CN100371254C - 硼取代的锂嵌入化合物、电极的活性材料、电池以及电致变色装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂化合物，其对应于以下化学式(I)：Li_αM_βM1_vM2_wM3_xM4_yM5_zB_γ(XO_4-εZ_ε)(I)。其中M选自V²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺；M1选自Na⁺和K⁺；M2选自Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ti²⁺和Ca²⁺；M3选自Al³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺和V³⁺；M4选自Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁴⁺和Zr⁴⁺；M5选自V⁵⁺、Nb⁵⁺和Ta⁵⁺；X是一种专用于占据四面体位置、并与氧或卤素配位的m氧化态元素，其选自B³⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Si⁴⁺、P⁵⁺、S⁶⁺、Ge⁴⁺，及其混合物；Z为选自F、Cl、Br和I的卤素；系数α、β、v、w、x、y、z、γ和ε都是正数，并且满足以下方程式：0≤α≤2(1)；1≤β≤2(2)；0＜γ(3)；0≤α≤2(3)；0≤ε≤2(4)；α+2β+3γ+v+2w+3x+4y+5z+m＝8-ε(5)；以及0＜γ/(β+v+w+x+y+z)≤0.1，优选0＜γ/(β+v+w+x+y+z)≤0.05。本发明还涉及用于制备所述化合物的方法，特别涉及含有所述化合物的正电极、使用所述化合物的电池和电致变色装置的制备方法。

Description

硼取代的锂嵌入化合物、电极的活性材料、电池以及电致变色装置

技术领域

本发明涉及锂嵌入化合物，更确切地说，本发明涉及带有多阴离子骨架的含有硼的、由硼取代的、掺杂硼的锂嵌入化合物。

本发明进一步涉及电极的活性材料，特别是含有所述化合物的正电极，以及使用这些化合物的电池和电致变色装置。

背景技术

锂电池被越来越广泛地用作自带能源，尤其在便携式设备中，如计算机、电话、记事本(organizers)、便携式摄像机等，在这些设备中，锂电池逐渐替代镍-镉(Ni-Cd)电池和镍-金属氢化物(Ni-HM)电池。这种进展发生的原因在于锂电池在能量强度(Wh/kg、Wh/l)方面的性能远远优于上述两种系列的电池。

用在这些电池中的活性电极化合物主要有用于正电极的LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄和用于负电极的碳，如石墨或焦炭等等。相对于金属锂大约4伏特的工作电压而言，在这些化合物中，LiCoO₂和LiNiO₂的理论容量和实际容量分别为275mAh/g和140mAh/g，而LiMn₂O₄则分别为148mAh/g和120mAh/g。

已经证明锰氧化物，尤其是尖晶石结构系的Li_1+xMn_2-xO₄(0≤x≤0.33)，能够显示出与钴氧化物和镍氧化物相当的电化学性能。此外，与镍和钴相比，看起来锰具有更大的自然储量，并且其氧化物也具有更低的毒性，这是将它们广泛应用于电池的重要优势。

然而已经证实了，尤其是在LiMn₂O₄的情况下，其在相对于锂金属4伏特的电压范围(neighbourhood)内与配制的含有六氟磷酸锂的电解液结合使用进行操作时，会导致氧化锰逐渐溶解从而缩短了电池寿命。

而且，用于电化学反应的两种系列的化合物具有潜在的价格便宜和无毒的优点：它们是橄榄石同型系(olivine isotype family)和钠超离子导体(Nasicon)系；应该注意名称Nasicon的意思是指“钠超离子导体(sodium(Na)SuperIonic Condudtor)”，尤其是，这种化合物具有化学式Na_xM₂X₃O₁₂，其中M是一种过渡金属，而X是P、Mo、Si、Ge、S，同时0＜x＜5，优选x＝3。

这两种系列的化合物由相同的元素组成，只是它们的晶体结构以及多阴离子数对锂离子数的比率有所不同。事实上，橄榄石同型系具有斜方晶系的晶格，而钠超离子导体同型系具有三方晶格。

具有斜方晶系晶格的橄榄石同型结构的材料，如Li_1-xFePO₄，例如LiFePO₄(磷酸锂铁矿)具有潜在的价格便宜和无毒的优点。对于LiFePO₄的情况，锂的嵌入/脱出是在3.45V/Li⁺/Li下发生于两相中的过程，使得这种化合物几乎在所有的有机溶剂中都能稳定。而且，证明在电解液存在下其充电状态(“FePO₄”)比前述氧化物更稳定，使其在电池中的应用极其安全。

然而，这种系列化合物的主要问题在于其在环境温度下的电子电导率和离子电导率都很低。这就限制了在该晶核(host)结构中锂嵌入/脱出的动力学和这些化合物在较低的充电/放电比的情况下的使用。

而且，钠超离子导体结构的化合物，即化学式为A_xM₂(XO₄)₃的化合物，其中A为一种碱金属，如Na，其还提供了作为活性正电极材料的优势，这尤其归功于锂离子的高离子导电率。然而，像橄榄石结构的化合物，它们是不良导电体，这使其应用受到了限制。

此外，由于其电化学动力学差，前述两种结构系列的化合物不能在电致变色装置中用作活性材料。

专利文献US-A-6 085 015描述了含有四阴离子SiO₄ ^4-的正硅酸盐型锂嵌入材料。这实际上是橄榄石系的一种带有硅酸根基团的子系列，其中在电化学反应中参与电子反应的核心金属被掺杂了各种其它金属。

该文献中的材料具有以下通式：

Li_xM_N-(d+t+q+r)D_dT_tQ_qR_r[SiO₄]_{t-(p+s+g+v+a+b)}[SO₄]_s

[PO₄]_p[GeO₄]_g[VO₄]_v[AlO₄]_a[BO₄]_b

其中：

-M是Mn²⁺或Fe²⁺，和它们的混合物；

-D是一种氧化态为+2的金属，选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ti²⁺、V²⁺、Ca²⁺；

-T是一种氧化态为+3的金属，选自Al³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺、Zn²⁺和V³⁺；

-Q是一种氧化态为+4的金属，选自Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺和V⁴⁺；

-R是一种氧化态为+5的金属，选自V⁵⁺、Nb⁵⁺和Ta⁵⁺。

所有的M、D、T、Q和R是占据八面体或四面体位置的元素，s、p、g、v、a和b分别是用于占据四面体位置的S⁶⁺(硫酸盐)、P⁵⁺(磷酸盐)、Ge⁴⁺(锗酸盐)、V⁵⁺(钒酸盐)、Al³⁺(铝酸盐)和B³⁺(硼酸盐)的化学计量系数。

化学计量系数d、t、q、r、p、s、v、a和b都是介于0和1之间的正值。

该文献中的材料没有对具有上述两种化学式即橄榄石型和钠超离子导体型的材料作出显著的改进。事实上，它们在环境温度下的电子导电率和离子导电率都很低，并且它们的电化学动力学也受到了限制。

专利文献EP-A2-1 195 827涉及一种用于制备活性阴极材料的方法，该活性阴极材料的通式为：

LiFe_1-yM_yPO₄

其中M选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb组成的组，同时0.05≤x≤1.2而0≤γ≤0.8，在该方法中是将用于制备该材料所必需的起始原料混合，并将该混合物研磨，将研磨后得到的混合物压缩到预定的密度，然后将压缩的混合物烧结。在该制备方法的任一步骤中将一种含碳的材料搅拌。在实施例中，只是将具有化学式LiFe_0.25B_0.75PO₄的化合物作为含硼的化合物被制备出来了。

理论计算表明：这些化合物具有非常低的理论比容量，约为50mAh/g。

因此，仍有必要对不能满足需要的锂嵌入化合物进行改进，以使其具有高电子导电率和高离子导电率，从而具有优异的电化学动力学，并在很多情况下都优于现有技术中的那些化合物，尤其是优于那些橄榄石型或钠超离子导体型化合物，或专利文献US-A-6 085015中的化合物。

因此，对于能够在高充电/放电比下使用的锂嵌入化合物还有需求。

而且，对于具有高的、大于现有技术中的化合物的理论比容量的锂嵌入化合物也还有需求。

这些化合物除具有传导性和电化学动力学方面的优异性能，还应具备，尤其是具备低成本、低毒性、在有机溶剂和电解液中的高稳定性等优点，使其在诸如电池和电致变色装置中的使用具有耐久性和高的可靠性。

发明内容

本发明的目的是提供满足需求并且达到上述要求的锂嵌入化合物。

本发明进一步的目的是提供没有现有技术中的化合物的缺陷、不足和限制的锂嵌入化合物，并且能够解决现有技术中的化合物存在的问题。

根据本发明，通过具有以下化学式(I)的化合物可以实现本发明的这个目的和其他目的：

Li_αM_βM1_vM2_wM3_xM4_yM5_zB_γ(XO_4-εZ_ε)(I)：

-M是一种氧化态为+2的元素，选自V²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺；

-M1是一种氧化态为+1的元素，选自Na⁺和K⁺；

-M2是一种氧化态为+2的元素，选自Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ti²⁺和Ca²⁺；

-M3是一种氧化态为+3的元素，选自Al³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺和V³⁺；

-M4是一种氧化态为+4的元素，选自Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁴⁺和Zr⁴⁺；

-M5是一种氧化态为+5的元素，选自V⁵⁺、Nb⁵⁺和Ta⁵⁺；

-X是一种氧化态为m的元素，其中m是整数，例如从2至6，专用于占据四面体位置并与氧或卤素配位，其选自B³⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Si⁴⁺、P⁵⁺、S⁶⁺、Ge⁴⁺，及其混合物；

-Z是一种卤素，选自F、Cl、Br和I；

-系数α、β、v、w、x、y、z、γ和ε都是满足以下方程式的正数：

-0≤α≤2，(1)；

-1≤β≤2(2)；

-0＜γ(3)；

-0≤α≤2(4)；

-0≤ε≤2(5)；

-α+2β+3γ+v+2w+3x+4y+5z+m＝8-ε(6)；

以及

$-0<\frac{\mathrm{\&gamma;}}{\mathrm{\&beta;}+v+w+x+y+z}\&le;0.1---\left(7\right).$

根据本发明的优选化合物为那些化合物，其中M是Fe²⁺、X是P、并且v、w、x、y、z和ε都等于0，即该化合物具有化学式：

Li_αFe_βB_γPO₄  (II)，

以及那些化合物，其中M是Mn²⁺，X是P，并且v、w、x、y、z和ε都等于0，即该化合物具有化学式：

Li_αMn_βB_γPO₄    (III)。

更优选地，在化学式(II)和(III)中，α为1，因此，化合物(II)和(III)具有以下的化学式：

LiFe_βB_γPO₄  (IV)，以及

LiMn_βB_γPO₄  (V)，

其中γ/β≤0.1。

更进一步优选的化合物是LiFe_0.95B_0.033PO₄、Li₃Fe_1.93B_0.07(PO₄)₃(将该化学式的所有系数除以3，则该化学式明显落在化学式(I)的范围内。但是这种写法是优选的，因为它显示出橄榄石结构不同于钠超离子导体结构)，以及LiMn_0.95B_0.033PO₄。

根据本发明的化合物可以描述成为掺杂非金属硼的钠超离子导体系或橄榄石系化合物(Z＝5，M＝10.81g/mol)。

事实上，橄榄石系化合物和钠超离子导体系化合物可以用化学通式LiM(XO₄)来表示。在掺杂硼之后得到的根据本发明的化合物具有如化学式(I)的化学式，根据本发明，其中硼基本上占据一个阳离子位置，该位置不同于那些被多阴离子骨架XO_4-εZ_ε的X阳离子所占据的位置。换句话说，硼占据存在于多阴离子本体或骨架中除该阳离子位置之外的一个阳离子位置。

因此，硼可以用于取代或替换一个锂或M、M₁、M₂、M₃、M₄、M₅中的一个金属原子或占据一个空位。该取代或替换很容易进行，这是因为硼具有很小的离子半径。

由于在这种结构中由硼原子占据的位置非常特定，因此本发明的材料呈现出非常独特的结构。这种结构使本发明的化合物、本发明的材料与现有技术的化合物、尤其是专利文献US-A-6 085 015中描述的化合物有根本性的区别，在这里硼不是多阴离子本体XO₄的一部分。

当在本发明的化合物中加入硼时，能用来显著地增加这样改进的原料的电荷载体的导电性，并且获得比现有技术中的化合物高得多的导电率。这样的导电率水平使得根据本发明的化合物可以应用于锂电池，甚至在很高的充电/放电比的情况下也可以。由此证明了掺杂硼的根据本发明的化合物可以用来实现输出容量(deliveredcapacity)的增益，即，在可利用的能量中，例如对于在10小时内的充电或放电可以增益40％，再例如对于在两小时内的充电或放电可以增益65％。

此外，根据本发明的锂嵌入化合物的主要特征在于：事实上硼的加入量为原子比小于或等于10％。这个必要条件在化学式(I)中是通过满足方程式(7)

$0<\frac{\mathrm{\&gamma;}}{\mathrm{\&beta;}+v+w+x+y+z}\&le;0.1---\left(7\right)$

而体现出来的，优选地，满足

$0<\frac{\mathrm{\&gamma;}}{\mathrm{\&beta;}+v+w+x+y+z}\&le;0.05.$

一般而言，该比率反映了掺杂量，因此为了达到预期效果，其尽可能低是有利的。

在前述的专利文献EP-A2-1 195 827中披露了活性阴极材料，但是这些化合物具有化学式Li_xFe_1-yM_yPO₄，其中M可以是B、系数y在0至0.8之间，而在该文献的实施例中只是特别提到了特定化合物LiFe_0.25B_0.75PO₄(方程式(7)的比值＝0.75/0.25＝3)。

因此，该专利文献披露了一个很宽的用于加入硼的范围，从0至0.8(包括0)之间变化，从而方程式(7)的比值在0至3之间。

根据本发明，所要求保护的用于掺杂硼的范围是那些用来得到方程式(7)的比值小于或等于0.1的技术内容，因此根据本发明的范围与在文献EP-A2-1 195 827中所公开的范围相比是非常窄的。此外，根据本发明的范围与在文献EP-A2-1 195 827中的特定实施例中明确公开的唯一值0.75(方程式(7)的比值等于3)相去甚远。

已经证明：根据本发明的化合物，其具有的硼掺杂度处于很窄的特定范围内，并且呈现出非常高的理论比容量。令人惊奇的是，本发明的化合物的理论比容量远远高于在文献EP-A2-1 195 827中公开的含硼量处于很宽的区间内的化合物的理论比容量。因此，例如已证实，在文献EP-A2-1 195 827的实施例中给出的唯一化合物LiFe_0.25B_0.75PO₄的理论比容量比根据本发明的化合物LiFe_0.25B_0.05PO₄的理论比容量低大约3倍，而在根据本发明的化合物中的硼含量则处于很窄的范围内。

可以明显看出，本发明的新颖的技术效果不同于前述欧洲专利申请在很宽的硼含量范围内所得到的所有的技术效果，其是通过根据本发明的在窄范围内的硼含量而实现的。

这些涉及到显著增加理论比容量的效果是令人惊奇和无法预料的。事实上，也没有给出任何启示：通过选择这样用于硼掺杂水平的特定的窄区间会得到增加的理论比容量。

现在看来，即便不希望被任何理论所束缚，用于活性金属的硼取代物也是可以解释的。事实上，在锂脱出过程中，比容量与离子的数量(例如Fe²⁺被转变成例如Fe³⁺)是成正比的。因此可以认为：浓度(如Fe)的任何减少都是不利的，而且硼的取代必须保持为掺杂量，也就是说必须很低，少于大约10％。

本发明的化合物与现有技术中的化合物相比，不仅在电化学反应动力学方面得到了显著的进步，而且在其它方面如无毒、高稳定性、低成本等的改善使得它们尤其适用于锂电池和其它装置如电致变色装置中。

本发明进一步涉及一种用于制备掺杂硼的具有化学式(I)的锂嵌入化合物的方法。

根据本发明，该方法在于将用于形成具有橄榄石或钠超离子导体结构的化合物的必要成分与至少一种硼化合物进行反应，以便获得具有化学式(I)的锂嵌入化合物。所述硼化合物也被称为硼化(含硼)前体，是一种具有化学式BXO_4-εZ_ε(VI)的化合物，其中X、Z和ε的含义已经在前面给出。

在根据本发明的方法中，硼化合物或硼化前体基本上是以非常独特的形式，即形式B(多阴离子)引入的。事实上，为了防止硼占据化学式(I)的最终产物的多阴离子位置，并获得根据本发明的化合物(I)的特定结构，在合成化学式(I)的化合物的过程中，硼必须处于一种状态以致其不再与多阴离子中的氧离子键合。在本发明的方法中达到了这个目的，是通过避免使用硼酸盐或硼氧化物作为硼前体，而通过特定使用一种形式B(多阴离子)的硼化合物来达到的。

优选的硼化合物或前体选自化合物BPO₄、BVO₄、BAsO₄、2B₂O₃-3SiO₂玻璃，及其混合物。

用于合成本发明化合物的方法可以是干法或湿法。

这些方法的各个步骤和这些步骤的操作条件是本领域技术人员所公知的，并且在本发明说明书中未作详细描述；有关这些合成方法的详细描述可以参考下列文献：由A.YAMADA等人在Chem.Matter.2000，12，525-532上发表的“A Powder Neutron DiffractionInvestigation of the Two Rhombohedral Nasicon Analogues：γ-Na₃Fe₂(PO₄)₃ and Li₂Fe₂(PO₄)₃”；由A.YAMADA等人在Journal of theElectrochemical Society，148(3)，A224-A229(2001)上发表的“Optimized LiFePO₄ for Lithium Battery Cathodes”。然而，根据本发明的方法的基本特点在于仅使用特定前体用来获得根据本发明的化学式(I)的化合物的特定结构。

换句话说，根据本发明的方法与已知方法的区别在于其使用特定的类型B(多阴离子)的硼化(含硼)前体。

当该方法采用干法时，用于形成其结构的所需要的起始原料，即用于得到橄榄石或钠超离子导体结构的化合物的所需要的成分，和硼化合物或硼化前体都是粉末状的，并且该方法包括一个热处理步骤。

当该方法是湿法时，将起始原料加入到一种溶剂中，并且该方法包括一结晶步骤。

无论该方法是干法还是湿法，在本发明的方法中都使用上述特定的硼化合物和硼化前体，其赋予了它们特定的结构和优越的性能。

如上所述，本发明进一步涉及用于电极的活性材料，尤其是用于含有一种或多种化合物的正电极的活性材料。

在这样的活性电极材料、尤其是正电极材料中，根据本发明的化合物有可能与一种或多种其它活性化合物(即，不同于本发明的化合物)化合(结合)，诸如传统化合物像LiCoO₂、LiNiO₂、锰氧化物，尤其是带有尖晶石结构的Li_1+xMn_2-xO₄(其中0≤x≤0.33)，例如LiMn₂O₄，橄榄石同型系化合物，诸如Li_1+xFePO₄，例如LiFePO₄(具有钠超离子导体结构的化合物)，在文献US-A-6 085 015中描述的正硅酸盐型的锂嵌入材料，以及在文献EP-A2-1 195 827中描述的材料。

如上所述，本发明进一步涉及包括该活性材料的正电极。

除了目前的活性电极材料，根据本发明的正电极一般还包括一种导电材料，其优选为任何一种形态的碳，如碳黑、乙炔黑、石墨或焦炭。

该正电极进一步包括聚合物粘合剂。

所述聚合物粘合剂一般选自含氟聚合物、弹性体和纤维素化合物。

该含氟聚合物可选自，例如，1，1-二氟乙烯聚合物和共聚物、四氟乙烯聚合物和共聚物。

正电极一般包括重量比为75％～95％的活性材料、重量比为2％～15％的导电材料和重量比为3％～10％的聚合物粘合剂。

为了制作正电极，将活性电极材料、导电材料和溶解在溶剂(如丙酮或N-甲基吡咯烷酮)中的粘合剂混合在一起。例如，通过将该化合物涂布在基片或导电材料(如铝，一般为薄片)上而应用该化合物，并将在其上已经涂布该混合物的基片加热干燥，可能的话在减压条件下进行干燥。

本发明进一步涉及一种包含所述正电极的电池，如锂电池。

除了包括所述正电极外，这样的电池一般还包括负电极、隔板和电解液。该负电极一般可以由选自锂金属、锂合金、钛酸锂的材料来制作。

该隔板一般是由选自如聚烯烃的微孔聚合物制成的。

最后，该电解液包括一种溶剂和一种导电盐。该溶剂一般选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙二醇二烷基(C_1-4)醚或聚乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇)，及其混合物。

一种优选的溶剂是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。

该导电盐是一种锂盐，一般选自六氟磷酸锂、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，及其混合物。

本发明最后还涉及一种包括根据本发明的化合物的电致变色装置。

在这种电致变色装置中，根据本发明的化合物或包括本发明化合物的材料经常是在基片(如玻璃)上的沉淀物形式。电流的通过，即锂的嵌入/脱出改变了材料的光学性质，例如颜色，使其可以获得一个颜色变化的窗口电路(window)。如果没有此过程，则该操作与电池的操作是相同的。

附图说明

参照在此所附的附图，通过阅读下面本发明的具体实施例能够更好地理解本发明，这些具体实施例只是用于举例说明，而不是用来限制本发明，其中：

图1示出了实施例1的化合物(LiFe_0.95B_0.033PO₄)在两种不同的循环条件下的恒电流循环曲线图：虚线表示条件C/10(0.05mA/cm²)；实线表示条件C/2(0.26mA/cm²)。Y轴表示电压(伏特/Li/Li⁺)，而X轴表示比容量(mAh/g)；

图2示出了实施例1化合物(LiFe_0.95B_0.033PO₄)的作为循环数的函数的比容量(mAh/g)在不同的循环条件下的变化图(以C/10、C/1、C/3、C/2、C/1循环数增加的顺序)；以及

图3示出了未掺杂的化合物LiFePO₄的恒电流循环曲线图。

具体实施方式

实施例1

具有化学式LiFe_0.95B_0.033PO₄的本发明化合物的制备。

制备正磷酸亚铁(II)作为反应中间体，其是由在Na₃PO₄介质中的FeSO₄·7H₂O通过在水相中的沉淀作用而制备的，该沉淀物立刻形成。然后在惰性气氛(Ar或N₂)下，将如此得到的10.16g的正磷酸盐Fe₃(PO₄)₂·5H₂O与2.76g的Li₃PO₄和0.23g的BPO₄在研磨机中充分混合至少8小时。

然后将得到的混合物在温度为600℃、惰性气氛下热处理15分钟。

由此得到了一种B/Fe原子比为0.035、化学式为LiFe_0.95B_0.033PO₄的掺杂硼的橄榄石。

实施例2

具有化学式LiMn_0.95B_0.033PO₄的本发明化合物的制备。

在惰性气氛(Ar或N₂)下，将15.47g的红磷锰矿(Mn₅(PO₄)₂(PO₃OH)₂·4H₂O)形式的磷酸锰(III)与2.52g的MnCO₃·xH₂O(x＝0.2)、4.92g的Li₃PO₄和0.40g的BPO₄在研磨机中充分混合至少8小时。

然后将得到的混合物在600℃、惰性气氛下热处理15分钟。

由此得到了一种B/Mn原子比为0.035的化学式为Mn_0.95B_0.033PO₄的掺杂硼的橄榄石。

实施例3

具有化学式Li₃Fe_1.93B_0.07(PO₄)₃ ^-的化合物的制备。

在空气中将15.0g的FePO₄·xH₂O(M＝188.04g/mol)、6.74g的Na₃PO₄和0.304g的BPO₄在行星式研磨机中充分混合20小时。然后于800℃的温度下将这种机械-化学活化的混合物在空气中热处理15分钟。由此得到了具有接近Na₃Fe_1.93B_0.07(PO₄)₃的化学式的钠超离子导体结构的同型结构的化合物。然后在Li_溶液/Na_固体＞10的浓LiNO₃水溶液中，通过将Na₃Fe_1.93B_0.07(PO₄)₃离子交换一天，而得到化学式为Li₃Fe_1.93B_0.07(PO₄)₃的最终化合物。

实施例4

实施例4A

锂电池的制作，该锂电池的正电极中包括在本发明实施例1中制备的化合物。

a)正电极的制作

将在实施例1中得到的产品与重量比为80％的溶于N-甲基吡咯烷酮中的乙炔黑(Super P，MMM Carton，Belgium)(10％)和聚1，1-二乙烯氟(Solef6020，Solvay，Belgium)(10％)进行混合。

然后将该混合物涂布到铝片上，并在60℃下干燥，然后在真空下加热到100℃。

b)电池的制作

将由此制得的正电极引入到型号为2432的纽扣电池类的电池中。负电极是由一片电池级的锂(Chemetall-Foote Corporation，USA)组成的。隔膜是由一种微孔聚丙烯膜(Celgard 3200，Aventis)组成的。所用的电解液是由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂(LiPF₆)(Electrolyte Selectipur LP30，Merck，Federal Republic ofGermany)组成的。

c)电池性能测试

由图1可以看出，在25℃下，如此制成的电池在4.5V至2.0V之间工作，并使锂在C/2循环条件下(即在2小时内进行充电或放电，实线的曲线)进行可逆的脱出/嵌入，对应于上述正极活性化合物的140mAh/g的比容量；而使锂在C/10循环条件下(即在10小时内进行充电或放电，虚线的曲线)进行可逆的脱出/嵌入，则对应于正极活性化合物的大约145mAh/g的比容量。

换句话说，C/2的充电/放电循环用来获得了140mAh/g的比容量。

图2示出了在实施例1中推荐的化合物LiFe0.95B0.033PO4的作为循环数的函数的比容量(mAh/g)在不同的循环条件下(C/10、C/1、C/3、C/2、C/1)的变化。

从图2可以看出：在慢循环(C/10)下获得的比容量相对而言不受循环速率增加(C/1)的影响。

实施例4B

用与实施例4A相同的方法制作电池，唯一的不同是将根据本发明实施例2制得的化合物用于正电极。该电池的特性，尤其是比容量与实施例4A中的电池相似。

实施例4C

用与实施例4A相同的方法制作电池，唯一的不同是将根据本发明实施例3制得的化合物用于正电极。该电池的特性，尤其是比容量与实施例4A中的电池相似。

实施例5(比较例)

在本实施例中，用与实施例4相同的方法制作锂电池，不过其中的正电极是由未掺杂硼的LiFePO₄组成的，也就是说，不含本发明的化合物。

在图3中示出了该未掺杂硼的化合物LiFePO₄的恒电流循环曲线。由图3给出了该无硼材料相对于C/7循环并在电极上施加17μA/cm²电流密度情况下的比容量为80mAh/g。

对应于C/7循环所得到的比容量值是80mAh/g，其远远低于由C/2循环所得到的值，应该将其与本发明的化合物在实施例4A中所得到的对应于C/2循环的比容量值-140mAh/g进行比较。

实施例6(比较例)

在本实施例中，用与实施例4相同的方法制作锂电池，不过其中正电极是由未掺杂硼的LiMnPO₄组成的。

下面的表1示出了对于实施例4A、5和6中的电池的输出容量(25℃下的可得能量)方面的电化学性能的比较。

表1

	化合物	循环	输出容量(mAh/g)
				实施例5(比较例)	未掺杂B的LiFePO<sub>4</sub>	C/10C/2	8550
实施例6(比较例)	未掺杂B的LiMnPO<sub>4</sub>	C/10	80
				实施例4A(本发明)	LiFe<sub>0.95</sub>B<sub>0.033</sub>PO<sub>4</sub>	C/10C/2	145140

从表1看出：掺杂硼的前体使比容量在C/10和C/2的情况下分别增加40％和65％。

由于本发明的化合物掺杂了硼，使得循环条件越快，所得到的比容量的增量越大。

表1清楚地证明了掺杂硼的本发明的化合物改善了锂嵌入动力学。

使用实施例4B(根据本发明实施例2的化合物)和4C(根据本发明实施例3的化合物)的电池，上述性能也得到了同样的改善。

Claims (20)

1.一种具有以下化学式(I)的锂嵌入化合物：

Li_αM_βM1_vM2_wM3_xM4_yM5_zB_γ(XO_4-εZ_ε)(I)：

-M是一种氧化态为+2的元素，选自V²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺；

-M1是一种氧化态为+1的元素，选自Na⁺和K⁺；

-M2是一种氧化态为+2的元素，选自Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ti²⁺和Ca²⁺；

-M3是一种氧化态为+3的元素，选自Al³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Ga³⁺和V³⁺；

-M4是一种氧化态为+4的元素，选自Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁴⁺和Zr⁴⁺；

-M5是一种氧化态为+5的元素，选自V⁵⁺、Nb⁵⁺和Ta⁵⁺；

-X是一种氧化态为m的元素，其中m是整数，例如从2至6，专用于占据四面体位置并与氧或卤素配位，其选自B³⁺、Al³⁺、V⁵⁺、Si⁴⁺、P⁵⁺、S⁶⁺、Ge⁴⁺，及其混合物；

-Z是一种卤素，选自F、Cl、Br和I；

-所述系数α、β、v、w、x、y、z、γ和ε都是正数，并且满足以下方程式：

-0≤α≤2，(1)；

-1≤β≤2(2)；

-0＜γ(3)；

-0≤α≤2(4)；

-0≤ε≤2(5)；

-α+2β+3γ+v+2w+3x+4y+5z+m＝8-ε(6)；

以及

$-0<\frac{\mathrm{\&gamma;}}{\mathrm{\&beta;}+v+w+x+y+z}\&le;0.1.$

2.根据权利要求1所述的化合物，其中

$0<\frac{\mathrm{\&gamma;}}{\mathrm{\&beta;}+v+w+x+y+z}\&le;0.05.$

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中M是Fe²⁺，X是P，

并且v、w、x、y、z和ε都等于0，而所述化合物具有以下化学式(II)：

Li_αFe_βB_γPO₄  (II)。

4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中M是Mn²⁺，X是P，并且v、w、x、y、z和ε都等于0，而所述化合物具有以下化学式(III)：

Li_αMn_βB_γPO₄    (III)。

5.根据权利要求3所述的化合物，其中α＝1，而所述化合物具有以下化学式(IV)：

LiFe_βB_γPO₄  (IV)，

同时γ/β≤0.1。

6.根据权利要求4所述的化合物，其中α＝1，而所述化合物具有以下化学式(V)：

LiMn_βB_γPO₄    (V)，

同时γ/β≤0.1。

7.根据权利要求5所述的化合物，所述化合物为LiFe_0.95B_0.033PO₄。

8.根据权利要求5所述的化合物，所述化合物为Li₃Fe_1.93B_0.07(PO₄)₃。

9.根据权利要求6所述的化合物，所述化合物为LiMn_0.95B_0.033PO₄。

10.用于制备根据权利要求1至9之一的锂嵌入化合物的方法，其中，将用于形成具有橄榄石或钠超离子导体结构的化合物的所需的成分与至少一种具有化学式BXO_4-εZ_ε(VI)的硼化合物进行反应，以便得到所述具有化学式(I)的锂嵌入化合物，其中所述X、Z和ε的定义在权利要求1中已经给出。

11.根据权利要求10的方法，其中所述硼化合物选自BPO₄、BVO₄、BAsO₄、2B₂O₃-3SiO₂玻璃、及其混合物。

12.根据权利要求10或11所述的方法，所述方法为干法，其中所述用于形成具有钠超离子导体或橄榄石结构的化合物的所需的成分和所述硼化合物都是粉末状的，并且所述方法包括热处理步骤。

13.根据权利要求10或11所述的方法，所述方法为湿法，其中将所述用于形成具有钠超离子导体或橄榄石结构的化合物的所需的成分和所述硼化合物加入到一种溶剂中，并且所述方法包括结晶步骤。

14.含有根据权利要求1至9任一权利要求中的所述的一种或多种化合物的活性电极材料，与选自LiCoO₂、LiNiO₂、锰的氧化物、具有所述钠超离子导体结构的化合物以及正硅酸盐型的锂嵌入材料中的一种或多种其它活性化合物化合。

15.根据权利要求14所述的活性电极材料，其中所述锰的氧化物是带有尖晶石结构的Li_1+xMn_2-xO₄，其中0≤x≤0.33；所述橄榄石同型系的化合物是Li_1-xFePO₄。

16.根据权利要求15所述的活性电极材料，其中所述带有尖晶石结构的Li_1+xMn_2-xO₄为LiMn₂O₄。

17.根据权利要求15所述的活性电极材料，其中所述橄榄石同型系的化合物Li_1-xFePO₄为LiFePO₄。

18.包括根据权利要求14～17中任一项所述的活性电极材料的正电极。

19.包括根据权利要求18所述的电极的电池。

20.包括根据权利要求1至9任一权利要求中的所述化合物的电致变色装置。

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