CN116830297B - 二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了二次电池、电池模块、电池包和用电装置。二次电池包括正极极片以及非水电解液，正极活性材料包括内核及包覆所述内核的壳，内核包括Li1+xMn1‑yAyP1‑zRzO4，壳包括包覆内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层，第一包覆层包括焦磷酸盐MP2O7和磷酸盐XPO4，第二包覆层包含碳；非水电解液包括第一锂盐和第一添加剂，第一锂盐选自LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)、Li(FSO2)2N组成的组中的一种或多种，m、n表示正整数；第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种。提高了磷酸锰锂二次电池的倍率性能、循环性能和高温稳定性。O＝C＝N‑R1‑N＝C＝O 式1。

Description

二次电池、电池模块、电池包和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
与其他正极活性材料相比，磷酸锰锂正极活性材料具有较高的安全性和循环寿命，但是磷酸锰锂的缺点在于倍率性能较差，目前通常是通过包覆或掺杂等手段来解决这一问题。但仍然希望能够进一步提升磷酸锰锂正极活性材料的倍率性能、循环性能、高温稳定性等。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置，以解决磷酸锰锂二次电池的倍率性能和循环性能差的问题。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种二次电池，包括正极极片以及非水电解液，其中，正极活性材料包括内核及包覆所述内核的壳，内核包括Li1+xMn1-yAyP1- zRzO4，其中x＝-0.100～0.100，y＝0.001～0.500，z＝0.001～0.100，A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中的一种或多种，R选自B、Si、N和S组成的组中的一种或多种；壳包括包覆内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层，其中，第一包覆层包括焦磷酸盐MP2O7和磷酸盐XPO4，其中M和X各自独立地选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种，第二包覆层包含碳；
非水电解液包括第一锂盐和第一添加剂，第一锂盐选自LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+ 1SO2)、Li(FSO2)2N组成的组中的一种或多种，m、n表示正整数；
第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
O＝C＝N-R1-N＝C＝O 式1
R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C10亚烷基、C2～C10杂亚烷基、C6～C18亚芳基、C2～C18杂亚芳基、C3～C18亚脂环基、C3～C18杂亚脂环基中的任意一种，
Ra包括选自卤原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基中的一种或多种，Rb选自C1-C10烷基中的任意一种。
除非另有说明，否则上述化学式中，当A为两种以上元素时，上述对于y数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数y1、y2……yn各自均需落入本申请对y限定的数值范围内，且y1、y2……yn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于R为两种以上元素的情况，本申请中对R化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
本申请的磷酸锰锂正极活性材料为具有两层包覆层的核-壳结构，其中内核包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4。所述内核在磷酸锰锂的锰位掺杂的元素A有助于减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率，提高磷酸锰锂正极材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性。在磷位掺杂的元素R有助于改变Mn-O键长变化的难易程度，从而降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。
本申请的正极活性材料的第一包覆层包括焦磷酸盐和磷酸盐。由于过渡金属在焦磷酸盐中的迁移势垒较高(>1eV)，能够有效抑制过渡金属的溶出。而磷酸盐具有优异的导锂离子的能力，并可减少表面杂锂含量。另外，由于第二包覆层为含碳层，因而能够有效改善LiMnPO4的导电性能和去溶剂化能力。此外，第二包覆层的“屏障”作用可以进一步阻碍锰离子迁移到电解液中，并减少电解液对活性材料的腐蚀。
因此，本申请通过对磷酸锰锂进行特定的元素掺杂和表面包覆，能够有效抑制脱嵌锂过程中的锰离子溶出，同时促进锂离子的迁移，从而改善电芯的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能。
需要指出的是，如图1所示，本申请中通过对比LiMnPO4掺杂前后XRD谱图，可见，本申请的正极活性材料与LiMnPO4掺杂前的主要特征峰的位置基本一致，说明掺杂的磷酸锰锂正极活性材料没有杂质相，二次电池性能的改善主要来自元素掺杂，而不是杂质相导致的。本申请的通过在化合物LiMnPO4的Mn位和P位同时以特定量掺杂特定元素并在化合物表面进行两层包覆获得正极活性材料，能够大大减少过渡金属的溶出并降低颗粒表面的氧活性，促进锂离子的迁移，提高材料的导电性能和去溶剂化性能，改善电池的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能，同时减少电解液对活性材料的腐蚀。
同时，非水电解液以第一锂盐为主锂盐，由于其优异的热稳定性和耐水解能力，可以有效降低电解液酸度，减小锰离子溶出，改善高温循环和存储性能；非水电解液中引入式1所示的异氰酸酯基化合物，可与电池中的痕量水反应生成-NHCOOH，防止痕量水与非水电解液作用产生HF，进一步降低电解液酸度和减小锰离子溶出，进而改善高温循环和存储性能。此外，式1所示的异氰酸酯基化合物还可以在负极成膜生成均匀的SEI膜，减小溶出的Mn在负极还原，进一步改善高温循环和存储性能。
在一些实施方式中，上述R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C10亚烷基、C2～C10氧杂亚烷基、C2～C10氮杂亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚联苯基、亚甲基二亚苯基中的任意一种，可选地R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C6亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚联苯基、亚甲基二亚苯基中的任意一种；和/或Ra包括选自卤原子、-CN、C2～C3烷基中的一种或多种；和/或式1所示化合物中Ra的个数为0、1、2、3或4个。
可选地，上述第一添加剂包括如下化合物中的一种或多种：
上述第一锂盐中的LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)可以从现有技术中任意的相应具体物质中选择，在一些实施方式中，m、n各自独立地表示0、1、2、3或4，以提供更优异的热稳定性。
在本申请的一些实施方式中，当第一锂盐选自LiN(CF3SO2)(FSO2)、Li(CF3SO2)2N、LiN(C4F9SO2)(FSO2)中的任意一种，第一添加剂选自如下化合物中的任意一种：
此时，二者的优势得到充分发挥且电解液酸度和锰离子溶出显著降低，锂离子电池的高温循环和存储性能得到显著改善。
在一些实施方式中，基于非水电解液的总重量，第一锂盐的含量为W1重量％，W1为0.1至48(比如为0.1、0.5、1、、2、3、4、5、7、10、12、14、15、16、18、20、22、25、28、30、40、45或48)，可选地为5至20。缓解了高工作电压下第一锂盐导致的铝箔腐蚀问题。
在一些实施方式中，第一添加剂的含量为W2重量％，W2为0.01至20(比如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、8、10、12、15、18或20)，可选地为0.1至10或0.3至5，当第一添加剂在电解液中的质量占比处于上述范围时，既能降低电解液酸度，减小锰离子溶出，又避免对负极阻抗的恶化，进而改善锂离子电池的高温循环和存储性能，同时不影响锂离子电池容量发挥和倍率性能。
在一些实施方式中，上述W2/W1定义为M，M为0.001至3(比如为0.001、0.002、0.005、0.007、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2或3)，可选地为0.005至0.5。当W2/W1处于上述范围时，二者可以发挥更好地协同作用，保证体系酸度较低，锰离子溶出减小，锂离子高温循环和存储性能优异。
锰离子溶出在控制第一锂盐含量的基础上，一些实施方式中可以通过添加第二锂盐来补充非水电解液中的锂盐，即非水电解液还包括第二锂盐，第二锂盐包括选自二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、LiPF6、LiBF4中的一种或多种。非水电解液中加入上述第二锂盐作为锂盐型添加剂，其会优先在铝箔表面发生分解，分解产物与铝离子结合生成的不溶或难溶的沉淀附着在铝箔的表面，从而形成一层钝化膜，防止了铝箔与电解液的直接接触，保护了铝箔，进而协同第一锂盐改善高温循环和存储性能。
在一些实施方式中，基于非水电解液的总重量，第二锂盐的含量为W3重量％，W3为0.01至20，可选地为0.1至5或0.3至5。当第二锂盐在电解液中的质量占比处于上述范围时，既能抑制铝箔腐蚀，改善锂离子电池的高温循环和存储性能，同时不恶化锂离子电池容量发挥和倍率性能。
在一些实施方式中，(W2+W3)/W1定义为N，N为0.01至5(比如为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.5、0.8、1.0、2、3、4或5)，可选地0.02至1。当W2/W1、(W2+W3)/W1处于上述范围时，三者可以发挥更好地协同作用，保证体系酸度较低，锰离子溶出减小，锂离子高温循环和存储性能优异；同时有效抑制铝箔腐蚀，改善锂离子电池的高温循环和存储性能，同时不恶化锂离子电池容量发挥和倍率性能。
在一些实施方式中，上述非水电解液还包括第二添加剂，第二添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的饱和环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物组成的组中的一种或多种。本领域技术人员可以根据实际需求从上述物质中选择相应的第二添加剂，且第二添加剂在非水电解液中的用量也可以以现有技术为参考，本申请不再赘述。
在一些实施方式中，上述非水电解液还包括有机溶剂，有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，具体地，有机溶剂包括环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或多种，可选地，有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于内核的重量计，第一包覆层的包覆量为C1重量％，C1大于0且小于等于7，可选为4～5.6；和/或，基于内核的重量计，第二包覆层的包覆量为C2重量％，C2大于0且小于等于6，可选为3～5。当第一包覆层的包覆量在上述范围内时，能够进一步抑制锰离子溶出，同时进一步促进锂离子的传输。并能够有效避免以下情况：若第一包覆层的包覆量过小，则可能会导致焦磷酸盐对锰离子溶出的抑制作用不充分，同时对锂离子传输性能的改善也不显著；若第一包覆层的包覆量过大，则可能会导致包覆层过厚，增大电池阻抗，影响电池的动力学性能。
在一些实施方式中，定义(W1+W2)/(C1+C2)的比值为Q，Q为0.1至10，可可选为0.5至5，当C小于上述范围时，没有足够的锂盐和添加剂降低电解液酸度，对锰离子溶出的抑制效果有限，高温循环和存储性能不能得到明显改善；当C大于上述范围时，成膜阻抗太大，锂离子电池容量和倍率性能会收到影响，难以得到有效提升。
在一些实施方式中，正极活性材料中，第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。焦磷酸盐和磷酸盐的合适配比有利于充分发挥二者的协同作用。并能够有效避免以下情况：如果焦磷酸盐过多而磷酸盐过少，则可能导致电池阻抗增大；如果磷酸盐过多而焦磷酸盐过少，则抑制锰离子溶出的效果不显著。
在任意实施方式中，第一包覆层中的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°；第一包覆层中的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°。当第一包覆层中磷酸盐和焦磷酸盐的晶面间距和晶向(111)的夹角在上述范围时，能够更有效地避免包覆层中的杂质相，从而进一步提升材料的克容量，进一步提高二次电池的循环性能和倍率性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，y选自0.1-0.4范围内的任意数值。通过在该范围内对y值进行选择，能进一步提升第一正极活性材料的克容量和倍率性能。
在第一方面至第三方面的任意实施方式中，M和X独立地选自Li和Fe中的一种或多种元素。
在任意实施方式中，y与1-y的比值选自1:10至10:1，可选为1:4至1:1。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极极片所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在任意实施方式中，z与1-z的比值选自1:999至1:9，可选为1:499至1:249。此处z表示P位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极极片所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在任意实施方式中，第一正极活性材料中，焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。在该实施方式的磷酸锰锂正极活性材料的第一包覆层中，具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐有利于保持第一包覆层的结构稳定，减少晶格缺陷。这一方面有利于充分发挥焦磷酸盐阻碍锰离子溶出的作用，另一方面也有利于磷酸盐减少表面杂锂含量、降低表面氧的价态，从而减少正极材料与电解液的界面副反应，减少对电解液的消耗，改善二次电池的循环性能和安全性能。
在任意实施方式中，A选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种元素。通过在上述范围内对掺杂元素进行选择，有利于增强掺杂效果，一方面进一步减小晶格变化率，从而抑制锰的溶出，减少电解液和活性锂的消耗，另一方面也有利于进一步降低表面氧活性，减少正极活性材料与电解液的界面副反应，从而改善电池的循环性能和高温储存性能。
在任意实施方式中，第一正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。在本申请的正极活性材料中，Li/Mn反位缺陷是指LiMnPO4晶格中，Li+和Mn2+的位置发生互换。由于Li+传输通道为一维通道，Mn2+在Li+传输通道中难以迁移，因此，反位缺陷的Mn2+会阻碍Li+的传输。通过将Li/Mn反位缺陷浓度控制在低水平，能够改善LiMnPO4的克容量和倍率性能。
在任意实施方式中，正极活性材料的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。LiMnPO4的脱嵌锂过程是两相反应。两相的界面应力由晶格变化率大小决定，晶格变化率越小，界面应力越小，Li+传输越容易。因此，减小内核的晶格变化率将有利于增强Li+的传输能力，从而改善二次电池的倍率性能。
在任意实施方式中，第一正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。这是由于氧在化合物中的价态越高，其得电子能力越强，即氧化性越强。而在本申请的第一正极活性材料中，通过将氧的表面价态控制在较低水平，可降低正极材料表面的反应活性，进一步减少正极材料与电解液的界面副反应，从而进一步改善二次电池的循环性能和高温储存性能。
在任意实施方式中，正极活性材料在3吨(T)下的压实密度为2.0g/cm3以上，可选地为2.2g/cm3以上。第一正极活性材料的压实密度越高，即单位体积活性物质的重量越大，将更有利于提升二次电池的体积能量密度。
本申请的第二方面还提供一种电池模块，该电池模块包括二次电池，该二次电池为本申请的任意一种上述二次电池。
本申请的第三方面还提供一种电池包，该电池包包括电池模块，该电池模块为本申请的上述电池模块。
本申请的第四方面还提供一种用电装置，该用电装置包括二次电池、电池模块或电池包中的至少一种，上述二次电池、电池模块和电池包均为本申请的提供的二次电池、电池模块、电池包。
由此，本申请的电池模块、电池包具有较高的循环性能、倍率特性，尤其是高温稳定性也有明显改善，进而为具有本申请二次电池、电池模块或电池包的用电装置提供了较高的动力循环稳定性和高温运行稳定性。
附图说明
图1是本申请一实施方式的正极活性材料的XRD谱图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文中，术语“包覆层”是指包覆在内核上的物质层，所述物质层可以完全或部分地包覆内核，使用“包覆层”只是为了便于描述，并不意图限制本发明。同样地，术语“包覆层的厚度”是指包覆在内核上的所述物质层在内核径向上的厚度。
在本文中，术语“源”是指作为某种元素的来源的化合物，作为实例，所述“源”的种类包括但不限于碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、单质、卤化物、氧化物和氢氧化物等。
本申请发明人在实际作业中发现：磷酸锰锂正极活性材料在深度充放电过程中，锰离子溶出比较严重。虽然现有技术中有尝试对磷酸锰锂进行磷酸铁锂包覆，从而减少界面副反应，但这种包覆无法阻止溶出的锰向电解液中的迁移。溶出的锰在迁移到负极后，被还原成金属锰。这些产生的金属锰相当于“催化剂”，能够催化负极表面的SEI膜(solidelectrolyte interphase，固态电解质界面膜)分解，产生的副产物一部分为气体，容易导致电池发生膨胀，影响二次电池的安全性能，另一部分沉积在负极表面，阻碍锂离子进出负极的通道，造成二次电池的阻抗增加，影响电池的动力学性能。此外，为补充损失的SEI膜，电解液和电池内部的活性锂被不断消耗，给二次电池的容量保持率带来不可逆的影响。
发明人经过大量研究后发现，对于磷酸锰锂正极活性材料，锰离子溶出严重和表面反应活性高等问题可能是由于脱锂后Mn3+的姜-泰勒效应和Li+通道大小变化引起的。为此，发明人通过对磷酸锰锂进行改性，得到了能够显著降低锰离子溶出和降低晶格变化率，进而具备良好的循环性能、高温存储性能和安全性能的正极活性材料。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
本申请的一个实施方式提供一种二次电池，包括正极极片以及非水电解液，其中，正极活性材料包括内核及包覆所述内核的壳，内核包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x＝-0.100～0.100，y＝0.001～0.500，z＝0.001～0.100，A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中的一种或多种，R选自B、Si、N和S组成的组中的一种或多种；壳包括包覆内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层，其中，第一包覆层包括焦磷酸盐MP2O7和磷酸盐XPO4，其中M和X各自独立地选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种，第二包覆层包含碳；
非水电解液包括第一锂盐和第一添加剂，可选地，第一锂盐包括选自LiN(CmF2m+ 1SO2)(CnF2n+1SO2)、Li(FSO2)2N组成的组中的一种或多种，m、n表示正整数；
第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
O＝C＝N-R1＝N＝C＝O 式1
R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C10亚烷基、C2～C10杂亚烷基、C6～C18亚芳基、C2～C18杂亚芳基、C3～C18亚脂环基、C3～C18杂亚脂环基中的任意一种，
Ra包括选自卤原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基中的一种或多种，Rb选自C1-C10烷基中的任意一种。
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请的正极活性材料通过在化合物LiMnPO4中进行元素掺杂而获得，其中，A、B、C和D分别为在化合物LiMnPO4的Li位、Mn位、P位和O位掺杂的元素。不希望囿于理论，现认为磷酸锰锂的性能提升与减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率和降低表面活性有关。减小晶格变化率可减小晶界处两相间的晶格常数差异，减小界面应力，增强Li+在界面处的传输能力，从而提升正极活性材料的倍率性能。而表面活性高容易导致界面副反应严重，加剧产气、电解液消耗和破坏界面，从而影响电池的循环等性能。本申请中，通过Li和Mn位掺杂减小了晶格变化率。Mn位掺杂还有效降低表面活性，从而抑制锰离子溶出和正极活性材料与电解液的界面副反应。P位掺杂使Mn-O键长的变化速率更快，降低材料的小极化子迁移势垒，从而有利于电子电导率。O位掺杂对减小界面副反应有良好的作用。P位和O位的掺杂还对反位缺陷的锰离子溶出及动力学性能产生影响。因此，掺杂减小了材料中反位缺陷浓度，提高材料的动力学性能和克容量，还可以改变颗粒的形貌，从而提升压实密度。本申请人意外地发现：通过在化合物LiMnPO4的Li位、Mn位、P位和O位同时以本申请的特定量掺杂特定的元素，能够获得明显改善的倍率性能，同时显著减少了Mn与Mn位掺杂元素的溶出，获得了显著改善的循环性能和/或高温稳定性，并且材料的克容量和压实密度也可以得到提高。
同时，非水电解液以第一锂盐为主锂盐，由于其优异的热稳定性和耐水解能力，可以有效降低电解液酸度，减小锰离子溶出，改善高温循环和存储性能；非水电解液中引入式1所示的异氰酸酯基化合物，可与电池中的痕量水反应生成-NHCOOH，防止痕量水与非水电解液作用产生HF，进一步降低电解液酸度和减小锰离子溶出，进而改善高温循环和存储性能。此外，式1所示的异氰酸酯基化合物还可以在负极成膜生成均匀的SEI膜，减小溶出的Mn在负极还原，进一步改善高温循环和存储性能。
在一些实施方式中，非水电解液包括第一锂盐和第一添加剂，且第一锂盐作为主锂盐存在。上述第一锂盐中的LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)可以从现有技术中任意的相应具体物质中选择，在一些实施方式中，m、n各自独立地表示1、2或3，以提供更优异的热稳定性。比如第一锂盐选自LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)、Li(FSO2)2N组成的组中的任意一种或多种，比如其可以在(氟磺酰亚胺)(三氟甲磺酰亚胺)锂Li(FSO2)(CF3SO2)N、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰亚胺)锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲磺酰亚胺)(五氟乙磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲磺酰亚胺)(七氟丙磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲磺酰亚胺)(九氟丁磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、(五氟乙磺酰亚胺)(七氟丙磺酰亚胺)锂LiN(C2F5SO2)(C3F7SO2)、Li(FSO2)2N等物质中进行选择。
用于本申请的1所示异氰酸酯化合物可以从现有技术中电解液常用的异氰酸酯类化合物中进行选择，在一些实施方式中，上述R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C10亚烷基、C2～C10氧杂亚烷基、C2～C10氮杂亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚联苯基、亚甲基二亚苯基中的任意一种，可选地R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C6亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚联苯基、亚甲基二亚苯基中的任意一种；和/或Ra包括选自卤原子、-CN、C2～C3烷基中的一种或多种；和/或式1所示化合物中Ra的个数为0、1、2、3或4个。
可选地，上述第一添加剂包括如下化合物中的一种或多种：
上述各化合物在非水电解液的溶剂中具有良好的分散溶解性能，可充分与电池中的痕量水反应-NHCOOH，防止痕量水与非水电解液作用产生HF，进一步降低电解液酸度和减小锰离子溶出，进而改善高温循环和存储性能。此外，上述各异氰酸酯基化合物在负极更易生成均匀的SEI膜，更有利于减小溶出的Mn在负极还原，进一步改善高温循环和存储性能。
在本申请的一些实施方式中，当第一锂盐选自LiN(CF3SO2)(FSO2)、Li(CF3SO2)2N、LiN(C4F9SO2)(FSO2)中的任意一种，第一添加剂选自如下化合物中的任意一种：
此时，二者的优势得到充分发挥且电解液酸度和锰离子溶出显著降低，锂离子电池的高温循环和存储性能得到显著改善。
采用上述第一锂盐作为非水电解液的主锂盐虽然可以有效改善二次电池的高温循环和存储性能，但是在某些条件下该物质会腐蚀锂盐，比如当锂离子电池的工作电压＞4.2V时会存在铝箔腐蚀的问题，其中可能的机理是铝箔表面原始的氧化膜在电解液中遭到破坏后，暴露出了活性更高的铝，然后铝发生氧化产生Al3+离子，接着电解液中的FSI-或TFSI-和Al3+结合形成可溶性的Al(FSI)3或Al(TFSI)3，Al(FSI)3或Al(TFSI)3溶解后造成了铝的腐蚀。因此为了缓解高工作电压下第一锂盐导致的铝箔腐蚀问题，在一些实施方式中，基于非水电解液的总重量，第一锂盐的含量为W1重量％，W1为0.1至48，可选地为5至20。
在控制第一锂盐含量的基础上，一些实施方式中可以通过添加第二锂盐来补充非水电解液中的锂盐，即非水电解液还包括第二锂盐，第二锂盐包括选自二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、LiPF6、LiBF4中的一种或多种。非水电解液中加入上述第二锂盐作为锂盐型添加剂，其会优先在铝箔表面发生分解，分解产物与铝离子结合生成的不溶或难溶的沉淀附着在铝箔的表面，从而形成一层钝化膜，防止了铝箔与电解液的直接接触，保护了铝箔，进而协同第一锂盐改善高温循环和存储性能。
但是过多的锂盐型添加剂，又会使正负极阻抗增大，使锂离子电池容量异常、倍率性能变差。在一些实施方式中，基于非水电解液的总重量，第二锂盐的含量为W3重量％，W3为0.01至20，可选地为0.1至10或0.3至5。当第二锂盐在电解液中的质量占比处于上述范围时，既能抑制铝箔腐蚀，改善锂离子电池的高温循环和存储性能，同时不恶化锂离子电池容量发挥和倍率性能。
虽然第一添加剂可在负极成膜生成均匀的SEI膜，减小溶出的Mn在负极还原，进一步改善高温循环和存储性能。但是过多的异氰酸酯基化合物又会使负极阻抗增大，使锂离子电池容量异常、倍率性能变差。可选地，第一添加剂的含量为W2重量％，W2为0.01至20，可选地为0.1至10或0.3至5，当第一添加剂在电解液中的质量占比处于上述范围时，既能降低电解液酸度，减小锰离子溶出，又避免对负极阻抗的恶化，进而改善锂离子电池的高温循环和存储性能，同时不影响锂离子电池容量发挥和倍率性能。
在一些实施方式中，上述W2/W1定义为M，M为0.001至3，可选地0.005至0.5。(W2+W3)/W1定义为N，N为0.01至2，可选地0.02至1。
当W2/W1、(W2+W3)/W1处于上述范围时，三者可以发挥更好地协同作用，保证体系酸度较低，锰离子溶出减小，锂离子高温循环和存储性能优异；同时有效抑制铝箔腐蚀，改善锂离子电池的高温循环和存储性能，同时不恶化锂离子电池容量发挥和倍率性能。
在一些实施方式中，上述非水电解液还包括第二添加剂，第二添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的饱和环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸化合物、腈化合物、芳香化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物组成的组中的一种或多种。本领域技术人员可以根据实际需求从上述物质中选择相应的第二添加剂，且第二添加剂在非水电解液中的用量也可以以现有技术为参考，本申请不再赘述。
在一些实施方式中，上述非水电解液还包括有机溶剂，有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，具体地，有机溶剂包括环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或多种，可选地，有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料的A、C和D各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述B为至少两种元素。由此，能够更容易且准确地控制正极活性材料的组成。
在一些实施方式中，基于内核的重量计，第一包覆层的包覆量为C1重量％，C1大于0且小于等于7，可选为4～5.6。当所述第一包覆层的包覆量在上述范围内时，能够进一步抑制锰离子溶出，同时进一步促进锂离子的传输。并能够有效避免以下情况：若第一包覆层的包覆量过小，则可能会导致焦磷酸盐对锰离子溶出的抑制作用不充分，同时对锂离子传输性能的改善也不显著；若第一包覆层的包覆量过大，则可能会导致包覆层过厚，增大电池阻抗，影响电池的动力学性能。
在一些实施方式中，基于内核的重量计，第二包覆层的包覆量为C2重量％，C2大于0且小于等于6，可选为3～5。作为第二包覆层的含碳层一方面可以发挥“屏障”功能，避免正极活性材料与电解液直接接触，从而减少电解液对活性材料的腐蚀，提高电池在高温下的安全性能。另一方面，其具备较强的导电能力，可降低电池内阻，从而改善电池的动力学性能。然而，由于碳材料的克容量较低，因此当第二包覆层的用量过大时，可能会降低正极活性材料整体的克容量。因此，第二包覆层的包覆量在上述范围时，能够在不牺牲正极活性材料克容量的前提下，进一步改善电池的动力学性能和安全性能。
在一些实施方式中，定义(W1+W2)/(C1+C2)的比值为Q，Q为0.1至10(比如为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，可可选为0.5至5，当C小于上述范围时，没有足够的锂盐和添加剂降低电解液酸度，对锰离子溶出的抑制效果有限，高温循环和存储性能不能得到明显改善；当C大于上述范围时，成膜阻抗太大，锂离子电池容量和倍率性能会收到影响，难以得到有效提升。
在一些实施方式中，可选地，所述第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。
焦磷酸盐和磷酸盐的合适配比有利于充分发挥二者的协同作用。并能够有效避免以下情况：如果焦磷酸盐过多而磷酸盐过少，则可能导致电池阻抗增大；如果磷酸盐过多而焦磷酸盐过少，则抑制锰离子溶出的效果不显著。
在一些实施方式中，可选地，所述第一包覆层的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°；第一包覆层焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°。
当第一包覆层中磷酸盐和焦磷酸盐的晶面间距和晶向(111)的夹角在上述范围时，能够有效避免包覆层中的杂质相，从而提升材料的克容量，循环性能和倍率性能。
在一些实施方式中，可选地，在所述内核中，y与1-y的比值为1：10至10：1，可选为1：4至1：1。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极活性材料的能量密度和循环性能可进一步提升。
在一些实施方式中，可选地，在所述内核中，z与1-z的比值为1：9至1：999，可选为1：499至1：249。此处y表示P位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极活性材料的能量密度和循环性能可进一步提升。
在一些实施方式中，可选地，所述焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。
在本申请磷酸锰锂正极活性材料的第一包覆层中，具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐有利于保持第一包覆层的结构稳定，减少晶格缺陷。这一方面有利于充分发挥焦磷酸盐阻碍锰离子溶出的作用，另一方面也有利于磷酸盐减少表面杂锂含量、降低表面氧的价态，从而减少正极材料与电解液的界面副反应，减少对电解液的消耗，改善电池的循环性能和安全性能。
需要说明的是，在本申请中，焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度例如可通过调整烧结过程的工艺条件例如烧结温度、烧结时间等进行调节。焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度可通过本领域中已知的方法测量，例如通过X射线衍射法、密度法、红外光谱法、差示扫描量热法和核磁共振吸收方法等方法测量。
在一些实施方式中，可选地，所述A选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。
在磷酸锰锂正极活性材料中的锰位同时掺杂两种以上的上述元素有利于增强掺杂效果，一方面进一步减小晶格变化率，从而抑制锰的溶出，减少电解液和活性锂的消耗，另一方面也有利于进一步降低表面氧活性，减少正极活性材料与电解液的界面副反应，从而改善电池的循环性能和高温储存性能。
在一些实施方式中，可选地，所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。
在本申请的正极活性材料中，Li/Mn反位缺陷是指LiMnPO4晶格中，Li+和Mn2+的位置发生互换。由于Li+传输通道为一维通道，Mn2+在Li+传输通道中难以迁移，因此，反位缺陷的Mn2+会阻碍Li+的传输。通过将Li/Mn反位缺陷浓度控制在低水平，能够改善LiMnPO4的克容量和倍率性能。本申请中，反位缺陷浓度例如可根据JIS K 0131-1996测定。
在一些实施方式中，可选地，所述正极活性材料的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。
LiMnPO4的脱嵌锂过程是两相反应。两相的界面应力由晶格变化率大小决定，晶格变化率越小，界面应力越小，Li+传输越容易。因此，减小内核的晶格变化率将有利于增强Li+的传输能力，从而改善二次电池的倍率性能。
在一些实施方式中，可选地，所述正极活性材料的扣电平均放电电压为3.5V以上，放电克容量在140mAh/g以上；可选为平均放电电压3.6V以上，放电克容量在145mAh/g以上。
尽管未掺杂的LiMnPO4的平均放电电压在4.0V以上，但它的放电克容量较低，通常小于120mAh/g，因此，能量密度较低；通过掺杂调整晶格变化率，可使其放电克容量大幅提升，在平均放电电压微降的情况下，整体能量密度有明显升高。
在一些实施方式中，可选地，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。
这是由于氧在化合物中的价态越高，其得电子能力越强，即氧化性越强。而在本申请的磷酸锰锂正极活性材料中，通过将氧的表面价态控制在较低水平，可降低正极材料表面的反应活性，减少正极材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温储存性能。
在一些实施方式中，可选地，所述正极活性材料在3吨(T)下的压实密度为2.0g/cm3以上，可选地为2.2g/cm3以上。
正极活性材料的压实密度越高，即单位体积活性物质的重量越大，将更有利于提升电池的体积能量密度。本申请中，压实密度例如可根据GB/T 24533-2009测定。
本申请二次电池所用的正极活性材料采用如下制备方法制备而成，该制备方法包括以下步骤：
提供包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4的内核材料；提供MP2O7粉末和包含碳的源的XPO4悬浊液，将内核材料、MP2O7粉末加入到包含碳的源的XPO4悬浊液中并混合，经烧结获得正极活性材料。
在一些实施方式中，提供内核材料的步骤包括以下步骤：步骤(1)：将锰的源、元素A的源和酸在容器中混合并搅拌，得到掺杂有元素A的锰盐颗粒；步骤(2)：将掺杂有元素A的锰盐颗粒与锂的源、磷的源和元素R的源在溶剂中混合并得到浆料，在惰性气体气氛保护下烧结后得到掺杂有元素A和元素R的磷酸锰锂，其中，掺杂有元素A和元素R的磷酸锰锂为Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x＝-0.100-0.100，y＝0.001-0.500，z＝0.001-0.100，A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种，R选自B、Si、N和S中的一种或多种。
优选地，上述步骤(1)在20-120℃，可选为25-80℃的温度下进行；和/或，步骤(1)中所述搅拌在500-700rpm下进行60-420分钟，可选地为120-360分钟。
在一些实施例中，上述元素A的源选自元素A的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种或多种；和/或，元素R的源选自元素R的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物或氢氧化物以及元素R的无机酸中的一种或多种。
在一些实施例中，MP2O7粉末通过以下方法制备：将元素M的源和磷的源添加到溶剂中，得到混合物，调节混合物的pH为4-6，搅拌并充分反应，然后经干燥、烧结获得，其中M选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种。优选上述干燥步骤为在100-300℃、可选150-200℃下干燥4-8h；上述烧结步骤为在500-800℃、可选650-800℃下，在惰性气体气氛下烧结4-10h。
在一些实施例中，上述包覆步骤中的烧结温度为500-800℃，烧结时间为4-10h。
在一些实施方式中，正极膜层还可包含本领域公知的用于二次电池的其它正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
其中，第一添加剂选自如下化合物：
化合物1：化合物2:
化合物3：化合物4：
化合物5：
实施例1-1
【双层包覆的磷酸锰锂正极活性材料的制备】
(1)共掺杂磷酸锰锂内核的制备
制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰：将689.5g碳酸锰(以MnCO3计，下同)、455.2g碳酸亚铁(以FeCO3计，下同)、4.6g硫酸钴(以CoSO4计，下同)和4.9g二氯化钒(以VCl2计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4.2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe、Co、V和S共掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的Fe、Co和V共掺杂的二水草酸锰颗粒。
制备Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1793.4g)、369.0g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，1.6g浓度为60％的稀硫酸(以60％ H2SO4计，下同)和1148.9g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1572.1g的Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂。
(2)焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备
制备焦磷酸铁锂粉末：将4.77g碳酸锂、7.47g碳酸亚铁、14.84g磷酸二氢铵和1.3g二水合草酸溶于50mL去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li2FeP2O7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4小时，得到粉末。将所述粉末在650℃、氮气气氛下烧结8小时，并自然冷却至室温后进行研磨，得到Li2FeP2O7粉末。
制备磷酸铁锂悬浊液：将11.1g碳酸锂、34.8g碳酸亚铁、34.5g磷酸二氢铵、1.3g二水合草酸和74.6g蔗糖(以C12H22O11计，下同)溶于150ml去离子水中，得到混合物，然后搅拌6小时使上述混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO4的悬浊液。
(3)包覆
将1572.1g上述Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂与15.72g上述焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)粉末加入到上一步骤制备获得的磷酸铁锂(LiFePO4)悬浊液中，搅拌混合均匀后转入真空烘箱中在150℃下干燥6小时。然后通过砂磨分散所得产物。在分散后，将所得产物在氮气气氛中、在700℃下烧结6小时，得到目标产物双层包覆的磷酸锰锂。
【正极极片的制备】
将上述制备的双层包覆的磷酸锰锂正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为92：2.5：5.5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，得到正极浆料。然后将正极浆料按0.280g/1540.25mm2均匀涂覆于铝箔上，经烘干、冷压、分切，得到正极极片。
【负极极片的制备】
将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比为90：5：2：2：1溶于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后制备成负极浆料。将负极浆料按0.117g/1540.25mm2均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
【电解液的制备】
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，作为有机溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，向其中加入Li(CF3SO2)2N(作为第一锂盐，在电解液中的质量含量为10％)、化合物1(作为第一添加剂，在电解液中的质量含量为1％)、LiBF4(作为第二锂盐，在电解液中的质量含量为1％)，搅拌均匀，得到电解液。
【隔离膜】
使用市售的厚度为20μm、平均孔径为80nm的PP-PE共聚物微孔薄膜(来自卓高电子科技公司，型号20)。
【全电池的制备】
将上述获得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到全电池(下文也称“全电”)。
【扣式电池的制备】
将上述制备的双层包覆的磷酸锰锂正极活性材料、PVDF、乙炔黑以90：5：5的重量比加入至NMP中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。涂覆量为0.2g/cm2，压实密度为2.0g/cm3。
采用锂片作为负极，采用上述电解液，与上述制备的正极极片一起在扣电箱中组装成扣式电池(下文也称“扣电”)。
实施例1-2至1-6
在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中，除不使用二氯化钒和硫酸钴、使用463.4g的碳酸亚铁，1.6g的60％浓度的稀硫酸，1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂以外，实施例1-2至1-6中磷酸锰锂内核的制备条件与实施例1-1相同。
此外，在焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备过程以及包覆第一包覆层和第二包覆层的过程中，除所使用的原料按照表1中所示包覆量与实施例1-1对应的包覆量的比值对应调整，以使实施例1-2至1-6中Li2FeP2O7/LiFePO4的用量分别为12.6g/37.7g、15.7g/47.1g、18.8g/56.5g、22.0/66.0g和25.1g/75.4g，实施例1-2至1-6中蔗糖的用量为37.3g以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例1-7至1-10
除蔗糖的用量分别为74.6g、149.1g、186.4g和223.7g以使作为第二包覆层的碳层的对应包覆量分别为31.4g、62.9g、78.6g和94.3g以外，实施例1-7至1-10的条件与实施例1-3相同。
实施例1-11至1-14
除在焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备过程中按照表1中所示包覆量对应调整各种原料的用量以使Li2FeP2O7/LiFePO4的用量分别为23.6g/39.3g、31.4g/31.4g、39.3g/23.6g和47.2g/15.7g以外，实施例1-11至1-14的条件与实施例1-7相同。
实施例1-15
除在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用492.80g ZnCO3代替碳酸亚铁以外，实施例1-15的条件与实施例1-14相同。
实施例1-16至1-18
除实施例1-16在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用466.4g的NiCO3、5.0g的碳酸锌和7.2g的硫酸钛代替碳酸亚铁，实施例1-17在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用455.2g的碳酸亚铁和8.5g的二氯化钒，实施例1-18在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用455.2g的碳酸亚铁、4.9g的二氯化钒和2.5g的碳酸镁以外，实施例1-17至1-19的条件与实施例1-7相同。
实施例1-19至1-20
除实施例1-19在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用369.4g的碳酸锂、和以1.05g的60％浓度的稀硝酸代替稀硫酸，实施例1-20在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用369.7g的碳酸锂、和以0.78g的亚硅酸代替稀硫酸以外，实施例1-19至1-20的条件与实施例1-18相同。
实施例1-21至1-22
除实施例1-21在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用632.0g碳酸锰、463.30g碳酸亚铁、30.5g的二氯化钒、21.0g的碳酸镁和0.78g的亚硅酸；实施例1-22在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用746.9g碳酸锰、289.6g碳酸亚铁、60.9g的二氯化钒、42.1g的碳酸镁和0.78g的亚硅酸以外，实施例1-21至1-22的条件与实施例1-20相同。
实施例1-23至1-24
除实施例1-23在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用804.6g碳酸锰、231.7g碳酸亚铁、1156.2g的磷酸二氢铵、1.2g的硼酸(质量分数99.5％)和370.8g碳酸锂；实施例1-24在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用862.1g碳酸锰、173.8g碳酸亚铁、1155.1g的磷酸二氢铵、1.86g的硼酸(质量分数99.5％)和371.6g碳酸锂以外，实施例1-23至1-24的条件与实施例1-22相同。
实施例1-25
除实施例1-25在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用370.1g碳酸锂、1.56g的亚硅酸和1147.7g的磷酸二氢铵以外，实施例1-25的条件与实施例1-20相同。
实施例1-26
除实施例1-26在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用368.3g碳酸锂、4.9g质量分数为60％的稀硫酸、919.6g碳酸锰、224.8g碳酸亚铁、3.7g二氯化钒、2.5g碳酸镁和1146.8g的磷酸二氢铵以外，实施例1-26的条件与实施例1-20相同。
实施例1-27
除实施例1-27在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用367.9g碳酸锂、6.5g浓度为60％的稀硫酸和1145.4g的磷酸二氢铵以外，实施例1-27的条件与实施例1-20相同。
实施例1-28至1-33
除实施例1-28至1-33在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用1034.5g碳酸锰、108.9g碳酸亚铁、3.7g二氯化钒和2.5g碳酸镁，碳酸锂的使用量分别为：367.6g、367.2g、366.8g、366.4g、366.0g和332.4g，磷酸二氢铵的使用量分别为：1144.5g、1143.4g、1142.2g、1141.1g、1139.9g和1138.8g，浓度为60％的稀硫酸的使用量分别为：8.2g、9.8g、11.4g、13.1g、14.7g和16.3g以外，实施例1-28至1-33的条件与实施例1-20相同。
实施例2-1至2-4
实施例2-1
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为550℃，烧结时间为1小时以控制Li2FeP2O7的结晶度为30％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为2小时以控制LiFePO4的结晶度为30％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例2-2
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为550℃，烧结时间为2小时以控制Li2FeP2O7的结晶度为50％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为3小时以控制LiFePO4的结晶度为50％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例2-3
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为3小时以控制Li2FeP2O7的结晶度为70％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为4小时以控制LiFePO4的结晶度为70％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例2-4
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为4小时以控制Li2FeP2O7的结晶度为100％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为700℃，烧结时间为6小时以控制LiFePO4的结晶度为100％以外，其他条件与实施例1-1相同。
实施例3-1至3-12
除制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰颗粒的过程中，实施例3-1反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为60℃/120分钟；实施例3-2反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为70℃/120分钟；实施例3-3反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为80℃/120分钟；实施例3-4反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为90℃/120分钟；实施例3-5反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/120分钟；实施例3-6反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为110℃/120分钟；实施例3-7反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为120℃/120分钟；实施例3-8反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为130℃/120分钟；实施例3-9反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/60分钟；实施例3-10反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/90分钟；实施例3-11反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/150分钟；实施例3-12反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/180分钟以外，实施例3-1至3-12的其他条件与实施例1-1相同。
实施例4-1至4-7
实施例4-1至4-4：除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间分别为100℃/4小时、150℃/6小时、200℃/6小时和200℃/6小时；在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间分别为700℃/6小时、700℃/6小时、700℃/6小时和600℃/6小时以外，其它条件与实例1-7相同。
实施例4-5至4-7：除在包覆过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间分别为150℃/6小时、150℃/6小时和150℃/6小时；在包覆过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间分别为600℃/4小时、600℃/6小时和800℃/8小时以外，其它条件与实例1-12相同。
对比例1
制备草酸锰：将1149.3g碳酸锰加至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4·2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到草酸锰悬浮液，然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的二水草酸锰颗粒。
制备碳包覆的磷酸锰锂：取1789.6g上述获得的二水草酸锰颗粒、369.4g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，1150.1g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)和31g蔗糖(以C12H22O11计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到碳包覆的磷酸锰锂。
对比例2
除使用689.5g的碳酸锰和额外添加463.3g的碳酸亚铁以外，对比例2的其他条件与对比例1相同。
对比例3
除使用1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂，并额外添加1.6g的60％浓度的稀硫酸以外，对比例3的其他条件与对比例1相同。
对比例4
除使用689.5g的碳酸锰、1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂，并额外添加463.3g的碳酸亚铁、1.6g的60％浓度的稀硫酸以外，对比例4的其他条件与对比例1相同。
对比例5
除额外增加以下步骤：制备焦磷酸铁锂粉末：将9.52g碳酸锂、29.9g碳酸亚铁、29.6g磷酸二氢铵和32.5g二水合草酸溶于50mL去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li2FeP2O7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4小时，得到粉末。将所述粉末在500℃、氮气气氛下烧结4小时，并自然冷却至室温后进行研磨，控制Li2FeP2O7的结晶度为5％，制备碳包覆的材料时，Li2FeP2O7的用量为62.8g以外，对比例5的其它条件与对比例4相同。
对比例6
除额外增加以下步骤：制备磷酸铁锂悬浊液：将14.7g碳酸锂、46.1g碳酸亚铁、45.8g磷酸二氢铵和50.2g二水合草酸溶于500mL去离子水中，然后搅拌6小时使混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO4的悬浊液，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为4小时以控制LiFePO4的结晶度为8％以外，制备碳包覆的材料时，LiFePO4的用量为62.8g以外，对比例6的其它条件与对比例4相同。
对比例7
制备焦磷酸铁锂粉末：将2.38g碳酸锂、7.5g碳酸亚铁、7.4g磷酸二氢铵和8.1g二水合草酸溶于50mL去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li2FeP2O7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4小时，得到粉末。将所述粉末在500℃、氮气气氛下烧结4小时，并自然冷却至室温后进行研磨，控制Li2FeP2O7的结晶度为5％。
制备磷酸铁锂悬浊液：将11.1g碳酸锂、34.7g碳酸亚铁、34.4g磷酸二氢铵、37.7g二水合草酸和37.3g蔗糖(以C12H22O11计，下同)溶于1500ml去离子水中，然后搅拌6小时使混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO4的悬浊液。
将得到的焦磷酸铁锂粉末15.7g，加入上述磷酸铁锂(LiFePO4)和蔗糖悬浊液中，制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为4小时以控制LiFePO4的结晶度为8％以外，对比例7的其它条件与对比例4相同，得到非晶态焦磷酸铁锂、非晶态磷酸铁锂、碳包覆的正极活性材料。
对比例8-11
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间在对比例8-10中分别为80℃/3小时、80℃/3小时、80℃/3小时；在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间在对比例8-10中分别为400℃/3小时、400℃/3小时、350℃/2小时，对比例11在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间为80℃/3h；以及在对比例8-11中Li2FeP2O7/LiFePO4的用量分别为47.2g/15.7g、15.7g/47.2g、62.8g/0g、0g/62.8g以外，其他条件与实施例1-7相同。
上述实施例和对比例的【正极极片的制备】、【负极极片的制备】、【电解液的制备】、【隔离膜】和【电池的制备】均与实施例1-1的工艺相同。
【相关参数测试】
1.扣式电池初始克容量测试：
在2.5～4.3V下，将上述制得的扣式电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5分钟，然后按照0.1C放电至2.0V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
2.扣电平均放电电压(V)测试：
将上述制得的扣式电池在25℃恒温环境下，静置5分钟，按照0.1C放电至2.5V，静置5分钟，按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5分钟；然后按照0.1C放电至2.5V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0，放电能量为初始能量，记为E0，扣电平均放电电压V即为E0/D0。
3.全电池60℃胀气测试：
在60℃下，存储100％充电状态(SOC)的上述制得的全电池。在存储前后及过程中测量电芯的开路电压(OCV)和交流内阻(IMP)以监控SOC，并测量电芯的体积。其中在每存储48小时后取出全电池，静置1小时后测试开路电压(OCV)、内阻(IMP)，并在冷却至室温后用排水法测量电芯体积。排水法即先用表盘数据自动进行单位转换的天平单独测量电芯的重力F1，然后将电芯完全置于去离子水(密度已知为1g/cm3)中，测量此时的电芯的重力F2，电芯受到的浮力F浮即为F1-F2，然后根据阿基米德原理F浮＝ρ×g×V排，计算得到电芯体积V＝(F1-F2)/(ρ×g)。
由OCV、IMP测试结果来看，本实验过程中直至存储结束，全部实施例的电池始终保持99％以上的SOC。
存储30天后，测量电芯体积，并计算相对于存储前的电芯体积，存储后的电芯体积增加的百分比。
另外，测量电芯残余容量。在2.5～4.3V下，将全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5分钟，记录此时的充电容量为电芯残余容量。
4.全电池45℃下循环性能测试：
在45℃的恒温环境下，在2.5～4.3V下，将上述制得的全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5分钟，然后按照1C放电至2.5V，记录此时的放电容量为D0。重复前述充放电循环，直至放电容量降低到D0的80％。记录此时电池经过的循环圈数。
5.晶格变化率测试：
在25℃恒温环境下，将上述制得的正极活性材料样品置于XRD(型号为Bruker D8Discover)中，采用1°/分钟对样品进行测试，并对测试数据进行整理分析，参照标准PDF卡片，计算出此时的晶格常数a0、b0、c0和v0(a0、b0和c0表示晶胞各个方面上的长度大小，v0表示晶胞体积，可通过XRD精修结果直接获取)。
采用上述扣电制备方法，将所述正极活性材料样品制备成扣电，并对上述扣电以0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于碳酸二甲酯(DMC)中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。取样并按照与上述测试新鲜样品同样的方式计算出其晶胞体积v1，将(v0-v1)/v0×100％作为其完全脱嵌锂前后的晶格变化率(晶胞体积变化率)示于表中。
6.Li/Mn反位缺陷浓度测试：
将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果与标准晶体的PDF(PowderDiffraction File)卡片对比，得出Li/Mn反位缺陷浓度。具体而言，将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果导入通用结构分析系统(GSAS)软件中，自动获得精修结果，其中包含了不同原子的占位情况，通过读取精修结果获得Li/Mn反位缺陷浓度。
7.过渡金属溶出测试：
将45℃下循环至容量衰减至80％后的全电池采用0.1C倍率进行放电至截止电压2.0V。然后将电池拆开，取出负极极片，在负极极片上随机取30个单位面积(1540.25mm2)的圆片，用Agilent ICP-OES730测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)。根据ICP结果计算其中Fe(如果正极活性材料的Mn位掺杂有Fe的话)和Mn的量，从而计算循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)的溶出量。测试标准依据EPA-6010D-2014。
8.表面氧价态测试：
取5g上述制得的正极活性材料样品按照上述扣电制备方法制备成扣电。对扣电采用0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于碳酸二甲酯(DMC)中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。将所得颗粒用电子能量损失谱(EELS，所用仪器型号为Talos F200S)进行测量，获取能量损失近边结构(ELNES)，其反映元素的态密度和能级分布情况。根据态密度和能级分布，通过对价带态密度数据进行积分，算出占据的电子数，从而推算出充电后的表面氧的价态。
9.压实密度测量：
取5g的上述制得的正极活性材料粉末放于压实专用模具(美国CARVER模具，型号13mm)中，然后将模具放在压实密度仪器上。施加3T的压力，在设备上读出压力下粉末的厚度(卸压后的厚度，用于测试的容器的面积为1540.25mm2)，通过ρ＝m/v，计算出压实密度。
10.X射线衍射法测试焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度
取5g上述制得的正极活性材料粉末，通过X射线测得总散射强度，它是整个空间物质的散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关；然后从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开，结晶度即是结晶部分散射与散射总强度之比。
11.晶面间距和夹角
取1g上述制得的各正极活性材料粉末于50mL的试管中，并在试管中注入10mL质量分数为75％的酒精，然后进行充分搅拌分散30分钟，然后用干净的一次性塑料吸管取适量上述溶液滴加在300目铜网上，此时，部分粉末将在铜网上残留，将铜网连带样品转移至TEM(Talos F200s G2)样品腔中进行测试，得到TEM测试原始图片，保存原始图片格式(xx.dm3)。
将上述TEM测试所得原始图片在DigitalMicrograph软件中打开，并进行傅里叶变换(点击操作后由软件自动完成)得到衍射花样，量取衍射花样中衍射光斑到中心位置的距离，即可得到晶面间距，夹角根据布拉格方程进行计算得到。
综合实施例1-1至1-33以及对比例1-4可知，第一包覆层的存在有利于降低所得材料的Li/Mn反位缺陷浓度和循环后Fe和锰离子溶出量，提高电池的扣电克容量，并改善电池的安全性能和循环性能。当在Mn位和磷位分别掺杂其他元素时，可显著降低所得材料的晶格变化率、反位缺陷浓度和Fe和锰离子溶出量，提高电池的克容量，并改善电池的安全性能和循环性能。
综合实施例1-1至1-6可知，随着第一包覆层的量从3.2％增加至6.4％，所得材料的Li/Mn反位缺陷浓度逐渐下降，循环后Fe和锰离子溶出量逐渐下降，对应电池的安全性能和45℃下的循环性能也得到改善，但扣电克容量略有下降。可选地，当第一包覆层的总量为4-5.6重量％时，对应电池的综合性能最佳。
综合实施例1-3以及实施例1-7至1-10可知，随着第二包覆层的量从1％增加至6％，所得材料的Li/Mn反位缺陷浓度逐渐下降，循环后Fe和锰离子溶出量逐渐下降，对应电池的安全性能和45℃下的循环性能也得到改善，但扣电克容量却略有下降。可选地，当第二包覆层的总量为3-5重量％时，对应电池的综合性能最佳。
综合实施例1-11至1-15以及对比例5-6可知，当第一包覆层中同时存在Li2FeP2O7和LiFePO4、特别是Li2FeP2O7和LiFePO4的重量比为1：3至3：1，并且尤其是1：3至1：1时，对电池性能的改善更加明显。

Claims (47)

1.一种二次电池，包括正极极片以及非水电解液，其中，
所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括内核及包覆所述内核的壳，
所述内核包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x＝-0.100～0.100，y＝0.001～0.500，z＝0.001～0.100，所述A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种，所述R选自B、Si、N和S组成的组中的一种或多种；
所述壳包括包覆所述内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层，其中，
所述第一包覆层包括焦磷酸盐MP2O7和磷酸盐XPO4，其中所述M和X各自独立地选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al组成的组中的一种或多种，
所述第二包覆层包含碳；
所述非水电解液包括第一锂盐和第一添加剂，
所述第一锂盐包括选自LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)、Li(FSO2)2N组成的组中的一种或多种，m、n表示正整数；
所述第一添加剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
O＝C＝N-R1-N＝C＝O 式1
R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C10亚烷基、C2～C10杂亚烷基、C6～C18亚芳基、C2～C18杂亚芳基、C3～C18亚脂环基、C3～C18杂亚脂环基中的任意一种，
Ra包括选自卤原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C2～C10氧杂烷基中的一种或多种，Rb选自C1-C10烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述A选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C10亚烷基、C2～C10氧杂亚烷基、C2～C10氮杂亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚联苯基、亚甲基二亚苯基中的任意一种；
和/或所述Ra包括选自卤原子、-CN、C2～C3烷基中的一种或多种；
和/或所述式1所示化合物中所述Ra的个数为0、1、2、3或4个。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述R1表示经一个或多个Ra取代或未取代的C2～C6亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚联苯基、亚甲基二亚苯基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一添加剂包括如下化合物中的一种或多种：
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，m、n各自独立地表示0、1、2、3或4；
和/或，所述第一锂盐选自LiN(CF3SO2)(FSO2)、Li(CF3SO2)2N、LiN(C4F9SO2)(FSO2)中的任意一种，所述第一添加剂选自如下化合物中的任意一种：
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述非水电解液的总重量，
所述第一锂盐的含量为W1重量％，W1为0.1至48；
所述第一添加剂的含量为W2重量％，W2为0.01至20。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，W1为5至20。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其中，W2为0.1至10。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，W2为0.3至5。
11.根据权利要求7所述的二次电池，其中，W2/W1定义为M，M为0.001至3。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，M为0.005至0.5。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水电解液还包括第二锂盐，所述第二锂盐包括选自二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、LiPF6、LiBF4中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，基于所述非水电解液的总重量，所述第二锂盐的含量为W3重量％，W3为0.01至20。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，W3为0.1至5。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中，W3为0.3至5。
17.根据权利要求14所述的二次电池，其中，基于所述非水电解液的总重量，
所述第一锂盐的含量为W1重量％；
所述第一添加剂的含量为W2重量％；
(W2+W3)/W1定义为N，N为0.01至5。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中，N为0.02至1。
19.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的饱和环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物组成的组中的一种或多种。
20.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水电解液还包括有机溶剂，
所述有机溶剂包括环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的二次电池，其中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
22.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
基于所述内核的重量计，所述第一包覆层的包覆量为C1重量％，C1大于0且小于等于7；和/或，
基于所述内核的重量计，所述第二包覆层的包覆量为C2重量％，C2大于0且小于等于6。
23.根据权利要求7所述的二次电池，其中，基于所述内核的重量计，所述第一包覆层的包覆量为C1重量％，C1大于0且小于等于7；和/或，
基于所述内核的重量计，所述第二包覆层的包覆量为C2重量％，C2大于0且小于等于6；
定义(W1+W2)/(C1+C2)的比值为Q，Q为0.1至10。
24.根据权利要求23所述的二次电池，其中，Q为0.5至5。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的二次电池，其中，C1为4～5.6。
26.根据权利要求22至24中任一项所述的二次电池，其中，C2为3～5。
27.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1。
28.根据权利要求27所述的二次电池，其中，所述第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至1:1。
29.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述第一包覆层的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°26.45°；
所述第一包覆层的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°。
30.根据权利要求1所述的二次电池，其中，在所述内核中，y与1-y的比值为1：10至10：1。
31.根据权利要求30所述的二次电池，其中，在所述内核中，y与1-y的比值为1：4至1：1。
32.根据权利要求1所述的二次电池，其中，在所述内核中，z与1-z的比值为1：9至1：999。
33.根据权利要求32所述的二次电池，其中，在所述内核中，z与1-z的比值为1：499至1：249。
34.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％。
35.根据权利要求34所述的二次电池，其中，所述焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为50％至100％。
36.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述A选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。
37.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下。
38.根据权利要求37所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为2％以下。
39.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的晶格变化率为6％以下。
40.根据权利要求39所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的晶格变化率为4％以下。
41.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下。
42.根据权利要求41所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.98～-1.88。
43.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极活性材料在3吨下的压实密度为2.0g/cm3以上。
44.根据权利要求43所述的二次电池，其中，所述正极活性材料在3吨下的压实密度为2.2g/cm3以上。
45.一种电池模块，包括权利要求1-44中任一项所述的二次电池。
46.一种电池包，包括权利要求45所述的电池模块。
47.一种用电装置，包括选自权利要求1-44中任一项所述的二次电池、权利要求45所述的电池模块或权利要求46所述的电池包中的至少一种。
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