CN118140319A - 二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置。所述二次电池包括正极极片、负极极片以及非水电解液，其中，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料具有化学式LimAxMn1‑yByP1‑zCzO4‑nDn，所述非水电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种。本申请能使二次电池同时兼具较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。O＝C＝N‑R1‑N＝C＝O式1。

Description

二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置 技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其安全性能受到越来越多的关注。磷酸锰锂由于具有容量高、安全性能好及原材料来源丰富等优势成为了目前最受关注的正极活性材料之一，然而磷酸锰锂在充电时容易发生锰离子溶出，导致容量迅速衰减，由此制约了其商业化进程。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置，旨在使二次电池同时兼具较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。
本申请第一方面提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片以及非水电解液，其中，
所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料具有化学式Li mA xMn 1-yB yP 1- zC zO 4-nD n，所述A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素，所述B包括选自Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，所述C包括选自B(硼)、S、Si和N中的一种或多种元素，所述D包括选自S、F、Cl和Br中的一种或多种元素，所述m选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述正极活性材料为电中性的；
所述非水电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
R 1表示由R a取代或未取代的以下基团组成的组中的至少一种：C2～C10二价烷基、C2～C10二价杂烷基、C6～C18二价芳基、C7～C18二价芳基烷基、C7～C18二价烷基芳基、C8～C18二价烷基芳基烷基、C13～C18二价芳基烷基芳基、C2～C18二价杂芳基、C3～C18二价杂芳基烷基、C3～C18二价烷基杂芳基、C4～C18二价烷基杂芳基烷基、C5～C18二价杂芳基烷基杂芳基、C3～C18二价脂环基、C4～C18二价脂环基烷基、C4～C18二价烷基脂 环基、C5～C18二价烷基脂环基烷基、C7～C18二价脂环基烷基脂环基、C2～C18二价杂脂环基、C3～C18二价杂脂环基烷基、C3～C18二价烷基杂脂环基、C4～C18二价烷基杂脂环基烷基和C5～C18二价杂脂环基烷基杂脂环基。
可选地，R a包括选自卤原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基、苯基、苄基中的一种或多种。
本申请通过在化合物LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位同时以特定量掺杂特定的元素，能够获得改善的倍率性能，同时减少了Mn与Mn位掺杂元素的溶出，获得了改善的循环性能和/或高温稳定性，并且正极活性材料的克容量和压实密度也可以得到提高。当非水电解液含有上述式1所示的第一添加剂时，其能够与非水电解液中的微量水反应生成-NHCOOH，减少HF的产生、降低非水电解液酸度，从而减少锰离子溶出和界面副反应。同时式1所示的第一添加剂还能够在负极活性材料表面生成均匀且致密的界面膜，减少溶出的锰离子在负极的还原反应。因此，本申请的二次电池能够同时兼具较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。
在本申请的任意实施方式中，R 1表示由R a取代或未取代的以下基团组成的组中的至少一种：C2～C10亚烷基、C2～C10氧杂亚烷基、C2～C10氮杂亚烷基、亚苯基、邻苯二亚甲基、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、一甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、一乙基亚苯基、二乙基亚苯基、三乙基亚苯基、四乙基亚苯基、亚二联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、二苯基甲烷基、亚环丁基、邻环丁基二亚甲基、间环丁基二亚甲基、对环丁基二亚甲基、亚环戊基、邻环戊基二亚甲基、间环戊基二亚甲基、对环戊基二亚甲基、亚环己基、一甲基亚环己基、二甲基亚环己基、三甲基亚环己基、四甲基亚环己基、邻环己基二亚甲基、间环己基二亚甲基、对环己基二亚甲基、二环己基甲烷、甲基环己基、亚萘基、亚蒽基和亚全氢蒽基。可选地，R a包括选自氟原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基、苯基、苄基中的一种或多种。
当R 1表示上述取代基时，能够进一步减少HF的产生和降低非水电解液酸度，同时有助于在负极活性材料表面生成均匀、致密且阻抗较小的界面膜，由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果。
在本申请的任意实施方式中，所述第一添加剂包括如下化合物中的至少一种：
发明人在研究过程中发现，以上述化合物H1至H38中的至少一种作为第一添加剂，能够进一步减少HF的产生和降低非水电解液酸度，同时有助于在负极活性材料表面生成均匀、致密且阻抗较小的界面膜，由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果。
在本申请的任意实施方式中，所述第一添加剂的含量为W1重量％，W1为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。由此既能减少HF的产生和降低非水电解液酸度，又不恶化负极界面阻抗，进而能够明显改善二次电池的循环性能和存储性能，同时不影响二次电池的容量发挥和倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、R 2[FSO 3 -] a、R 2[C bF 2b+1SO 3 -] a中的一种或多种，a表示1至5，b表示1至6的整数，R 2表示金属阳离子或有机基团阳离子。可选地，所述金属阳离子包括选自Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Mg 2+、Ca 2+、Ba 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Cu 2+、Ni 2+和Ni 3+中的一种或多种。可选地，所述有机基团阳离子包括选自NH 4 +、N(CH 3) 4 +、N(CH 2CH 3) 4 +中的一种或多种。
当非水电解液中同时含有第一添加剂和第二添加剂时，有助于明显改善二次电池的循环性能和存储性能，同时提升二次电池的容量发挥和倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述第二添加剂的含量为W2重量％，W2为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。由此能够有效地改善二次电池的容量发挥和倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述非水电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、 亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、磷腈化合物、芳香烃及卤代芳香烃化合物、酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的一种或多种。当非水电解液同时含有第一添加剂和第三添加剂，或者同时含有第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂时，第三添加剂有助于在正极和/或负极活性材料表面形成更为致密且稳定的界面膜，从而有助于进一步提升二次电池的循环性能、存储性能、倍率性能中的至少一者。
在本申请的任意实施方式中，所述第三添加剂的含量为W3重量％，W3为0.01至10，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。
在本申请的任意实施方式中，所述A、C和D各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述B为其范围内的至少两种元素。
可选地，所述A为选自Mg和Nb中的任一种元素。
可选地，所述B为选自Fe、Ti、V、Co和Mg中的至少两种元素，更可选地为Fe与选自Ti、V、Co和Mg中的一种以上元素。
可选地，所述C为S。
可选地，所述D为F。
由此，能够进一步改善二次电池的倍率性能、容量发挥、高温稳定性中的至少一者。
在本申请的任意实施方式中，所述x选自0.001至0.005的范围。由此，能够进一步提升正极活性材料的动力学性能。
在本申请的任意实施方式中，所述y选自0.01至0.5的范围，可选地选自0.25至0.5的范围。由此，能够进一步提升正极活性材料的克容量和倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述z选自0.001至0.005的范围。由此，能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述n选自0.001至0.005的范围。由此，能够进一步提升二次电池的高温稳定性。
在本申请的任意实施方式中，(1-y):y在1至4范围内，可选地在1.5至3范围内，且m:x在9到1100范围内，可选地在190-998范围内。由此，二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在本申请的任意实施方式中，所述正极活性材料的晶格变化率为8％以下，可选地为4％以下。由此，能够改善二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为2％以下，可选地为0.5％以下。由此，能够提高正极活性材料的克容量和倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.82以下，可选地为-1.89至-1.98。由此，能够改善二次电池的循环性能和高温稳定性。
在本申请的任意实施方式中，所述正极活性材料的在3T下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。由此，能够提高二次电池的体积能量密度。
在本申请的任意实施方式中，所述正极活性材料的表面包覆有碳。由此，可以改善正极活性材料的导电性。
本申请第二方面提供一种电池模块，其包括本申请第一方面的二次电池。
本申请第三方面提供一种电池包，其包括本申请第二方面的电池模块。
本申请第四方面提供一种用电装置，其包括选自本申请第一方面的二次电池、本申请第二方面的电池模块或本申请第三方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包、用电装置包括本申请的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
图7示出未掺杂的LiMnPO 4和实施例2制备的正极活性材料的X射线衍射图谱(XRD)图。
图8示出实施例2制备的正极活性材料的X射线能量色散谱(EDS)图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。其中，附图标记说明如下：1电池包，2上箱体，3下箱体，4电池模块，5二次电池，51壳体，52电极组件，53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
在本文中，杂原子可以包括N、O、S、Si等。
在本文中，术语“烷基”是指饱和烃基，既包括直链结构也包括支链结构。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)。
在本文中，术语“杂烷基”是指烷基中的至少一个碳原子被杂原子取代所得到的基团。例如，氧杂烷基是指烷基中的至少一个碳原子被氧原子取代所得到的基团。杂烷基中杂原子的数目可以是一个，也可以是多个，并且所述多个杂原子可以相同也可以不同。
在本文中，术语“烯基”是指含有碳-碳双键的不饱和烃基，既包括直链结构也包括支链结构，碳-碳双键的数量可以为一个也可以为多个。烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁二烯基。
在本文中，术语“炔基”是指含有碳-碳三键的不饱和烃基，既包括直链结构也包括支链结构，碳-碳三键的数量可以为一个，也可以为多个。炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、丁二炔基。
在本文中，术语“芳基”是指闭合的芳族环或环体系。在未明确指出时，“芳基”结构可以是单环、多环或稠环等。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、二联苯基、三联苯基、四联苯基、三亚苯基、芘基、 基、苝基、茚基、苯并菲基、芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基。
在本文中，术语“杂芳基”是指芳基的环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(如N、O、S、Si等)。杂芳基的实例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、 异噻唑基。杂芳基中杂原子的数目可以为一个，也可以为多个，并且所述多个杂原子可以相同也可以不同。
术语“脂环基”是指具有脂肪族性质的碳环体系，包括环化的烷基、烯基和炔基，其结构可以是单环或多环(如稠环、桥环、螺环)。脂环基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己炔基。
术语“杂脂环基”是指脂环基环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(如N、O、S、Si等)。杂脂环基中杂原子的数目可以为一个，也可以为多个，并且所述多个杂原子可以相同也可以不同。杂脂环基的实例包括但不限于环氧乙烷基、氮杂环丙烷基、丙内酯基。
在本文中，当各取代基为“二价”或“亚”时，是指分子中去掉两个H原子而形成的基团。
在本文中，当取代基表示某些基团组成的组时，包括这些基团以单键键合而形成的基团。例如，当取代基表示“C2～C10二价烷基、C6～C18二价芳基组成的组成中的至少一种时”，取代基单独公开了C2～C10二价烷基、C6～C18二价芳基、C2～C10二价烷基与C6～C18二价芳基通过单键键合形成的烷基芳基或芳基烷基或烷基芳基烷基或芳基烷基芳基。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1～C6烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1～C6、C1～C5、C1～C4、C1～C3、C1～C2、C2～C6、C2～C5、C2～C4、C2～C3、C3～C6、C3～C5、C3～C4、C4～C6、C4～C5和C5～C6烷基。
本申请发明人在实际作业中发现：磷酸锰锂LiMnPO 4正极活性材料在深度充放电过程中，锰离子溶出比较严重。虽然现有技术中有尝试对磷酸锰锂进行磷酸铁锂包覆，从而减少界面副反应，但这种包覆无法阻止溶出的锰离子向非水电解液中的迁移。溶出的锰离子在迁移到负极后，被还原成金属锰。这些产生的金属锰相当于“催化剂”，能够催化负极表面的SEI膜(solid electrolyte interphase，固态电解质界面膜)分解，产生的副产物一部分为气体，容易导致电池发生膨胀，影响二次电池的安全性能，另一部分沉积在负极表面，阻碍锂离子进出负极的通道，造成二次电池的阻抗增加，影响电池的动力学性能。此外，为补充损失的SEI膜，非水电解液和电池内部的活性锂离子被不断消耗，给二次电池的容量保持率带来不可逆的影响。
发明人经深入思考，从正极和非水电解液出发，设计了一种二次电池，该二次电池能够同时兼具较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。
具体地，本申请第一方面提供了一种二次电池。
二次电池
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常，二次电池包括电极组件和非水电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜，并且所述隔离膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使锂离子通过。所述非水电解液在所述正极极片和所述负极极片之间起到传导锂离子的作用。
[正极极片]
本申请的二次电池中采用的正极极片至少包括化学式为Li mA xMn 1-yB yP 1-zC zO 4-nD n的正极活性材料，所述A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素，所述B包括选自Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，所述C包括选自B(硼)、S、Si和N中的一种或多种元素，所述D包括选自S、F、Cl和Br中的一种或多种元素，所述m选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述正极活性材料为电中性的。
除非另有说明，否则上述化学式中，当A为两种以上元素时，上述对于x数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数x1、x2……xn各自均需落入本申请对x限定的数值范围内，且x1、x2……xn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于B、C和D为两种以上元素的情况，本申请中对B、C和D化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
本申请的正极活性材料通过在化合物LiMnPO 4中进行元素掺杂而获得，其中，A、B、C和D分别为在化合物LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位掺杂的元素。不希望囿于理论，现认为磷酸锰锂的性能提升与减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率和降低表面活性有关。减小晶格变化率可减小晶界处两相间的晶格常数差异，减小界面应力，增强Li +在界面处的传输能力，从而提升正极活性材料的倍率性能。而表面活性高容易导致界面副反应严重，加剧产气、非水电解液消耗和破坏界面，从而影响二次电池的循环等性能。本申请中，通过Li和Mn位掺杂减小了晶格变化率。Mn位掺杂还有效降低表面活性，从而抑制锰离子溶出和正极活性材料与非水电解液的界面副反应。P位掺杂使Mn-O键长的变化速率更快，降低材料的小极化子迁移势垒，从而有利于提升电子电导率。O位掺杂对减小界面副反应有良好的作用。P位和O位的掺杂还对反位缺陷的锰离子溶出及动力学性能产生影响。
因此，掺杂减小了正极活性材料中反位缺陷浓度，提高正极活性材料的动力学性能和克容量，还可以改变颗粒的形貌，从而提升压实密度。本申请的发明人意外地发现：通过在化合物LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位同时以特定量掺杂特定的元素，能够获得改善的倍率性能，同时减少了Mn与Mn位掺杂元素的溶出，获得了改善的循环性能和/或高温稳定性，并且正极活性材料的克容量和压实密度也可以得到提高。
可选地，所述A为选自Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素，所述B为选自Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，所述C为选自B(硼)、S、Si和N中的一种或多种元素，所述D为选自S、F、Cl和Br中的一种或多种元素。
需要指出的是，本申请中通过对比LiMnPO 4掺杂前后XRD谱图发现，本申请的正极活性材料与LiMnPO 4掺杂前的主要特征峰的位置基本一致，说明掺杂的磷酸锰锂正极活性材料没有杂质相，二次电池性能的改善主要来自元素掺杂，而不是杂质相导致的。
在一些实施方式中，所述A、C和D各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述B为其范围内的至少两种元素。由此，能够更容易且准确地控制正极活性材料的组成。
可选地，所述A为选自Mg和Nb中的任一种元素。
可选地，所述B为选自Fe、Ti、V、Co和Mg中的至少两种元素，可选地为Fe与选自Ti、V、Co和Mg中的一种以上元素。
可选地，所述C为S。
可选地，所述D为F。
通过在上述范围内对Li位掺杂元素进行选择，能够进一步减小脱锂过程中的晶格变化率，从而进一步改善二次电池的倍率性能。通过在上述范围内对Mn位掺杂元素进行选择，能够进一步提高电子电导率并进一步减小晶格变化率，从而提升二次电池的倍率性能和容量发挥。通过在上述范围内对P位掺杂元素进行选择，能够进一步改善二次电池的倍率性能。通过在上述范围内对O位掺杂元素进行选择，能够进一步减轻界面的副反应，提升二次电池的高温稳定性。
所述m选自0.9至1.1的范围，例如为0.97、0.977、0.984、0.988、0.99、0.991、0.992、0.993、0.994、0.995、0.996、0.997、0.998、1.01。
所述x选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005。
所述y选自0.001至0.5的范围，例如为0.001、0.005、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.34、0.345、0.349、0.35、0.4。
所述z选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.08、0.1。
所述n选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.08、0.1。
在一些实施方式中，所述x选自0.001至0.005的范围。
在一些实施方式中，所述y选自0.01至0.5的范围，可选地选自0.25至0.5的范围。
在一些实施方式中，所述z选自0.001至0.005的范围。
在一些实施方式中，所述n选自0.001至0.005的范围。
通过在上述范围内对x值进行选择，能够进一步提升正极活性材料的动力学性能。通过在上述范围内对y值进行选择，能够进一步提升正极活性材料的克容量和倍率性能。通过在上述范围内对z值进行选择，能够进一步提升二次电池的倍率性能。通过在上述范围内对n值进行选择，能够进一步提升二次电池的高温稳定性。
在一些实施方式中，所述正极活性材料满足(1-y):y在1至4范围内，可选地在1.5至3范围内，且m:x在9到1100范围内，可选地在190-998范围内。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在一些实施方式中，所述正极活性材料表面包覆有碳。由此，可以改善正极活性材料的导电性。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的晶格变化率为8％以下，可选地，晶格变化率为4％以下。通过降低晶格变化率，能够使得Li离子传输更容易，即Li离子在材料中的迁移能力更强，有利于改善二次电池的倍率性能。晶格变化率可通过本领域中已知的方法，例如X射线衍射图谱(XRD)测得。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为2％以下，可选地，Li/Mn反位缺陷浓度为0.5％以下。所谓Li/Mn反位缺陷，指的是LiMnPO 4晶格中，Li +与Mn 2+的位置发生互换。Li/Mn反位缺陷浓度指的是正极活性材料中与Mn 2+发生互换的Li + 占Li +总量的百分比。反位缺陷的Mn 2+会阻碍Li +的传输，通过降低Li/Mn反位缺陷浓度，有利于提高正极活性材料的克容量和倍率性能。Li/Mn反位缺陷浓度可通过本领域中已知的方法，例如XRD测得。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.82以下，可选地为-1.89至-1.98。通过降低表面氧价态，能够减轻正极活性材料与非水电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温稳定性。表面氧价态可通过本领域中已知的方法测量，例如通过电子能量损失谱(EELS)测量。
在一些实施方式中，所述正极活性材料在3T(吨)下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。压实密度越高，单位体积正极活性材料的重量越大，因此提高压实密度有利于提高二次电池的体积能量密度。压实密度可依据GB/T24533-2009测量。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤(1)至(5)。
步骤(1)，将锰源、元素B的源和酸在溶剂中溶解并搅拌，生成掺杂元素B的锰盐的悬浊液，将悬浊液过滤并烘干滤饼，得到掺杂了元素B的锰盐；步骤(2)，将锂源、磷源、元素A的源、元素C的源和元素D的源、溶剂和由步骤(1)获得的掺杂了元素B的锰盐加入反应容器中研磨并混合，得到浆料；步骤(3)，将由步骤(2)获得的浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，得到颗粒；步骤(4)，将由步骤(3)获得的颗粒进行烧结，得到正极活性材料。
在一些实施方式中，元素A的源选自元素A的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，元素B的源选自元素B的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，元素C的源选自元素C的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的至少一种，元素D的源选自元素D的单质和铵盐中的至少一种。通过选择各掺杂元素的源，能够提高掺杂元素分布的均匀性，从而改善正极活性材料的性能。
在一些实施方式中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸如草酸等中的一种或多种，例如可为草酸。在一些实施方式中，所述酸为浓度为60重量％以下的稀酸。
在一些实施方式中，所述锰源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锰物质，例如所述锰源可选自单质锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或它们的组合。
在一些实施方式中，所述锂源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锂物质，例如所述锂源可选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或它们的组合。
在一些实施方式中，所述磷源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含磷物质，例如所述磷源可选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸中的一种或它们的组合。
元素A、B、C、D各自的源的加入量取决于目标掺杂量，锂源、锰源和磷源的用量之比符合化学计量比。
在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂各自独立地可为本领域技术人员在锰盐和磷酸锰锂的制备中常规使用的溶剂，例如其可各自独立地选自乙醇、水(例如去离子水)中的至少一种等。
在一些实施方式中，步骤(1)的搅拌在60-120℃范围内的温度下进行。在一些实施方式中，步骤(1)的搅拌通过在200-800rpm，或300-800rpm，或400-800rpm的搅拌速 率下进行。在一些实施方式中，步骤(1)的搅拌进行6-12小时。在一些实施方式中，步骤(2)的研磨并混合进行8-15小时。
通过控制掺杂时的反应温度、搅拌速率和混合时间，能够使掺杂元素均匀分布，并且烧结后材料的结晶度更高，从而可提升正极活性材料的克容量和倍率性能等。
在一些实施方式中，在步骤(1)中烘干滤饼之前可对滤饼进行洗涤。
在一些实施方式中，步骤(1)中的烘干可通过本领域技术人员已知的方式和已知的条件进行，例如，烘干温度可在120-300℃范围内。可选地，可在烘干后将滤饼研磨成颗粒，例如研磨至颗粒的中值粒径Dv 50在50-200nm范围内。其中，中值粒径Dv 50是指，所述材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中，材料的中值粒径Dv 50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如MalvernMasterSize3000)进行测定。
在一些实施方式中，在步骤(2)中还向反应容器中加入碳源一起进行研磨并混合。由此，所述方法可获得表面包覆有碳的正极活性材料。可选地，所述碳源包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或几种的组合。所述碳源的用量相对于所述锂源的用量通常在摩尔比0.1％-5％的范围内。所述研磨可通过本领域已知的适合的研磨方式进行，例如可通过砂磨进行。
步骤(3)的喷雾干燥的温度和时间可为本领域中进行喷雾干燥时常规的温度和时间，例如，在100-300℃下，进行1-6小时。
在一些实施方式中，步骤(4)中烧结在600-900℃的温度范围内进行6-14小时。通过控制烧结温度和时间，能够控制正极活性材料的结晶度，降低正极活性材料的循环后Mn与Mn位掺杂元素的溶出量，从而改善二次电池的高温稳定性和循环性能。
在一些实施方式中，步骤(4)中烧结在保护气氛下进行，所述保护气氛可为氮气、惰性气体、氢气或其混合物。
本申请的正极极片可以包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，具体地，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。所述正极膜层包括本申请如上所述的正极活性材料。
在一些实施方式中，可选地，所述正极活性材料在所述正极膜层中的含量为10重量％以上，基于所述正极膜层的总重量计。可选地，所述正极活性材料在所述正极膜层中的含量为95-99.5重量％，基于所述正极膜层的总重量计。
当所述正极活性材料的含量在上述范围内时，有利于充分发挥本申请正极活性材料的优势。
所述正极膜层并不排除除了本申请提供的上述正极活性材料之外的其他正极活性材料，例如，在一些实施方式中，所述正极膜层还可以包括层状锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的至少一种。作为示例，所述其他正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对所述正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔 黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对所述正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
所述正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
[负极极片]
在一些实施方式中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极膜层。例如，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极膜层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，所述负极活性材料包括但不限于碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的至少一种。所述碳基材料可包括天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭中的至少一种。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的至少一种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池负极活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的比表面积为B0m 2/g，B0为0.5至4，可选为1至2.5。
负极活性材料具有适当的比表面积，能减少负极活性材料与非水电解液的界面副反应，降低二次电池产气；负极活性材料具有适当的比表面积，还能使其具有合适的电化学反应活性，以便使负极极片和二次电池具有较高的动力学性能。
负极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以根据GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析方法进行测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出。测试仪器可采用美国Micromeritics公司的Tri-Star3020型比表面积孔径分析测试仪。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对所述负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对所述负极粘 结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC)、PTC热敏电阻材料等。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
所述负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
所述负极极片并不排除除了所述负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，本申请所述的负极极片还包括夹在所述负极集流体和所述负极膜层之间、设置于所述负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在所述负极膜层表面的保护层。
[隔离膜]
本申请对所述隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，所述隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。所述隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。当所述隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施方式中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[非水电解液]
二次电池包括非水电解液，其是二次电池中锂离子通行的桥梁，在二次电池中承担着正负极之间输送锂离子的作用，对二次电池的容量发挥、循环性能、存储性能、倍率性能及安全性能等都起着至关重要的作用。
目前商业化应用最广的非水电解液体系为六氟磷酸锂的混合碳酸酯溶液，但是，六氟磷酸锂在高温环境下的热稳定性较差，其在较高温度下会分解生成PF 5。PF 5具有较强的路易斯酸性，会与有机溶剂分子中氧原子上的孤对电子作用而使有机溶剂分解；此外，PF 5对于非水电解液中微量的水分具有较高的敏感性，遇水会产生HF，从而增加非水电解液的酸度，进而容易侵蚀正极活性材料，加速锰离子溶出、增加界面副反应，影响二次电池的循环性能和存储性能。
发明人进一步进行了大量研究，巧妙地在非水电解液中加入了如下式1所示的第一添加剂，其能够减少HF的产生、降低非水电解液酸度，从而能够明显改善二次电池的循环性能和存储性能。
具体地，本申请的非水电解液至少包括第一添加剂，所述第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种。
R 1表示由R a取代或未取代的以下基团组成的组中的至少一种：C2～C10二价烷基、C2～C10二价杂烷基、C6～C18二价芳基、C7～C18二价芳基烷基、C7～C18二价烷基芳基、C8～C18二价烷基芳基烷基、C13～C18二价芳基烷基芳基、C2～C18二价杂芳基、C3～C18二价杂芳基烷基、C3～C18二价烷基杂芳基、C4～C18二价烷基杂芳基烷基、C5～C18二价杂芳基烷基杂芳基、C3～C18二价脂环基、C4～C18二价脂环基烷基、C4～C18二价烷基脂环基、C5～C18二价烷基脂环基烷基、C7～C18二价脂环基烷基脂环基、C2～C18二价杂脂环基、C3～C18二价杂脂环基烷基、C3～C18二价烷基杂脂环基、C4～C18二价烷基杂脂环基烷基和C5～C18二价杂脂环基烷基杂脂环基。
R a包括选自卤原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基、苯基、苄基中的一种或多种。可选地，卤原子包括选自氟原子、氯原子、溴原子中的一种或多种。更可选地，卤原子选自氟原子。
当非水电解液含有上述式1所示的第一添加剂时，其能够与非水电解液中的微量水反应生成-NHCOOH，减少HF的产生、降低非水电解液酸度，从而减少锰离子溶出和界面副反应。同时式1所示的第一添加剂还能够在负极活性材料表面生成均匀且致密的界面膜，减少溶出的锰离子在负极的还原反应。由此，当非水电解液含有上述式1所示的第一添加剂时，能够明显提升二次电池的循环性能和存储性能，特别地，能够明显提升二次电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，R 1表示由R a取代或未取代的以下基团组成的组中的至少一种：C2～C10亚烷基、C2～C10氧杂亚烷基、C2～C10氮杂亚烷基、亚苯基、邻苯二亚甲基、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、一甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、一乙基亚苯基、二乙基亚苯基、三乙基亚苯基、四乙基亚苯基、亚二联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、二苯基甲烷基、亚环丁基、邻环丁基二亚甲基、间环丁基二亚甲基、对环丁基二亚甲基、亚环戊基、邻环戊基二亚甲基、间环戊基二亚甲基、对环戊基二亚甲基、亚环己基、一甲基亚环己基、二甲基亚环己基、三甲基亚环己基、四甲基亚环己基、邻环己基二亚甲基、间环己基二亚甲基、对环己基二亚甲基、二环己基甲烷、甲基环己基、亚萘基、亚蒽基和亚全氢蒽基。可选地，R a包括选自氟原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基、苯基、苄基中的一种或多种。
当R 1表示上述取代基时，能够进一步减少HF的产生和降低非水电解液酸度，同时有助于在负极活性材料表面生成均匀、致密且阻抗较小的界面膜，由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果。
在一些实施方式中，所述第一添加剂包括如下化合物中的至少一种：
发明人在研究过程中发现，以上述化合物H1至H38中的至少一种作为第一添加剂，能够进一步减少HF的产生和降低非水电解液酸度，同时有助于在负极活性材料表面生成均匀、致密且阻抗较小的界面膜，由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果。
发明人在研究过程中还发现，当非水电解液含有过多的第一添加剂时，负极界面阻抗增加，由此影响二次电池的容量发挥和倍率性能。因此，第一添加剂在非水电解液中的含量不宜过高。在一些实施方式中，所述第一添加剂的含量为W1重量％，W1为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。当第一添加剂含量在合适的范围内时，既能减少HF的产生和降低非水电解液酸度，又不恶化负极界面阻抗，进而能够明显改善二次电池的循环性能和存储性能，同时不影响二次电池的容量发挥和倍率性能。
在一些实施方式中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括硫酸亚乙酯(DTD)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)、R 2[FSO 3 -] a、R 2[C bF 2b+1SO 3 -] a中的一种或多种，a表示1至5，b表示1至6的整数，R 2表示金属阳离子或有机基团阳离子。
第二添加剂有助于在负极活性材料表面形成低阻抗的界面膜，从而改善二次电池的容量发挥和倍率性能。由此，当非水电解液中同时含有第一添加剂和第二添加剂时，有助于明显改善二次电池的循环性能和存储性能，同时提升二次电池的容量发挥和倍率性能。
a表示金属阳离子或有机基团阳离子R 2的平均化合价。b表示1至6的整数，例如，b表示1，2，3，4，5或6，可选地，b表示1，2或3。
可选地，所述金属阳离子包括选自Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Mg 2+、Ca 2+、Ba 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Cu 2+、Ni 2+和Ni 3+中的一种或多种。
可选地，所述有机基团阳离子包括选自NH 4 +、N(CH 3) 4 +、N(CH 2CH 3) 4 +中的一种或多种。
可选地，R 2[FSO 3 -] a表示氟磺酸锂LiFSO 3。
可选地，R 2[C bF 2b+1SO 3 -] a表示三氟甲磺酸锂LiCF 3SO 3。
发明人在研究过程中还发现，当非水电解液含有过多的第二添加剂时，其对负极界面阻抗的降低作用不会进一步增加，而非水电解液的粘度和电导率可能受到影响，由此也会影响二次电池的容量发挥和倍率性能。因此，第二添加剂在非水电解液中的含量不宜过高。在一些实施方式中，所述第二添加剂的含量为W2重量％，W2为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。当第二添加剂含量在合适的范围内时，能够有效地改善二次电池的容量发挥和倍率性能。
发明人在研究过程中还发现，所述第一添加剂的含量W1重量％和所述第二添加剂的含量W2重量％的比值也会影响二次电池的电化学性能。在一些实施方式中，W1/W2为0.01至20。可选地，W1/W2为0.01至10，0.1至10，0.1至8，0.1至5，0.2至5，0.5至5或1至5。W1/W2在合适的范围内时，能够更好地发挥二者之间的协同作用效果，由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果，同时提升二次电池的容量发挥和倍率性能。并能够有效避免以下情况：W1/W2较大时，第二添加剂不能有效降低负极界面阻抗，由此对二次电池的容量发挥和倍率性能的进一步改善效果可能不明显；W1/W2较小时，不能明显减少HF的产生和降低非水电解液酸度，由此对二次电池循环性能和存储性能的改善效果可能不明显。
在一些实施方式中，二次电池的注液系数Q0g/Ah满足Q0为2.5至4.0。
在一些实施方式中，所述第一添加剂的含量W1％、所述第二添加剂的含量W2％、所述二次电池的初始容量D0mAh/g、所述二次电池的注液系数Q0g/Ah和所述负极活性材料的比表面积B0m 2/g满足[(W1％+W2％)×D0×Q0]/B0为0.5至100，可选为1至50。[(W1％+W2％)×D0×Q0]/B0在合适的范围内时，能够明显增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果，同时提升二次电池的容量发挥和倍率性能。并能够有效避免以下情况：[(W1％+W2％)×D0×Q0]/B0较小时，没有足够的第一添加剂和第二添加剂在负极活性材料表面成膜，由此不能明显减少HF的产生和降低非水电解液酸度、也不能明显降低 负极界面阻抗，从而对二次电池循环性能和存储性能的进一步改善效果不明显；[(W1％+W2％)×D0×Q0]/B0较大时，负极界面阻抗增加，影响二次电池的容量发挥和倍率性能。
二次电池的初始容量D0mAh/g可以通过如下方法得到：在25℃恒温环境下，将二次电池按照0.33C充电至上限截止电压，然后恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5分钟，然后按照0.33C放电至放电截止电压，此时的放电容量与正极活性材料质量的比值即为二次电池的初始容量D0mAh/g。在本申请的测试方法中，二次电池的充放电截止电压可为2.5V～4.3V。
在一些实施方式中，所述非水电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、磷腈化合物、芳香烃及卤代芳香烃化合物、酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的一种或多种。当非水电解液同时含有第一添加剂和第三添加剂，或者同时含有第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂时，第三添加剂有助于在正极和/或负极活性材料表面形成更为致密且稳定的界面膜，从而有助于进一步提升二次电池的循环性能、存储性能、倍率性能中的至少一者。在一些实施方式中，所述第三添加剂的含量为W3重量％，W3为0.01至10，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。
本申请对第三添加剂的种类没有特别的限制，只要不有损本申请的主旨即可，例如，第三添加剂可以以任意的比率从下述具体物质中进行选择。
(a)含有碳碳不饱和键的环状碳酸酯化合物
含有碳碳不饱和键的环状碳酸酯化合物可包括式2-1所示的化合物中的一种或多种。R 3表示支链上有烯基或炔基取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6直链亚烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C6烷基、C2～C6烯基中的一种或多种。
可选地，含有碳碳不饱和键的环状碳酸酯化合物可包括但不限于如下化合物中的一种或多种。
(b)卤素取代的环状碳酸酯化合物
卤素取代的环状碳酸酯化合物可包括式2-2所示的化合物中的一种或多种。R 4表示卤素取代的C1～C6亚烷基、卤素取代的C2～C6亚烯基。
可选地，卤素取代的环状碳酸酯化合物可包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为DFEC)中的一种或多种。
(c)硫酸酯化合物
硫酸酯化合物可为硫酸亚乙酯(DTD)以外的其他环状硫酸酯化合物。其他环状硫酸酯化合物可包括式2-3所示的化合物中的一种或多种。R 5表示取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或多种。
可选地，硫酸酯化合物可包括但不限于如下化合物中的一种或多种。
进一步可选地，硫酸酯化合物包括硫酸丙烯酯(TMS)、4-甲基硫酸亚乙酯(PLS)中的一种或多种。
(d)亚硫酸酯化合物
亚硫酸酯化合物可为环状亚硫酸酯化合物，具体可包括式2-4所示的化合物中的一种或多种。R 6表示取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或多种。
可选地，亚硫酸酯化合物可包括亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸丁烯酯(BS)中的一种或多种。
(e)磺酸内酯化合物
磺酸内酯化合物可包括式2-5所示的化合物中的一种或多种。R 7表示取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或多种。
可选地，磺酸内酯化合物可包括但不限于如下化合物中的一种或多种。
进一步可选地，磺酸内酯化合物可包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)中的一种或多种。
(f)二磺酸酯化合物
二磺酸酯化合物为含有两个磺酸基(-S(＝O) 2O-)的化合物，可选地，二磺酸酯化合物为二磺酸亚甲酯化合物。
二磺酸亚甲酯化合物可包括式2-6所示的化合物中的一种或多种。R 8至R 11分别独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C2～C10烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或多种。
可选地，二磺酸酯化合物可包括但不限于如下化合物中的一种或多种。
进一步可选地，二磺酸酯化合物可为甲烷二磺酸亚甲酯。
(g)腈化合物
腈化合物可为二腈或三腈化合物。可选地，腈化合物可包括式2-7和式2-8所示的化合物中的一种或多种。R 12表示取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12氧杂亚烷基、取代或未取代的C2～C12亚烯基、取代或未取代的C2～C12亚炔基，R 13至R 15分别独立地表示取代或未取代的C0～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12氧杂亚烷基、取代或未取代的C2～C12亚烯基、取代或未取代的C2～C12亚炔基，其中，取代基选自卤素原子、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的一种或多种。
可选地，腈化合物可包括乙二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、四甲基琥珀腈、甲基戊二腈、丁烯二腈、2-戊烯二腈、己-2-烯二腈、己-3-烯二腈、辛-4-烯二腈、辛-4-炔二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己烷三腈中的一种或几种。
(h)磷腈化合物
磷腈化合物可为环状磷腈化合物。环状磷腈化合物可包括甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四磷腈中的一种或多种。可选地，环状磷腈化合物可包括甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈中的一种或多种。进一步可选地，环状磷腈化合物可包括甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈或其组合。
(i)芳香烃及卤代芳香烃化合物
芳香烃及卤代芳香烃化合物可包括环己基苯、氟代环己基苯化合物(例如1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(例如1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)中的一种或多种。可选地，芳香烃及卤代芳香烃化合物可包括联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、氟苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的一种或多种。进一步可选地，芳香烃及卤代芳香烃化合物可包括联苯、邻三联苯、氟苯、环己基苯、叔戊基苯中的一种或多种。
(j)酸酐化合物
酸酐化合物可为链状酸酐或环状酸酐。具体地，酸酐化合物可包括乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐中的一种或多种。可选地，酸酐化合物可包括琥珀酸酐、马来酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐中的一种或多种。进一步可选地，酸酐化合物可包括琥珀酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐或其组合。
(k)亚磷酸酯化合物
亚磷酸酯化合物可为硅烷亚磷酸酯化合物，具体可包括式2-9所示的化合物中的一种或多种，R 16至R 24分别独立地表示卤素取代或未取代的C1～C6烷基。
可选地，硅烷亚磷酸酯化合物可包括但不限于如下化合物中的一种或多种。
(l)磷酸酯化合物
磷酸酯化合物可为硅烷磷酸酯化合物，具体可包括式式2-10所示的化合物中的一种或多种，R 25至R 33分别独立地表示卤素取代或未取代的C1～C6烷基。
可选地，硅烷磷酸酯化合物可包括但不限于如下化合物中的一种或多种。
(m)硼酸酯化合物
硼酸酯化合物可为硅烷硼酸酯化合物，具体可包括式2-11所示的化合物中的一种或多种，R 34至R 42分别独立地表示卤素取代或未取代的C1～C6烷基。
可选地，硅烷硼酸酯化合物可包括但不限于如下化合物中的一种或多种：
在一些实施方式中，可选地，所述第三添加剂可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。这些第三添加剂为电化学还原型添加剂，其还原电位比有机溶剂高，因此可在负极活性材料表面优先发生电化学还原形成性能优良的界面膜，降低有机溶剂对界面膜的破坏程度，进而采用其的二次电池能具有更好的电化学性能和安全性能。
所述非水电解液还包括锂盐和有机溶剂。本申请对所述锂盐和所述有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
作为示例，所述有机溶剂可以包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种。其中，本申请对所述链状碳酸酯、所述环状碳酸酯、所述羧酸酯的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。可选地，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(PP)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
作为示例，所述锂盐可包括LiN(C sF 2s+1SO 2)(C tF 2t+1SO 2)、LiPF 6、LiBF 4、LiBOB、LiAsF 6、Li(FSO 2) 2N以及LiClO 4中的一种或多种，s、t均为自然数。当非水电解液包括上述锂盐时，有助于在正极和/或负极活性材料表面形成致密、稳定且低阻抗的界面膜，有效提高二次电池的循环性能、存储性能、倍率性能中的至少一者。
环状碳酸酯的介电常数较高，有利于锂盐的解离。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯的含量可以在20％重量以上，可选为20重量％至80重量％，更可选为20重量％至50重量％，基于所述有机溶剂的总重量计。可选地，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种。
链状碳酸酯的介电常数较小，解离锂盐的能力较弱，但粘度小、流动性好，可以增锂离子的迁移速率。在一些实施方式中，所述链状碳酸酯的含量可以在10重量％以上，可选为10重量％至80重量％，基于所述有机溶剂的总重量计。可选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)中的一种或多种。
羧酸酯具有低粘度、高介电常数的优点，可以提升非水电解液的电导率。在一些实施方式中，所述羧酸酯的含量可以0重量％至70重量％，可选为0重量％至60重量％，基于所述有机溶剂的总重量计。可选地，所述羧酸酯包括甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(PP)中的一种或多种。
锂盐的含量增加，可迁移锂离子总数增加，但同时非水电解液粘度也增加，锂离子迁移速率反而减慢。因此，锂盐的含量会出现一个最佳值。在一些实施方式中，所述锂盐的含量可以为6重量％至39重量％，可选为10重量％至31重量％，更可选为11重量％至24重量％，进一步可选地为12重量％至20重量％，基于所述非水电解液的总重量计。
本申请的非水电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将所述添加剂、所述有机溶剂、所述锂盐等混合均匀，得到非水电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，可以将所述添加剂、所述锂盐等加入到所述有机溶剂中混合均匀，得到非水电解液。
在本申请中，所述非水电解液中的各组分及其含量可以按照本领域常规的方法测定。例如，可以通过气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、离子色谱法(IC)、液相色谱法(LC)、核磁共振波谱法(NMR)等进行测定。
需要说明的是，本申请的非水电解液也可以从二次电池中获取。从二次电池中获取非水电解液的一个示例性方法包括如下步骤：将二次电池放电至放电截止电压后进行离心处理，之后取适量离心处理得到的液体进行测试。
[外包装]
在一些实施方式中，所述二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及非水电解液。
在一些实施方式中，所述二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。所述二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的至少一种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。非水电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和非水电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入非水电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
电池模块
在一些实施方式中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
电池包
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
1)正极活性材料的制备
制备掺杂的草酸锰：将1.3mol的MnSO 4﹒H 2O、0.7mol的FeSO 4﹒H 2O在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入10L去离子水和2mol二水合草酸(以草酸计)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，反应终止(无气泡产生)，得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv 50为100nm左右的Fe掺杂的草酸锰颗粒。
制备掺杂的磷酸锰锂：取1mol上述草酸锰颗粒、0.497mol碳酸锂、0.001mol的Mo(SO 4) 3、含有0.999mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液、0.001mol的H 4SiO 4、0.0005mol的NH 4HF 2和0.005mol蔗糖加入到20L去离子水中。将混合物转入砂磨机中充分研磨搅拌10小时，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒， 设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到颗粒。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结10小时，得到碳包覆的Li 0.994Mo 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001。元素含量可用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)进行检测。
2)扣式电池的制备
将上述正极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以90:5:5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。涂覆量为0.2g/cm 2，压实密度为2.0g/cm 3。
在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1:1混合均匀作为有机溶剂，之后加入12.5重量％(基于所述非水电解液的总重量计)LiPF 6和1重量％(基于所述非水电解液的总重量计)化合物H38溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀，得到非水电解液。
采用锂片作为负极，与上述制备的正极极片和非水电解液一起在扣电箱中组装成扣式电池(下文也称“扣电”)。
3)全电池的制备
将上述正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比92:2.5:5.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中混合均匀后，涂覆于铝箔上并烘干、冷压，得到正极极片。涂覆量为0.4g/cm 2，压实密度为2.4g/cm 3。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水中混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。涂覆量为0.2g/cm 2，压实密度为1.7g/cm 3。负极活性材料的比表面积为1.0m 2/g。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入与上述制备扣电时相同的非水电解液并封装，得到全电池(下文也称“全电”)。全电池的注液系数为3.5g/Ah。
实施例2
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将Li 2CO 3的量改为0.4885mol，将Mo(SO 4) 3换成MgSO 4，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.68mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.02mol的Ti(SO 4) 2，并将H 4SiO 4换成HNO 3之外，其他与实施例1相同。
实施例3
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将Li 2CO 3的量改为0.496mol，将Mo(SO 4) 3换成W(SO 4) 3，将H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与实施例1相同。
实施例4
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将Li 2CO 3的量改为0.4985mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Al 2(SO 4) 3和将NH 4HF 2换成NH 4HCl 2之外，其他与实施例1相同。
实施例5
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.69mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改为0.4965mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5和将H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与实施例1相同。
实施例6
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.68mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01mol的VCl 2和0.01mol的MgSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.4965mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5和将H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与实施例1相同。
实施例7
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MgSO 4换成CoSO 4之外，其他与实施例6相同。
实施例8
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MgSO 4换成NiSO 4之外，其他与实施例6相同。
实施例9
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.698mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.002mol的Ti(SO 4) 2，将Li 2CO 3的量改为0.4955mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5，将H 4SiO 4换成H 2SO 4，将NH 4HF 2换成NH 4HCl 2之外，其他与实施例1相同。
实施例10
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.68mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01mol的VCl 2和0.01mol的MgSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.4975mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5和将NH 4HF 2换成NH 4HBr 2之外，其他与实施例1相同。
实施例11
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.69mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改为0.499mol，将Mo(SO 4) 3换成MgSO 4和将NH 4HF 2换成NH 4HBr 2之外，其他与实施例1相同。
实施例12
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.36mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.6mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.04mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改为0.4985mol，将Mo(SO 4) 3换成MgSO 4和将H 4SiO 4换成HNO 3之外，其他与实施例1相同。
实施例13
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.16mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol之外，其他与实施例12相同。
实施例14
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.3mol，将VCl 2的量改为0.1mol之外，其他与实施例12相同。
实施例15
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改为0.494mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4和将H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与实施例1相同。
实施例16
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改为0.467mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将0.001mol的H 4SiO 4换成0.005mol的H 2SO 4和将1.175mol浓度为85％的磷酸换成1.171mol浓度为85％的磷酸之外，其他与实施例1相同。
实施例17
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改为0.492mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将H 4SiO 4换成H 2SO 4和将NH 4HF 2的量改为0.0025mol之外，其他与实施例1相同。
实施例18
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.5mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.1mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.492mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将H 4SiO 4换成H 2SO 4和将NH 4HF 2的量改为0.0025mol之外，其他与实施例1相同。
实施例19
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.4mol，将CoSO 4的量改为0.2mol之外，其他与实施例18相同。
实施例20
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.5mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.1mol，将CoSO 4的量改为0.3mol之外，其他与实施例18相同。
实施例21
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将0.1mol的CoSO 4换成0.1mol的NiSO 4之外，其他与实施例18相同。
实施例22
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.5mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.2mol，将0.1mol的CoSO 4换成0.2mol的NiSO 4之外，其他与实施例18相同。
实施例23
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.3mol，将CoSO 4的量改为0.2mol之外，其他与实施例18相同。
实施例24
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.5mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.2mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.497mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将H 4SiO 4换成H 2SO 4和将NH 4HF 2的量改为0.0025mol之外，其他与实施例1相同。
实施例25
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.0mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.7mol，将CoSO 4的量改为0.2mol之外，其他与实施例18相同。
实施例26
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.3mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.2mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.4825mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将H 4SiO 4的量改为0.1mol，将磷酸的量改为0.9mol和将NH 4HF 2的量改为0.04mol之外，其他与实施例1相同。
实施例27
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.3mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.2mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.485mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将H 4SiO 4的量改为0.08mol，将磷酸的量改为0.92mol和将NH 4HF 2的量改为0.05mol之外，其他与实施例1相同。
实施例28-52
实施例28-52除非水电解液的制备工艺外，正极活性材料的制备、正极极片的制备、负极极片的制备、隔离膜的制备和电池的制备均与实施例1的工艺相同。非水电解液的制备工艺详见表3。
对比例1至9除正极活性材料和非水电解液的制备工艺外，正极极片的制备、负极极片的制备、隔离膜的制备和电池的制备均与实施例1的工艺相同。非水电解液的制备工艺详见表3。
对比例1
1)正极活性材料的制备
制备草酸锰：将1mol的MnSO 4﹒H 2O加至反应釜中，并加入10L去离子水和1mol二水合草酸(以草酸计)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时,反应终止(无气泡产生)，得到草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv 50为50-200nm的草酸锰颗粒。
制备磷酸锰锂：取1mol上述草酸锰颗粒、0.5mol碳酸锂、含有1mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液和0.005mol蔗糖加入到20L去离子水中。将混合物转入砂磨机中充分研磨搅拌10小时，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到颗粒。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结10小时，得到碳包覆的LiMnPO 4。
2)非水电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1:1混合均匀作为有机溶剂，之后加入12.5重量％(基于所述非水电解液的总重量计)LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀，得到非水电解液。
对比例2
除了在对比例1中，将1mol的MnSO 4﹒H 2O换成0.85mol的MnSO 4﹒H 2O和0.15mol的FeSO 4﹒H 2O，并加入到混料机中充分混合6小时之后再加入反应釜之外，其它与对比例1相同。
对比例3
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.9mol，将0.7mol的FeSO 4﹒H 2O换成0.1mol的ZnSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.495mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将磷酸的量改为1mol，不加入H 4SiO 4和NH 4HF 2以及在非水电解液的制备中未加入化合物H38之外，其他与实施例1相同。
对比例4
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol，将Li 2CO 3的量改为0.45mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的Nb 2(SO 4) 5，将磷酸的量改为1mol，将NH 4HF 2的量改为0.025mol，不加入H 4SiO 4以及在非水电解液的制备中未加入化合物H38之外，其他与实施例1相同。
对比例5
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.6mol，将Li 2CO 3的量改为0.38mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.12mol的MgSO 4以及在非水电解液的制备中未加入化合物H38之外，其他与实施例1相同。
对比例6
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol，将0.7mol的FeSO 4﹒H 2O换成1.2mol的ZnSO 4，将Li 2CO 3的量改为0.499mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.001mol的MgSO 4以及在非水电解液的制备中未加入化合物H38之外，其他与实施例1相同。
对比例7
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.6mol，将Li 2CO 3的量改为0.534mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.001mol的MgSO 4，将磷酸的量改为0.88mol，将H 4SiO 4的量改为0.12mol，将NH 4HF 2的量改为0.025mol以及在非水电解液的制备中未加入化合物H38之外，其他与实施例1相同。
对比例8
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol，将Li 2CO 3的量改为0.474mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.001mol的MgSO 4，将磷酸的量改为0.93mol，将H 4SiO 4的量改为0.07mol，将NH 4HF 2 的量改为0.06mol以及在非水电解液的制备中未加入化合物H38之外，其他与实施例1相同。
对比例9
除了在非水电解液的制备中未加入化合物H38之外，其他与实施例1相同。
正极活性材料、正极极片及电池性能测试方法
1.晶格变化率测量方法
在25℃恒温环境下，将正极活性材料样品置于X射线衍射仪(型号为Bruker D8Discover)中，采用1°/分钟对样品进行测试，并对测试数据进行整理分析，参照标准PDF卡片，计算出此时的晶格常数a0、b0、c0和v0(a0、b0和c0表示晶胞各个方向上的长度大小，v0表示晶胞体积，可通过XRD精修结果直接获取)。
采用上述实施例中扣电制备方法，将所述正极活性材料样品制备成扣电，并对上述扣电以0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于DMC中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。取样并按照与上述测试新鲜样品同样的方式计算出其晶格常数v1，将(v0-v1)/v0×100％作为其完全脱嵌锂前后的晶格变化率示于表中。
2.Li/Mn反位缺陷浓度测量方法
将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果与标准晶体的PDF(Powder Diffraction File)卡片对比，得出Li/Mn反位缺陷浓度。具体而言，将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果导入通用结构分析系统(GSAS)软件中，自动获得精修结果，其中包含了不同原子的占位情况，通过读取精修结果获得Li/Mn反位缺陷浓度。
3.表面氧价态测量方法
取5g正极活性材料样品按照上述实施例中所述扣电制备方法制备成扣电。对扣电采用0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于DMC中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。将所得颗粒用电子能量损失谱(EELS，所用仪器型号为Talos F200S)进行测量，获取能量损失近边结构(ELNES)，其反映元素的态密度和能级分布情况。根据态密度和能级分布，通过对价带态密度数据进行积分，算出占据的电子数，从而推算出充电后的表面氧的价态。
4.压实密度测量方法
取5g正极活性材料样品粉末放于压实专用模具(美国CARVER模具，型号13mm)中，然后将模具放在压实密度仪器上。施加3T(吨)的压力，在设备上读出压力下粉末的厚度(卸压后的厚度，用于测试的容器的面积为1540.25mm 2)，通过ρ＝m/v，计算出压实密度。
5.循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)溶出量测量方法
将45℃下循环至容量衰减至80％后的全电池采用0.1C倍率进行放电至截止电压2.0V。然后将电池拆开，取出负极极片，在负极极片上随机取30个单位面积(1540.25mm 2)的圆片，用AgilentICP-OES730测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)。根据ICP结果计算其中Fe(如果正极活性材料的Mn位掺杂有Fe的话)和Mn的量，从而计算循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)的溶出量。测试标准依据EPA-6010D-2014。
6.扣式电池初始克容量测量方法
在25℃恒温环境下，将扣式电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5分钟，然后按照0.1C放电至2.0V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
7. 3C充电恒流比测量方法
在25℃恒温环境下，将新鲜全电池静置5分钟，按照1/3C放电至2.5V。静置5分钟，按照1/3C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5分钟，记录此时的充电容量为C0。按照1/3C放电至2.5V，静置5分钟，再按照3C充电至4.3V，静置5分钟，记录此时的充电容量为C1。3C充电恒流比即为C1/C0×100％。
3C充电恒流比越高，说明电池的倍率性能越好。
8.全电池45℃循环性能测试
在45℃的恒温环境下，将全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5分钟，然后按照1C放电至2.5V，记录此时的放电容量为E0。重复前述充放电循环，直至放电容量降低到E0的80％。记录此时电池经过的循环圈数。
9.全电池60℃胀气测试
在60℃下，存储100％充电状态(SOC)的全电池。在存储前后及过程中测量电池的开路电压(OCV)和交流内阻(IMP)以监控SOC，并测量电池的体积。其中在每存储48小时后取出全电池，静置1小时后测试开路电压(OCV)、内阻(IMP)，并在冷却至室温后用排水法测量电池体积。排水法即先用表盘数据自动进行单位转换的天平单独测量电池的重力F 1，然后将电池完全置于去离子水(密度已知为1g/cm 3)中，测量此时的电池的重力F 2，电池受到的浮力F 浮即为F 1-F 2，然后根据阿基米德原理F 浮＝ρ×g×V 排，计算得到电池体积V＝(F 1-F 2)/(ρ×g)。
由OCV、IMP测试结果来看，本测试过程中直至存储结束，实施例的电池始终保持99％以上的SOC。
存储30天后，测量电池体积，并计算相对于存储前的电池体积，存储后的电池体积增加的百分比。
10.正极活性材料化学式的测定
采用球差电镜仪(ACSTEM)对正极活性材料内部微观结构和表面结构进行高空间分辨率表征，结合三维重构技术得到正极活性材料的化学式。
表1示出实施例1-11和对比例1-9的正极活性材料组成。
表2示出实施例12-27的正极活性材料组成。
表3示出实施例1-52和对比例1-9的非水电解液制备工艺。
表1
序号 正极活性材料
对比例1 LiMnPO 4
对比例2 LiMn 0.85Fe 0.15PO 4
对比例3 Li 0.990Mg 0.005Mn 0.95Zn 0.05PO 4
对比例4 Li 0.90Nb 0.01Mn 0.6Fe 0.4PO 3.95F 0.05
对比例5 Li 0.76Mg 0.12Mn 0.7Fe 0.3P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001
对比例6 Li 0.998Mg 0.001Mn 0.4Zn 0.6P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001
对比例7 Li 1.068Mg 0.001Mn 0.7Fe 0.3P 0.88Si 0.12O 3.95F 0.05
对比例8 Li 0.948Mg 0.001Mn 0.6Fe 0.4P 0.93Si 0.07O 3.88F 0.12
对比例9 Li 0.994Mo 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001
实施例1 Li 0.994Mo 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001
实施例2 Li 0.977Mg 0.001Mn 0.65Fe 0.34Ti 0.01P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001
实施例3 Li 0.992W 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
实施例4 Li 0.997Al 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999Si 0.001O 3.999Cl 0.001
实施例5 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.345V 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
实施例6 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Mg 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
实施例7 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Co 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
实施例8 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Ni 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
实施例9 Li 0.991Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.349Ti 0.001P 0.999S 0.001O 3.999Cl 0.001
实施例10 Li 0.995Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Mg 0.005P 0.999Si 0.001O 3.999Br 0.001
实施例11 Li 0.998Mg 0.001Mn 0.65Fe 0.345V 0.005P 0.999Si 0.001O 3.999Br 0.001
表2
序号 正极活性材料 (1-y):y m:x
实施例12 Li 0.997Mg 0.001Mn 0.68Fe 0.3V 0.02P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001 2.13 997
实施例13 Li 0.997Mg 0.001Mn 0.58Fe 0.4V 0.02P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001 1.38 997
实施例14 Li 0.997Mg 0.001Mn 0.65Fe 0.3V 0.05P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001 1.86 997
实施例15 Li 0.988Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.35V 0.05P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001 1.50 197.6
实施例16 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.35V 0.05P 0.995S 0.005O 3.999F 0.001 1.50 196.8
实施例17 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.35V 0.05P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.50 196.8
实施例18 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.65Fe 0.25V 0.05Co 0.05P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.86 196.8
实施例19 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.65Fe 0.20V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.86 196.8
实施例20 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.75Fe 0.05V 0.05Co 0.15P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 3.00 196.8
实施例21 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.65Fe 0.25V 0.05Ni 0.05P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.86 196.8
实施例22 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.75Fe 0.10V 0.05Ni 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 3.00 196.8
实施例23 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.7Fe 0.15V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 2.33 196.8
实施例24 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.25V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.50 196.8
实施例25 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.5Fe 0.35V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.00 196.8
实施例26 Li 1.01Mg 0.005Mn 0.7Fe 0.15V 0.05Co 0.10P 0.9Si 0.1O 3.92F 0.08 2.33 202
实施例27 Li 0.97Mg 0.005Mn 0.7Fe 0.15V 0.05Co 0.10P 0.92Si 0.08O 3.9F 0.1 2.33 194
表3
表4示出实施例1-11和对比例1-9的正极活性材料、正极极片、扣电或全电按照上述性能测试方法测得的性能数据。
表5示出实施例12-27的正极活性材料、正极极片、扣电或全电按照上述性能测试方法测得的性能数据。
表4
表5
由上述表4和表5可见，本申请实施例的各正极活性材料均在循环性能、高温稳定性、克容量和压实密度中的一个甚至全部方面实现了比对比例更优的效果。通过在LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位同时以特定量掺杂特定的元素，能够获得改善的倍率性能，同时减少Mn和Fe溶出量，获得了改善的循环性能和/或高温稳定性，并且正极活性材料的克容量和压实密度也可以得到提高。非水电解液中第一添加剂的存在有利于减少HF的产生、降低非水电解液酸度，从而减少锰离子溶出和界面副反应；同时第一添加剂还能够在负极活性材料表面生成均匀且致密的界面膜，减少溶出的锰离子在负极的还原反应。由此，当非水电解液含有第一添加剂时，能够进一步提升电池的循环性能和存储性能。
由实施例18-20、23-25之间相比，可以看出，在其他元素相同的情况下，(1-y):y在1至4范围内，能够进一步提升二次电池的能量密度和循环性能。
图7示出未掺杂的LiMnPO 4和实施例2制备的正极活性材料内核的X射线衍射图谱(XRD)图。由图中可以看出，实施例2的正极活性材料内核的XRD图中主要特征峰位 置与未掺杂的LiMnPO 4的一致，说明掺杂过程没有引入杂质相，性能的改善主要是来自元素掺杂，而不是杂相导致的。图8示出实施例2制备的正极活性材料内核的X射线能量色散谱(EDS)图。图中点状分布的为各掺杂元素。由图中可以看出实施例2的正极活性材料内核中，元素掺杂均匀。
实施例28-52除非水电解液的制备工艺与实施例1不同外，其他条件均与实施例1相同。表6示出实施例28-45的扣电或全电按照上述性能测试方法测得的性能数据。表7示出实施例46-52的扣电或全电按照上述性能测试方法测得的性能数据。
表7
综合实施例1和实施例28-37可知，第一添加剂的种类不同，对电池性能的改善效果略有差异。
综合实施例1和实施例38-45可知，当非水电解液中还含有适量的第二添加剂和/或第三添加剂时，有助于进一步提升电池的克容量、倍率性能、高温循环性能和高温存储性能。
综合实施例1和实施例46-52可知，随着第一添加剂的含量从0.01重量％增加至20重量％，所得材料循环后Fe和Mn溶出量逐渐下降，对应电池的60℃存储性能也得到改善，但克容量、3C充电恒流比和45℃下的循环性能在第一添加剂含量较高时会出现不同程度地下降。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

  1. 一种二次电池，包括正极极片、负极极片以及非水电解液，其中，
    所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料具有化学式Li mA xMn 1-yB yP 1- zC zO 4-nD n，所述A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素，所述B包括选自Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，所述C包括选自B(硼)、S、Si和N中的一种或多种元素，所述D包括选自S、F、Cl和Br中的一种或多种元素，所述m选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述正极活性材料为电中性的；
    所述非水电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
    O＝C＝N-R 1-N＝C＝O 式1
    R 1表示由R a取代或未取代的以下基团组成的组中的至少一种：C2～C10二价烷基、C2～C10二价杂烷基、C6～C18二价芳基、C7～C18二价芳基烷基、C7～C18二价烷基芳基、C8～C18二价烷基芳基烷基、C13～C18二价芳基烷基芳基、C2～C18二价杂芳基、C3～C18二价杂芳基烷基、C3～C18二价烷基杂芳基、C4～C18二价烷基杂芳基烷基、C5～C18二价杂芳基烷基杂芳基、C3～C18二价脂环基、C4～C18二价脂环基烷基、C4～C18二价烷基脂环基、C5～C18二价烷基脂环基烷基、C7～C18二价脂环基烷基脂环基、C2～C18二价杂脂环基、C3～C18二价杂脂环基烷基、C3～C18二价烷基杂脂环基、C4～C18二价烷基杂脂环基烷基和C5～C18二价杂脂环基烷基杂脂环基，
    可选地，R a包括选自卤原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基、苯基、苄基中的一种或多种。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，R 1表示由R a取代或未取代的以下基团组成的组中的至少一种：C2～C10亚烷基、C2～C10氧杂亚烷基、C2～C10氮杂亚烷基、亚苯基、邻苯二亚甲基、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、一甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、一乙基亚苯基、二乙基亚苯基、三乙基亚苯基、四乙基亚苯基、亚二联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、二苯基甲烷基、亚环丁基、邻环丁基二亚甲基、间环丁基二亚甲基、对环丁基二亚甲基、亚环戊基、邻环戊基二亚甲基、间环戊基二亚甲基、对环戊基二亚甲基、亚环己基、一甲基亚环己基、二甲基亚环己基、三甲基亚环己基、四甲基亚环己基、邻环己基二亚甲基、间环己基二亚甲基、对环己基二亚甲基、二环己基甲烷、甲基环己基、亚萘基、亚蒽基和亚全氢蒽基，
    可选地，R a包括选自氟原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基、苯基、苄基中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述第一添加剂包括如下化合物中的至少一种：
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的二次电池，其中，所述第一添加剂的含量为W1重量％，W1为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的二次电池，其中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、R 2[FSO 3 -] a、R 2[C bF 2b+1SO 3 -] a中的一种或多种，a表示1至5，b表示1至6的整数，R 2表示金属阳离子或有机基团阳离子，
    可选地，所述金属阳离子包括选自Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Mg 2+、Ca 2+、Ba 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Cu 2+、Ni 2+和Ni 3+中的一种或多种，
    可选地，所述有机基团阳离子包括选自NH 4 +、N(CH 3) 4 +、N(CH 2CH 3) 4 +中的一种或多种。
  6. 根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述第二添加剂的含量为W2重量％，W2为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的二次电池，其中，所述非水电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合 物、磷腈化合物、芳香烃及卤代芳香烃化合物、酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的一种或多种，
    可选地，所述第三添加剂的含量为W3重量％，W3为0.01至10，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池，其中，所述A、C和D各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述B为其范围内的至少两种元素；
    可选地，
    所述A为选自Mg和Nb中的任一种元素，和/或，
    所述B为选自Fe、Ti、V、Co和Mg中的至少两种元素，可选地为Fe与选自Ti、V、Co和Mg中的一种以上元素，和/或，
    所述C为S，和/或，
    所述D为F。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的二次电池，其中，
    所述x选自0.001至0.005的范围；和/或，
    所述y选自0.01至0.5的范围，可选地选自0.25至0.5的范围；和/或，
    所述z选自0.001至0.005的范围；和/或，
    所述n选自0.001至0.005的范围。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的二次电池，其中，(1-y):y在1至4范围内，可选地在1.5至3范围内，且m:x在9到1100范围内，可选地在190-998范围内。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料满足如下条件(1)至(4)中的至少一者：
    (1)所述正极活性材料的晶格变化率为8％以下，可选地为4％以下；
    (2)所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为2％以下，可选地为0.5％以下；
    (3)所述正极活性材料的表面氧价态为-1.82以下，可选地为-1.89至-1.98；
    (4)所述正极活性材料的在3T下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。
  12. 根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的表面包覆有碳。
  13. 一种电池模块，包括权利要求1-12中任一项所述的二次电池。
  14. 一种电池包，包括权利要求13所述的电池模块。
  15. 一种用电装置，包括选自权利要求1-12中任一项所述的二次电池、权利要求13所述的电池模块或权利要求14所述的电池包中的至少一种。
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