm，b＝0.5751nm，c＝0.28062nm，α＝β＝γ＝90°。
对中间产物在O2气氛中的焙烧进行热分析，得到的热重分析结果如图5所示。由图5可知，中间产物LiMnO2从室温开始急剧增重，在450℃左右达到最高点，增重约8.56％，该段主要是LiMnO2被氧化生成Li1.6Mn1.6O4，整个过程按下式反应：
4LiMnO2+O2→2.5Li1.6Mn1.6O4
该反应的理论增重率经计算为8.52％，实验值与理论值非常接近，说明LiMnO2被充分氧化生成Li1.6Mn1.6O4。
图6是本实施例获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的XRD图，Li1.6Mn1.6O4在2θ为18.7°，36.3°，38.1°，44.2°，48.3°，58.4°，64.1°和67.5°处有8个峰，对应立方晶系Li1.6Mn1.6O4标准卡片(JCPDS No.52-1841)的(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)，(440)和(531)晶面，其晶胞参数为a＝b＝c＝0.8141nm，α＝β＝γ＝90°，图谱中没有其他杂质衍射峰存在，说明样品纯度较高。
利用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例的目标产物Li1.6Mn1.6O4进行扫描，得到的结果如图7。从SEM图片可以看到，样品的分散性较好，几乎没有团聚现象存在，且粒径较为均一。
图8是根据本发明的实施例1的制备方法获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的高倍SEM图，从SEM图可以看到，样品的尺寸约为500nm，并且其表面存在大量的孔结构。
采用N2吸脱附等温曲线的方法对目标产物Li1.6Mn1.6O4进行测试，测试得知其比表面积为42.5m2/g。
实施例2
利用实施例1同样的方法制备Li1.6Mn1.6O4粉末。
称取150g Li1.6Mn1.6O4粉末和150g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末于研钵中，首先简单混合，然后转移到小烧杯中并加入1mL二甲基乙酰胺(DMAc)搅拌1h使其充分混合形成铸膜液。室温下静置20min使其熟化脱泡，然后用刮刀在洁净的载玻片上刮制一层厚度为250μm的液膜。将附有液膜的载玻片浸入去离子水中进行相转化，液膜固化并自动剥离载玻片，将所得固化膜干燥后获得干燥的PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜。
本实施例制备获得PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜，在干燥前后其外形保持完好，与载玻片的尺寸基本一致，没有大范围的皱缩现象产生。
图9是PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的XRD图，其在2θ为18.7°，36.3°，38.1°，44.2°，48.3°，58.4°，64.1°和67.5°处有8个峰，对应立方晶系Li1.6Mn1.6O4标准卡片(JCPDS No.52-1841)的(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)，(440)和(531)晶面，其晶胞参数为a＝b＝c＝0.8141nm和α＝β＝γ＝90°，该结果与实施例1目标产物Li1.6Mn1.6O4的结果一致，说明Li1.6Mn1.6O4粉末很好地嵌入到了PVDF膜中。
图10是PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的FTIR图，其中1401cm-1，840cm-1及739cm-1处的吸收峰分别代表Mn–O–Mn键的非对称伸缩振动、对称伸缩振动及弯曲振动峰；1072cm-1和878cm-1分别代表C–H键的面外弯曲振动和伸缩振动峰；1179cm-1和1275cm-1分别代表C–F键的伸缩振动C＝O键的伸缩振动。
图11是PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图，从SEM图可以看到，球型Li1.6Mn1.6O4均匀分散在PVDF中形成了杂化膜，并且整个膜的结构较为完整，没有裂纹出现。
实施例3
利用实施例1同样的方法制备Li1.6Mn1.6O4粉末。
称取60g Li1.6Mn1.6O4粉末和240g PVDF粉末于研钵中，首先简单混合，然后转移到小烧杯中并加入1mL DMAc搅拌1h使其充分混合形成铸膜液。室温下静置20min使其熟化脱泡，然后用刮刀在洁净的载玻片上刮制一层厚度为250μm的液膜。将附有液膜的载玻片浸入去离子水中进行相转化，液膜固化并自动剥离载玻片，将所得固化膜干燥后获得干燥的PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜。
图12是PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图，从SEM图可以明显看到，当球型Li1.6Mn1.6O4的负载量较少时，结构中几乎很难发现其存在，对Li+的吸附性能相应很低。
实施例4
利用实施例1同样的方法制备Li1.6Mn1.6O4粉末。
称取120g Li1.6Mn1.6O4粉末和180g PVDF粉末于研钵中，首先简单混合，然后转移到小烧杯中并加入1mL DMAc搅拌1h使其充分混合形成铸膜液。室温下静置20min使其熟化脱泡，然后用刮刀在洁净的载玻片上刮制一层厚度为250μm的液膜。将附有液膜的载玻片浸入去离子水中进行相转化，液膜固化并自动剥离载玻片，将所得固化膜自然干燥后获得干燥的PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜。
图13是PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图，从SEM图可以明显看到，当球型Li1.6Mn1.6O4的负载量增加且负载百分比仍然小于50％时，球型Li1.6Mn1.6O4仍可均匀分散，且PVDF膜的结构保持较好并无裂纹存在。
实施例5
利用实施例1同样的方法制备Li1.6Mn1.6O4粉末。
称取240g Li1.6Mn1.6O4粉末和60g PVDF粉末于研钵中，首先简单混合，然后转移到小烧杯中并加入1mL DMAc搅拌1h使其充分混合形成铸膜液。室温下静置20min使其熟化脱泡，然后用刮刀在洁净的载玻片上刮制一层厚度为250μm的液膜。将附有液膜的载玻片浸入去离子水中进行相转化，液膜固化并自动剥离载玻片，将所得固化膜自然干燥，获得干燥的PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜。
图14是PVDF-Li1.6Mn1.6O4复合膜的SEM图，从SEM图可以明显看到，当球型Li1.6Mn1.6O4的负载量过大且远高于50％时，PVDF膜结构中可以看到有裂纹的存在。
对比例1
本对比例是为了与实施例1进行对比而实施的。
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在650℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到450℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集焙烧样品。
图15是本对比例获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的SEM图。由图15可知，与实施例1相比，在制备中间产物LiMnO2的过程中如果提高焙烧温度至650℃，其最终产物的球型形貌大部分被破坏，焙烧过程中球型结构不规整，形成了大量细小的颗粒，且团聚现象较为明显。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
R1、提供球型锰基锂离子筛和粘结剂，将两者加入溶剂中，获得铸膜液，所述球型锰基锂离子筛为Li1.6Mn1.6O4粉末；
R2、将所述铸膜液制成液膜；
R3、将所述液膜浸渍于凝固浴中，使所述液膜发生相变，获得球型锰基锂离子筛复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球型锰基锂离子筛的制备步骤为：
S1、提供球型三氧化二锰粉体与锂源，将两者进行混合，获得混合物；
S2、在惰性气体氛围下，于温度T1下焙烧所述混合物，获得中间产物；其中，550℃≤T1≤650℃；
S3、在空气或氧气气氛下，于温度T2下焙烧所述中间产物，获得球型锰基锂离子筛；其中，400℃≤T2≤500℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为LiOH、LiOH·H2O、LiCl或LiNO3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中，Mn元素与Li元素的物质的量之比为1:1～1:1.13。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括将所述混合物用醇进行湿磨，然后进行烘干。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物和所述中间产物在同一反应器中进行焙烧，具体包括：焙烧所述混合物后，将反应器内的温度降至室温，不取出所述中间产物；然后切换反应器内气体为氧气或空气，焙烧所述中间产物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球型锰基锂离子筛的粒径为23nm～63nm，比表面积为16m2/g～43m2/g。
8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述球型锰基锂离子筛复合膜中，所述球型锰基锂离子筛的负载量不高于50％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述球型锰基锂离子筛和所述粘结剂的总质量与所述溶剂的体积之比为300:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚氯乙烯；和/或，所述溶剂为二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；和/或，所述凝固浴包括水。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113996274A (zh) * 2021-11-09 2022-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法
CN114130375A (zh) * 2021-11-15 2022-03-04 成都开飞高能化学工业有限公司 一种膜状锂离子筛吸附剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010035956A2 (ko) * 2008-09-29 2010-04-01 한국지질자원연구원 분리막 레저버를 이용하는 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법, 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템
CN101961634A (zh) * 2010-09-16 2011-02-02 中南大学 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法
CN102211012A (zh) * 2010-09-10 2011-10-12 中国海洋大学 一种锂离子筛膜及其制备方法
CN106621854A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 江苏大学 一种锂锰型离子筛复合膜的制备方法及其用途
CN109225121A (zh) * 2018-08-27 2019-01-18 石河子大学 复合吸附剂的制备方法和卤水提锂方法
CN109908772A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 江苏理工学院 一种插层聚合物锂离子筛/pvdf膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010035956A2 (ko) * 2008-09-29 2010-04-01 한국지질자원연구원 분리막 레저버를 이용하는 리튬 회수 장치, 이를 이용한 리튬 회수 방법, 및 이를 이용한 리튬 흡탈착 시스템
CN102211012A (zh) * 2010-09-10 2011-10-12 中国海洋大学 一种锂离子筛膜及其制备方法
CN101961634A (zh) * 2010-09-16 2011-02-02 中南大学 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法
CN106621854A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 江苏大学 一种锂锰型离子筛复合膜的制备方法及其用途
CN109225121A (zh) * 2018-08-27 2019-01-18 石河子大学 复合吸附剂的制备方法和卤水提锂方法
CN109908772A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 江苏理工学院 一种插层聚合物锂离子筛/pvdf膜及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUIRU ZHU ET AL.: "Adsorption and desorption properties of Li+ on PVC-H1.6Mn1.6O4 lithium ion-sieve membrane", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
QI GUI-CAI: "Synthesis of PVDF-H1.6Mn1.6O4 Lithium Ion-sieve", 《人工晶体学报》 *
漆贵财 等: "锰氧化物锂离子筛型吸附剂提锂进展", 《功能材料》 *
王 涛等: "纳米纤维锂离子筛吸附剂的制备及表征", 《无机盐工业》 *
郑春辉等: "卤水锂资源及其开发进展", 《化工技术与开发》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113996274A (zh) * 2021-11-09 2022-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法
CN113996274B (zh) * 2021-11-09 2023-10-13 万华化学集团股份有限公司 一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法
CN114130375A (zh) * 2021-11-15 2022-03-04 成都开飞高能化学工业有限公司 一种膜状锂离子筛吸附剂的制备方法
CN114130375B (zh) * 2021-11-15 2023-11-10 成都开飞高能化学工业有限公司 一种膜状锂离子筛吸附剂的制备方法

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