DE69731382T2

DE69731382T2 - Kathodenmaterial für sekundäre (aufladbare) lithiumbatterien

Info

Publication number: DE69731382T2
Application number: DE69731382T
Authority: DE
Inventors: B. John GOODENOUGH; Akshaya Padhi; S. K. Nanjundaswamy; Christian Masquelier
Original assignee: University of Texas System
Current assignee: University of Texas System
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: WO1997040541A1; CA2755356A1; JP2010056097A; EP0904607A4; EP2357694A1; EP1501137B1; CA2543784C; JP2015173119A; US6391493B1; EP1501137A3; JP2007294463A; DE06021083T8; DE04022447T1; JP4769225B2; US5910382A; DE10186105T8; EP1755183A1; DE10186105T1; DE10184223T8; EP0904607A1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft sekundäre (wiederaufladbare) Alkaliionenbatterien. Insbesondere betrifft die Erfindung Materialien zur Verwendung als Elektroden für eine Alkaliionenbatterie. Die Erfindung liefert Übergangsmetallverbindungen mit der geordneten Olivin- oder der rhomboedrischen NASICON-Struktur und enthaltend das Polyanion (PO₄)^3– als wenigstens einem Bestandteil zur Verwendung als Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Alkaliionenbatterien.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Heutige Lithiumbatterien verwenden ein festes Reduktionsmittel als die Anode und ein festes Oxidationsmittel als die Kathode. Bei einer Entladung liefert die metallische Anode Li⁺-Ionen an das Li⁺-Ionenelektrolyt und Elektronen an den äußeren Stromkreis. Die Kathode ist typischerweise ein elektronisch leitender Wirt, in den Li⁺-Ionen reversibel aus dem Elektrolyten als eine Gastspezies insertiert werden und durch Elektronen aus dem äußeren Stromkreis ladungskompensiert werden. Die chemischen Reaktionen an der Anode und der Kathode einer sekundären Lithiumbatterie müssen reversibel sein. Bei einer Aufladung gibt eine Entfernung von Elektronen aus der Kathode durch ein äußeres Feld Li-Ionen zurück an den Elektrolyten frei, um die Vorläuferwirtsstruktur wiederherzustellen, und die Zugabe von Elektronen zu der Anode durch das äußere Feld zieht ladungskompensierende Li⁺-Ionen zurück in die Anode, um diese in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung wiederherzustellen.
Die heutigen wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien verwenden ein Koksmaterial, in dem Lithium reversibel als die Anode eingesetzt ist, und ein geschichtetes oder rahmenartiges Übergangsmetalloxid wird als das Kathodenwirtsmaterial verwendet (Nishi et al., US 4,959,281 ). Geschichtete Oxide unter Verwendung von Co und/oder Ni sind teuer und können sich aufgrund der Integration von unerwünschten Spezies aus dem Elektrolyten zersetzen. Oxide, wie Li_1±x[Mn₂]O₄, welches das [M₂]O₄-Spinellgerüst aufweist, liefern eine starke Bindung in drei Dimensionen und einen miteinander verbundenen Zwischenraum zur Lithiuminsertion. Jedoch schränkt die kleine Größe des O^2–-Ions das verfügbare freie Volumen für die Li⁺-Ionen ein, was das Leistungsvermögen der Elektroden begrenzt. Obwohl ein Austausch des O^2–-Ions gegen ein größeres S^2–-Ion das verfügbare freie Volumen für die Li⁺-Ionen erhöht, vermindert es ebenfalls die Ausgangsspannung einer Elementarzelle.
Ein Wirtsmaterial, das ein größeres freies Volumen für eine Li⁺-Ionenbewegung in dem Zwischenraum bereitstellen würde, würde ebenfalls die Realisierung einer höheren Lithiumionenleitfähigkeit σ_Li ermöglichen und somit höhere Energiedichten. Ein Oxid wird für eine Ausgangsspannung und somit eine höhere Energiedichte benötigt. Ein kostengünstiges, nicht verschmutzendes Übergangsmetallatom würde die Batterie umweltfreundlich machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Kathodenmaterial für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle bereitgestellt, wobei die Zelle ebenfalls eine Anode und einen Elektrolyten umfaßt, wobei die Kathode eine Verbindung mit der Formel LiMPO₄ umfaßt, wobei M wenigstens ein Übergangsmetallkation der ersten Reihe ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ti oder einer Kombination derselben; und wobei die Verbindung eine geordnete Olivinstruktur aufweist.
In einer weiteren Erscheinung wird ebenfalls eine Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine Anode, eine Kathode und einen Elktrolyten umfaßt, wobei die Kathode eine geordnete Olivinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.
Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Ziele adäquater als bislang bekannte Kathodenmaterialien für Sekundärbatterien durch Bereitstellen von Oxiden, die größere tetraedrische Oxidpolyanionen enthalten, die Wirtsstrukturen mit 3D-Gerüst mit Übergangsmetalloxidationmittelkationen mit oktaedrischen Stellen bilden, wie Eisen, die umweltfreundlich sind.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Elektrodenmaterial für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten umfaßt. Die Zelle kann zusätzlich einen Elektrodenseparator einschließen. Wenn hierin verwendet, bezieht sich „elektrochemische Zelle" nicht nur auf den Baustein oder das Innenteil einer Batterie, sondern wird ebenso verstanden, um sich auf eine Batterie im allgemeinen zu beziehen. Obwohl entweder die Kathode oder die Anode das Material der Erfindung umfassen kann, wird das Material bevorzugt in der Kathode geeignet sein.
Im allgemeinen liefert die Erfindung eine geordnete Olivinverbindung mit der allgemeinen Formel LiMPO₄, wobei M wenigstens ein Übergangsmetallkation der ersten Reihe ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe und Ni. Das Alkaliion Li⁺ kann reversibel aus dem Elektrolyten der Batterie zum Zwischenraum des MPO₄-Wirtsgerüst der geordneten Olivinstruktur eingesetzt werden oder zum Elektrolyten aus dem Zwischenraum extrahiert werden, wenn das Übergangsmetallkation M (oder Kombinationen von Kationen) durch ladungskompensierende Elektronen reduziert/oxidiert wird, die durch den äußeren Stromkreis der Batterie in, für ein Kathodenmaterial, einem Entladungs/Aufladungszyklus geliefert/entfernt werden. Insbesondere wird M bevorzugt Mn, Fe, Ti, Ni oder eine Kombination derselben sein. Beispiele von Kombinationen der Übergangsmetalle zur Verwendung als dem Substituenten M schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Fe_1–xMn_x und Fe_1–xTi_x, wobei 0 < x < 1 ist.
Bevorzugte Formeln für die geordneten Olivinelektrodenverbindungen der Erfindung schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ und gemischte Übergangsmetallverbindungen, wie Li₁__2xFe_1–xTi_xPO₄ oder LiFe_1–xMn_xPO₄, wobei 0 < x < 1 ist. Es wird jedoch verstanden von einem Fachmann auf dem Gebiet, daß andere Verbindungen mit der allgemeinen Formel LiMPO₄ und einer geordneten Olivinstruktur innerhalb des Umfangs der Erfindung eingeschlossen sind.
Die Elektrodenmaterialien der allgemeinen Formel LiMPO₄, die hierin beschrieben werden, weisen typischerweise eine geordnete Olivinstruktur mit einer Vielzahl von Ebenen auf, die durch Zickzack-Ketten und lineare Ketten definiert sind, wobei die M-Atome die Zickzack-Ketten eines Oktaeders und die Li-Atome die linearen Ketten von alternierenden Ebenen von oktaedrischen Stellen besetzen.
Ebenfalls werden Elektrodenmaterialien für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle offenbart, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten umfaßt, mit oder ohne einem Elektrodenseparator, wobei das Elektrodenmaterial ein rhomboedrisches NASICON-Material mit der Formel Y_xM₂(PO₄)₃ umfaßt, wobei 0 ≤ x ≤ 5 ist. Solche Verbindungen sind als die Kathode einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle geeignet. Das Alkaliion Y kann aus dem Elektrolyten der Batterie in den Zwischenraum des rhomboedrischen M₂(XO₄)₃-NASICON-Wirtsgerüst eingesetzt werden, wenn das Übergangsmetallkation M (oder Kombination von Kationen) durch ladungskompensierende Elektronen reduziert wird, die durch den äußeren Stromkreis der Batterie während der Entladung geliefert werden, wobei das umgekehrte Verfahren während des Aufladens der Batterie stattfindet. Während es in Erwägung gezogen wird, daß die Materialien der Erfindung entweder aus einer einzelnen rhomboedrischen Phase oder zwei Phasen bestehen können, zum Beispiel orthorhombisch und monoklin, sind die Materialien bevorzugt einphasige rhomboedrische NASICON-Verbindungen. Im allgemeinen wird M wenigstens ein Übergangsmetallkation der ersten Reihe und Y Li oder Na sein. In bevorzugten Verbindungen wird M Fe, V, Mn oder Ti und Y Li sein.
Redoxenergien der Wirtskationen M können durch eine geeignete Wahl des XO₄-Polyanions variiert werden, wobei X aus Si, P, As oder S genommen wird und die Struktur eine Kombination solcher Polyanionen enthalten kann. Eine Einstellung der Redoxenergien ermöglicht eine Optimierung der Batteriespannung in Bezug auf den in der Batterie verwendeten Elektrolyten. Die Erfindung ersetzt das Oxidion O^2– von herkömmlichen Katodenmaterialien durch ein Polyanion (XO₄)^m–, um Vorteil zu nehmen von (1) der größeren Größe des Polyanions, welche das freie Volumen des Wirtszwischenraums, der für Alkaliionen verfügbar ist, vergrößern kann, und (2) der kovalenten X-O-Bindung, welche die Redoxenergien der Kationen M mit M-O-X-Bindung stabilisiert, um annehmbare Leerlaufspannungen V_OC mit umweltfreundlichen Fe³⁺/Fe²⁺- und/oder Ti⁴⁺/Ti³⁺- oder V⁴⁺/V³⁺-Redoxpaaren zu erzeugen.
Bevorzugte Formeln für die rhomboedrischen NASICON-Elektrodenverbindungen der Erfindung schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf solche mit der Formel Li_3+xFe₂(PO₄)₃, Li_2+xFeTi(PO₄)₃, Li_xTiNb(PO₄)₃ und Li_1+xFeNb(PO₄)₃, wobei 0 < x < 2 ist. Es wird von einem Fachmann auf dem Gebiet verstanden, daß Na für Li in jeder der obigen Verbindungen ersetzt werden kann, um Kathodenmaterialien für eine wiederaufladbare Na-Ionenbatterie bereitzustellen. Beispielsweise kann man Na_3+xFe₂(PO₄)₃, Na_2+xFeTi(PO₄)₃, Na_xTiNb(PO₄)₃ oder Na_1+xFeNb(PO₄)₃ einsetzen, wobei 0 < x < 2 ist, in einer wiederaufladbaren Na-Ionenbatterie. In diesem Zusammenhang ist Na⁺ das arbeitende Ion, und die Anode und der Elektrolyt umfassen eine Na-Verbindung.
Verbindungen der Erfindung mit der rhomboedrischen NASICON-Struktur bilden ein Gerüst aus MO₆-Oktaedern, die alle ihre Ecken mit XO₄-Tetraedern (X=Si, P, As oder S) teilen, wobei die XO₄-Tetraeder alle ihre Ecken mit Oktaedern teilen. Paare von MO₆-Oktaedern weisen Flächen auf, die durch drei XO₄-Tetraeder verbrückt werden, um „Laterne"-Einheiten zu bilden, die parallel zu der hexagonalen c-Achse (der rhomboedrischen [111]-Richtung) ausgerichtet sind, wobei jeder dieser XO₄-Tetraeder zwei unterschiedliche „Laterne" Einheiten verbrückt. Die Li⁺- oder Na⁺-Ionen besetzen den Zwischenraum innerhalb des M₂(XO₄)₃-Gerüsts. Im allgemeinen können Y_xM₂(XO₄)₃-Verbindungen mit dem rhomboedrischen NASICON-Gerüst hergestellt werden durch Festkörperreaktion von stöchiometrischen Anteilen der Y-, M- und XO₄-Gruppen für die gewünschte Valenz des Kations M. Wo Y Li ist, können die Verbindungen indirekt aus dem Na-Analogon durch Ionenaustausch von Li⁺- für Na⁺-Ionen in einem geschmolzenen LiNO₃-Bad bei 300°C hergestellt werden. Beispielsweise kann rhomboedrisches LiTi₂(PO₄)₃ aus einer innigen Mischung von Li₂CO₃ oder LiOH·H₂O, TiO₂ und NH₄H₂PO₄·H₂O, kalziniert in Luft bei 200°C, hergestellt werden, um H₂O und CO₂ zu eliminieren, gefolgt von einem Erwärmen in Luft für 24 Stunden nahe bei 850°C und ferner einem Erwärmen für 24 Stunden nahe 950°C. Jedoch ergibt die Herstellung von Li₃Fe₂(PO₄)₃ durch eine ähnliche Festkörperreaktion das unerwünschte monokline Gerüst. Um die rhomboedrische Form zu erhalten, ist es notwendig, rhomboedrisches Na₃Fe₂(PO₄)₃ durch Festkörperreaktion von NaCO₃, Fe{CH₂COOH}₂ und NH₄H₂PO₄·H₂O, beispielsweise, herzustellen. Die rhomboedrische Form von Li₃Fe₂(PO₄)₃ wird dann bei 300°C durch Ionenaustausch von Li⁺ für Na⁺ in einem Bad aus geschmolzenem LiNO₃ erhalten. Es wird von einem Fachmann auf dem Gebiet verstanden, daß die rhomboedrischen Na-Verbindungen als Kathodenmaterialien in wiederaufladbaren Na-Ionenbatterien geeignet sind.
In einer weiteren Erscheinung der Erfindung können die rhomboedrischen NASICON-Elektrodenverbindungen die allgemeine Formel Y_xM₂(PO₄)_y(XO₄)_3–y aufweisen, wobei 0 < y ≤ 3 ist, M ein Übergangsmetallatom ist, Y Li oder Na ist und X = Si, As oder S ist und als ein Gegenion in der rhomboedrischen NASICON-Gerüststruktur dient. In diesem Zusammenhang umfaßt die Verbindung ein Phosphatanion als wenigstens einen Teil eines Elektrodenmaterials. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Verbindungen in der Kathode einer wiederaufladbaren Batterie verwendet. Bevorzugte Verbindungen mit dieser allgemeinen Formel schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Li_1–xFe₂(SO₄)₂(PO₄), wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist.
Die oben beschriebenen rhomboedrischen NASICON-Verbindungen können typischerweise hergestellt werden durch Herstellen einer wäßrigen Lösung, die eine Lithiumverbindung, eine Eisenverbindung, eine Phosphatverbindung und eine Sulfatverbindung umfaßt, Verdampfen der Lösung, um ein trockenes Material zu erhalten, und Erwärmen des trockenen Materials auf etwa 500°C. Bevorzugt umfaßt die wäßrige Ausgangslösung FeCl₃, (NH₄)₂SO₄ und LiH₂PO₄.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung Elektrodenmaterialien für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten umfaßt, mit oder ohne einem Elektrodenseparator, wobei die Elektrodenmaterialien eine rhomboedrische NASICON-Gerüststruktur mit der allgemeinen Formel A_3–xV₂(PO₄)₃ aufweisen. In diesen Verbindungen kann A Li, Na oder eine Kombination derselben sein und ist 0 ≤ x ≤ 2. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Verbindungen ein einphasiges, rhomboedrisches NASICON-Material. Bevorzugte Formeln für die rhomboedrischen NASICON-Elektrodenverbindungen mit der allgemeinen Formel A_3– _xV₂(PO₄)₃ schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf solche mit der Formel Li_2– _xNaV₂(PO₄)₃, wobei 0 ≤ x ≤ 2 ist.
Die rhomboedrischen NASICON-Materialien der allgemeinen Formel A_3–xV₂(PO₄)₃ können im allgemeinen hergestellt werden durch das in 9 aufgezeigte Verfahren. Alternativ kann Li₂NaV₂(PO₄)₃ hergestellt werden durch eine direkte Festkörperreaktion aus LiCO₃, NaCO₃, NH₄H₂PO₄·H₂O und V₂O₃.
In einer weiteren Erscheinung liefert die Erfindung eine (wiederaufladbare) Sekundärbatterie, wo eine elektrochemische Zelle zwei Elektroden und einen Elektrolyten umfaßt, mit oder ohne einem Elektrodenseparator. Die Elektroden werden im allgemeinen als die Anode und die Kathode bezeichnet. Die Sekundärbatterien der Erfindung umfassen im allgemeinen als Elektrodenmaterial, und bevorzugt als Kathodenmaterial, die oben beschriebenen Verbindungen. Insbesondere weisen die Batterien der Erfindung eine Kathode auf, die die oben beschriebenen geordneten Olivinverbindungen oder die oben beschriebenen rhomboedrischen NASICON-Verbindungen umfaßt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die folgenden Zeichnungen bilden einen Teil der vorliegenden Beschreibung und sind eingeschlossen, um weitere bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren. Die Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf eine oder mehrere der 1 bis 4 dieser Zeichnungen in Verbindung mit der detaillierten Beschreibung von spezifischen Ausführungsformen, die hierin dargestellt werden, verstanden werden. 5 bis 10 sind zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt.
1. 1 zeigt eine typische Polarisationskurve für die Batteriespannung V vs. I, der über eine Ladung geliefert wird. Der Spannungsabfall (V_OC-V) ≡ η(I) einer typischen Kurve ist ein Maß des Batteriewiderstands R_b(I). Die Grenzflächenspannungsabfälle sättigen sich im Bereich (i). Der Verlauf der Kurve im Bereich (ii) ist dV/dl ≈ R_el + R_c(A) + R_c(C), die Summen des Elektrolytwiderstands R_el und der Stromsammelwiderstände an der Anode und der Kathode. Bereich (iii) ist diffusionsbegrenzt. Bei den höheren Strömen I bringen normale Verfahren keine Ionen oder entfernen diese aus den Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächen schnell genug, um eine Gleichgewichtsreaktion zu erhalten.
2A, 2B und 2C. 2A zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven bei 0,05 mA·cm^–2 (0,95 mA·g^–1) für den Olivin Li_1–xFePO₄ als Kathode und Lithium als Anode. Ein Plateau bei 3,4 V entspricht dem Fe³⁺/Fe²⁺-Redoxpaar relativ zu der Lithiumanode. Ein Plateau bei 4,1 V entspricht dem Mn³⁺/Mn²⁺-Paar. 2B zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven bei 0,05 mA·cm^–2 (1,13 mA·g^–1) für den Olivin Li_1–xFe_0,5Mn_0,5PO₄ als Kathode relativ zu einer Lithiumanode. 2C zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven vs. Lithium bei 0,05 mA·cm^–2 (0,95 mA·g^–1) für den Olivin Li_xFePO₄.
3. 3 zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven einer FePO₄/LiClO₄+PC+DME/Li-Knopfzelle bei 185 mA·g^–1 für FePO₄, hergestellt durch chemische Extraktion von Li (Delithiierung) aus LiFePO₄.
4. Schematische Darstellung der Bewegung der LiFePO₄/FePO₄-Grenzfläche bei Lithiuminsertion in ein Partikel aus FePO₄.
5A und 5B. 5A zeigt die rhomboedrische R3c-Gerüststruktur (NASICON) von Li₃Fe₂(PO₄)₃, hergestellt durch Ionenaustausch aus Na₃Fe₂(PO₄)₃; 5B zeigt die monokline P2₁/n-Gerüststruktur von Li₃Fe₂(PO₄)₃, hergestellt durch Festkörperreaktion. Das große, offene, dreidimensionale Gerüst von FeO₆-Oktaedern und PO₄-Tetraedern ermöglicht eine einfache Diffusion der Lithiumionen.
6A und 6B. 6A zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven vs. Lithium bei 0,1 mA·cm^–2 für rhomboedrisches Li_3+xFe₂(PO₄)₃, wobei 0 < x < 2 ist. Die Form der Kurve für Lithiuminsertion in rhomboedrisches Li_3+xFe₂(PO₄)₃ ist überraschend verschieden von derjenigen für die monokline Form. Jedoch verbleibt die durchschnittliche V_oc bei 2,8 V die gleiche. Die Li⁺-Ionenverteilung in dem Zwischenraum erscheint kontinuierlich mit x mit einem hohen Grad an Fehlordnung zu variieren. 6B zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven vs. Lithium bei 0,1 mA·cm^–2 für monoklines Li_3+xFe₂(PO₄)₃, wobei 0 < x < 2 ist.
7A und 7B. 7A zeigt Entladungskurven vs. eine Lithiumanode bei Stromdichten von 0,05–0,5 mA·cm^–2 für rhomboedrisches Li_3+xFe₂(PO₄)₃. Ein reversibler Kapazitätsverlust beim Anheben der Stromdichte von 0,05 bis 0,5 mA·cm^–2 wird gezeigt. Dieser Verlust ist verglichen mit demjenigen, was mit dem monoklinen System verbunden ist, stark reduziert. 7B zeigt Entladungskurven bei Stromdichten von 0,05–0,5 mA·cm^–2 für monoklines Li_3+xFe₂(PO₄)₃.
8. 8 zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven bei 0,05 mA·cm^–2 (0,95 mA·g^–1) für das rhomboedrische Li_xNaV₂(PO₄)₃. Rhomboedrisches Li₂NaV₂(PO₄)₃ interkaliert reversibel 1,5 Li pro Formeleinheit für eine Entladungskapazität von 100 mAh·g^–1 mit durchschnittlicher geschlossener Stromkreisspannung von 3,8 V vs. einer Lithiumanode.
9. 9 veranschaulicht die Festkörpersynthese von Li₂NaV₂(PO₄)₃ mit dem rhomboedrischen NASICON-Gerüst.
10 10 zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven vs. Lithium bei 0,1 mA·cm^–2 für rhomboedrisches Li_1+xFe₂(PO₄)(SO₄)₂, wobei 0 ≤ x ≤ 2 ist.
BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Heutige (wiederaufladbare) sekundäre Lithiumbatterien verwenden ein festes Reduktionsmittel als die Anode und ein festes Oxidationsmittel als die Kathode. Es ist wichtig, daß die chemischen Reaktionen an der Anode und der Kathode einer sekundären Lithiumbatterie reversibel sind. Bei einer Entladung liefert die metallische Anode Li⁺-Ionen an das Li⁺-Ionenelektrolyt und Elektronen an den äußeren Stromkreis. Die Kathode ist eine Wirtsverbindung, in bzw. aus welcher die arbeitenden Li⁺-Ionen des Elektrolyts reversibel eingesetzt/extrahiert werden können als eine Gastspezies über einen großen Fest-Löslichkeits-Bereich (Goodenough 1994). Wenn die Li⁺-Ionen als eine Gastspezies in die Kathode insertiert werden, werden sie durch Elektronen aus dem äußeren Stromkreis ladungskompensiert. Bei einer Aufladung setzt die Entfernung von Elektronen aus der Kathode durch ein äußeres Feld Li⁺-Ionen zurück in den Elktrolyten frei, um die Vorläuferwirtsstruktur wiederherzustellen. Die resultierende Zugabe von Elektronen zu der Anode durch das äußere Feld zieht ladungskompensierende Li⁺-Ionen zurück in die Anode, um ihre ursprüngliche Zusammensetzung wiederherzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Materialien zur Verwendung als Kathoden in (wiederaufladbaren) sekundären Lithiumbatterien. Es wird verstanden, daß die Anode zur Verwendung mit dem Kathodenmaterial der Erfindung jedes Lithiumanodenmaterial sein kann, wie ein Reduktionsmittelwirt für Lithium oder elementares Lithium selbst. Bevorzugt wird das Anodenmaterial ein Reduktionsmittelwirt für Lithium sein. Wo sowohl die Anode als auch die Kathode Wirte für die reversible Insertion oder Entfernung des arbeitenden Ions in/aus dem Elektrolyten sind, wird die elektrochemische Zelle gemeinhin als eine „rockingchair"-Zelle bezeichnet. Eine implizite zusätzliche Erfordernis einer sekundären Batterie ist die Wartung nicht nur der Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächen, sondern ebenfalls des elektrischen Kontakts zwischen Wirtspartikel über wiederholte Entladungs-/Wiederladungs-Zyklen.
Da die Volumina der Elektrodenpartikel sich als ein Ergebnis des Transfers von Atomen von einer zur anderen Elektrode in einer Reaktion verändern, schließt diese Erfordernis normalerweise die Verwendung einer kristallinen oder glasartigen Elektrode mit einer festen Elektrode aus. Eine nicht wäßrige Flüssigkeit oder ein Polymerelektrolyt mit einem großen Energiespaltfenster zwischen seinem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und seinem untersten nicht besetzten Molekülorbital (LUMO) wird bei sekundären Lithiumbatterien verwendet, um höhere Spannungen zu realisieren. Beispielsweise können praktische Mengen sehr ionischer Lithiumsalze, wie LiClO₄, LiBF₄ und LiPF₆ in einer empirisch optimierten Mischung aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) oder Dimethylcarbonat (DMC) gelöst werden, um annehmbare Elektrolyte zur Verwendung mit den Kathoden der Erfindung bereitzustellen. Es wird von Fachleuten auf dem Gebiet erkannt werden, daß das (ClO₄)^–-Anion explosiv ist und nicht typischerweise für kommerzielle Anwendungen geeignet ist.
Generelle Designüberlegungen
Die Leistungsausgabe P einer Batterie ist das Produkt des elektrischen Stroms I, der von der Batterie geliefert wird, und der Spannung V über die negativen und positiven Pole (Gleichung 1). P = IV (1)
Die Spannung V wird von ihrem Leerlaufwert V_oc (I=0) durch den Spannungsabfall IR_b aufgrund des inneren Widerstands R_b der Batterie vermindert (Gleichung 2). V = Voc – IRb (2)
Der Leerlaufwert der Spannung wird durch die Gleichung 3 bestimmt. Voc = (μA – μC)/(–nF) < SV (3)
In Gleichung 3 ist n die Anzahl an elektronischen Ladungen, die durch das arbeitende Ion getragen werden, und F ist die Faraday-Konstante. Die Größenordnung der Leerlaufspannung wird auf V_oc < SV nicht nur durch den erhaltbaren Unterschied μ_A – μ_C der elektrochemischen Potentiale des Anodenreduktionsmittels und des Kathodenoxidationsmittels, sondern ebenfalls durch den Energiespalt E_g zwischen dem HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) und dem LUMO (niedrigstes nicht besetztes Molekülorbital) eines flüssigen Elektrolyten oder durch den Energiespalt E_g zwischen dem oberen des Valenzbandes und dem unteren des Leitungsbandes eines festen Elektrolyten eingeschränkt.
Das chemische Potential μ_A, welches die Fermi-Energie ε_F einer metallischen Reduktionsmittelanode oder das HOMO eines gasförmigen oder flüssigen Reduktionsmittels ist, muß unterhalb des LUMO eines flüssigen Elektrolyten oder des Leitungsbandes eines festen Elektrolyten liegen, um eine thermodynamische Stabilität gegenüber einer Reduktion des Elektrolyten durch das Reduktionsmittel zu erreichen. In ähnlicher Weise muß das chemische Potential μ_C, welches das LUMO eines gasförmigen oder flüssigen Oxidationsmittels oder die Fermi-Energie einer metallischen Oxidationsmittelkathode ist, über dem HOMO eines flüssigen Elektrolyten oder dem Valenzband eines festen Elektrolyten liegen, um eine thermodynamische Stabilität gegenüber einer Oxidation des Elektrolyten durch des Oxidationsmittel zu erreichen. Thermodynamische Stabilität führt somit die Beschränkung μA – μC ≤ Eg (4)ebenso wie die Notwendigkeit ein, das „Fenster" E_g des Elektrolyten auf die Energien μ_A und μ_C der Reaktanten einzustellen, um V_oc zu maximieren. Es folgt aus Gleichungen 1 und 2, daß eine Verwirklichung einer hohen Maximalenergie P_max (Gleichung 5), neben einer so hohen V_oc wie möglich, einen niedrigen inneren Batteriewiderstand R_b (siehe Gleichung 6) erfordert. Pmax = ImaxVmax(5) Rb = Rel + Rin(A) + Rin(C) + Rc(A) + Rc(C) (6)
Der Elektrolytwiderstand R_el zum Ionenstrom ist proportional zu dem Verhältnis der effektiven Dicke L zu der geometrischen Fläche A des Interelektrodenraumes, der mit einem Elektrolyt einer ionischen Leitfähigkeit σ_i (Gleichung 7) gefüllt ist. Rel = (L/σi4) (7)
Da sich Tonen diffusiv bewegen, nimmt σ; (siehe Gleichung 8) mit der Temperatur zu. Ein σ_i ≤ 0,1 Scm^–1 (die maximale σ; stellt die Protonenleitfähigkeit σ_H in einer starken Säure bei Raumtemperatur dar) bei einer Betriebstemperatur Top bestimmt die Verwendung eines Membranseparators einer großen geometrischen Fläche A und einer kleinen Dicke L. σLi =(B/T)exp(–Eα/kT) (8)
Der Widerstand, um das arbeitende Ion über die Elektrolyt-Elektroden-Grenzflächen zu transportieren, ist proportional zu dem Verhältnis der geometrischen und Zwischenflächen bei jeder Elektrode: Rin ~ A/Ain (9) wo die chemische Reaktion der Zelle einen Ionentransport über eine Grenzfläche einschließt. Gleichung 9 bestimmt eine Konstruktion einer porösen, klein-partikulären Elektrode. Das Erreichen und das Beibehalten einer hohen Elektrodenkapazität, das heißt die Verwendung eines hohen Anteils des Elektrodenmaterials in der reversiblen Reaktion, erfordert das Erreichen und das Beibehalten eines guten elektronischen Kontakts zwischen Partikeln ebenso wie eine große Partikel-Elektrolyt-Grenzfläche über viele Entladungs-/Aufladungs-Zyklen. Wenn die reversible Reaktion eine Phasenänderung erster Ordnung einschließt, können die Partikel brechen oder Kontakt miteinander beim Zyklisieren verlieren, um einen kontinuierlichen elektronischen Weg zum Stromsammler zu brechen.
Der Verlust des elektrischen Interpartikelkontakt resultiert in einem irreversiblen Kapazitätsverlust. Es kann ebenfalls einen reversiblen Kapazitätsnachlaß geben. Wo es ein Zweiphasenverfahren ohne Bruch der Partikel gibt (oder sogar einen scharfen Gast-Spezies-Gradienten an einer Diffusionsfront), nimmt der Bereich der Grenzfläche (oder der Diffusionsfront) ab, wenn die zweite Phase das Elektrodenpartikel penetriert. An einer kritischen Grenzfläche kann eine Diffusion über die Grenzfläche nicht schnell genug sein, um den Strom I zu bewahren, so daß nicht alle Partikel zugänglich sind. Das Volumen der nicht zugänglichen Elektrode nimmt mit I zu, was zu einem diffusionsbeschränkten reversiblen Kapazitätsnachlaß führt, der mit I zunimmt. Dieses Problem wird bei niedriger ionischer Leitfähigkeit σ_Li wichtiger.
Die Batteriespannung V vs. den Strom I, der über eine Ladung geliefert wird, wird die Polarisationskurve genannt. Der Spannungsabfall (V_oc – V) ≡ η(I) einer typischen Kurve, 1, ist ein Maß des Batteriewiderstands (siehe Gleichung 10). Rb(I) = η(I)/I (10)
Beim Aufladen wird η(I) = (V_app – V_oc) als eine Überspannung bezeichnet. Die Grenzflächenspannungsabfälle sättigen sich im Bereich (i) von 1; daher ist im Bereich (ii) der Verlauf der Kurve dV/dl ≈ Rel + Rc(A) + Rc(C) (11)
Bereich (iii) ist diffusionsbeschränkt; bei den höheren Strömen I bringen normale Verfahren Ionen nicht schnell genug zu den Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächen oder entfernen sie von diesen, um eine Gleichgewichtsreaktion zu erhalten.
Die Batteriespannung V vs. den Ladungszustand, oder die Zeit, während welcher ein konstanter Strom I geliefert worden ist, wird eine Entladungskurve genannt.
Kathodenmaterialien
Das Kathodenmaterial der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer sekundären Lithiumbatterie besteht aus einer Wirtsstruktur, in welcher Lithium reversibel insertiert werden kann. Die maximale Leistungsausgabe P_max (siehe Gleichung 5), die durch eine Zelle erreicht werden kann, hängt von der Leerlaufspannung V_oc = ΔE/e und der Überspannung η(I) bei dem Strom I_max der maximalen Energie Vmax = Voc – η(Imax) (12) ab, wobei ΔE die Energiedifferenz zwischen der Arbeitsfunktion der Anode (oder dem HOMO des Reduktionsmittels) und derjenigen der Kathode (oder dem LUMO des Oxidationsmittels) ist. Um eine hohe V_oc zu erhalten, ist es notwendig, eine Kathode zu verwenden, die ein Oxid oder Halogenid ist. Es ist bevorzugt, daß die Kathode ein Oxid ist, um eine große V_oc und eine gute elektronische Leitfähigkeit zu erreichen. Um η(I_max) zu minimieren, müssen die Elektroden gute elektronische als auch ionische Leiter sein, und sie müssen einen niedrigen Widerstand gegenüber einem Massentransfer über die Elektroden/Elektrolyt-Grenzfläche anbieten. Um einen hohen I_max zu erhalten, ist es notwendig, eine große Elektroden/Elektrolyt-Oberfläche zu haben. Zusätzlich muß, wo es eine Zweiphasengrenzfläche mit dem Elektrodenpartikel gibt, die Geschwindigkeit des Massentransfers über diese Grenzfläche groß genug sein, um den Strom zu erhalten. Diese Beschränkung tendiert dazu, die Elektrodenkapazität stärker einzuschränken, wenn der Strom zunimmt.
Oxidwirtsstrukturen mit dichtest gepackten Sauerstoffanordnungen können geschichtet sein, wie in Li_1–xCoO₂ (Mizushima et al. 1980), oder stark in drei Dimensionen (3D) wie in den Manganspinellen Li_1–x[Mn₂]O₄ gebunden sein (Thackeray 1995; Thackerey et al 1983; Thackerey et al. 1984; Guyomard und Tarascon 1992; und Masquelier et al. 1996). Eine Li-Interkalation in einen van der Waals-Zwischenraum zwischen stark gebundenen Schichten kann schnell sein, jedoch kann er ebenfalls durch unerwünschte Spezies aus einem flüssigen Elektrolyten begleitet werden. Auf der anderen Seite bietet eine starke 3D-Bindung innerhalb einer dichtest gepackten Sauerstoffanordnung, wie sie in dem Spinellgerüst [Mn₂]O₄ auftritt, ein zu kleines freies Volumen für die Li⁺-Gastionen, um eine hohe Mobilität bei Raumtemperatur zu haben, was I_max einschränkt. Obwohl diese Beschränkung bezüglich des Volumens des Zwischenraums die Spinellstruktur für die Insertion von Li⁺-Ionen selektiv macht, vermindert es die Li⁺-Ionenmobilität und somit die Li⁺-Ionenleitfähigkeit σ_Li. Die Oxospinelle weisen eine ausreichend hohe σ_Li auf, um kommerziell in Niedrigenergiezellen verwendet zu werden (Thackeray et al. 1983), wären jedoch nicht für Hochenergiezellen für die Insertion annehmbar.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile durch Bereitstellen von Kathodenmaterialien, die größere tetraedrische Polyanionen enthalten, die 3D-Gerüstwirtsstrukturen mit Übergangsmetalloxidationsmittelkationen mit oktaedrischen Stellen bilden. In den hierin offenbarten Kathodenmaterialien mit der NASICON-Struktur werden die Übergangsmetallionen durch die Polyanoinen getrennt, so daß die elektronische Leitfähigkeit eher polaronisch als metallisch ist. Nichtsdestotrotz gleicht der Gewinn an σ_Li den Verlust an elektronischer Leitfähigkeit mehr als aus.
Eine Variation der Energie eines gegebenen Kationredoxpaares von einer Verbindung zu einer anderen hängt von zwei Faktoren ab: (a) der Größenordnung des kristallinen elektrischen Feldes an dem Kation, welches für ein reines Ionenmodell durch eine Madelung-Summierung der Coulomb-Felder von den anderen vorhandenen Ionen berechnet werden kann, und (b) dem kovalenten Beitrag zu der Bindung, der durch die Stärke der kovalenten Bindung an einem am nächsten liegenden Gegenion moduliert werden kann. Je stärker das negative Madelungpotential an einem Ion ist, desto höher ist eine gegebene Redoxenergie eines Kations. Je stärker die kovalente Bindung der Elektronen an einem Übergangsmetallkation ist, desto höher ist in ähnlicher Weise eine gegebene Redoxenergie des Kations. Je niedriger die Redoxenergie des Kation-Wirtsübergangsmetall-Ions ist, desto größer ist V_oc.
Die Redoxpaare von Interesse für eine Kathode sind mit Antibindungszuständen einer d-Orbitalherkunft an Übergangsmetallkationen M oder 4f-Orbitalherkunft an Selten-Erdmetallkationen Ln in einem Oxid verbunden. Je stärker das Kationen-Anionen-Kovalentmischen ist, desto höher ist die Energie eines gegebenen LUMO/HOMO-Redoxpaares. Eine Modulation der Stärke der Kationen-Anionen-Kovalenz bei einem gegebenem M- oder Ln-Kation durch am nächsten liegende Kationen, die um die gleichen Anionenvalenzelektronen konkurrieren, ist als der induktive Effekt bekannt. Veränderungen der Struktur verändern hauptsächlich die Madelung-Energie, wie es veranschaulicht wird durch Anheben der Redoxenergie mit einem (M₂]O₄-Spinellgerüst von etwa 1 eV bei Transfer von Li⁺-Ionen aus tetraedrischen zu oktraedrischen Zwischenstellen. Eine Veränderung des Gegenkations, jedoch nicht der Struktur, ändert hauptsächlich den induktiven Effekt, wie es veranschaulicht wird durch ein Absenken der Fe³⁺/Fe²⁺-Redoxenergie um 0,6 eV beim Wechsel von (MoO₄)^2–- oder (WO₄)^2–- zu (SO₄)^2–-Polyanionen in isostrukturellen Fe₂(XO₄)₃-Verbindungen. Ein Anheben der Energie eines gegebenen Redoxpaares in einer Kathode senkt die Spannung ab, die aus Zellen erhalten wird, die eine gemeinsame Anode verwenden. Im Gegensatz dazu hebt das Anheben der Redoxenergie einer Anode die Zellspannung in bezug auf eine gemeinsame Kathode an.
Die Erfindung liefert neue Kathodenmaterialien, die Oxidpolyanionen enthalten, einschließend das Oxidpolyanion (PO₄)^3– als wenigstens einen Bestandteil, zur Verwendung in sekundären (wiederaufladbaren) Batterien. Die Kathodenmaterialien der vorliegenden Erfindung weisen die allgemeine Formel LiM(PO₄) mit der geordneten Olivinstruktur auf, wobei Kathodenmaterialien mit rhomboedrischer NASICON-Gerüststruktur ebenfalls offenbart werden. Die Kathodenmaterialien der vorliegenden Erfindung weisen die allgemeine Formel LiM(PO₄) für die geordnete Olivinstruktur auf. Die rhomboedrische NASICON-Gerüststruktur, die hierin offenbart ist, weist die allgemeine Formel Y_xM₂(PO₄)_y(XO₄)_3–y auf, wobei 0 < y ≤ 3 ist, M ein Übergangsmetallatom ist, Y Li oder Na ist und X = Si, As oder S ist und als ein Gegenkation dient.
Die Olivinstruktur von Mg₂SiO₄ besteht aus einer leicht verzerrten Anordnung von Sauerstoffatomen mit Mg²⁺-Ionen, die die Hälfte der oktaedrischen Stellen in zwei unterschiedlichen Wegen besetzen. In alternierenden Grundebenen formen sie Zickzack-Ketten von die Ecken teilenden Oktaedern, die entlang der c-Achse laufen, und in den anderen Grundebenen bilden sie lineare Ketten von die Kanten teilenden Oktaedern, die ebenfalls entlang der c-Achse verlaufen.
In den geordneten LiMPO₄-Olivinstrukturen der Erfindung besetzen die M-Atome die Zickzack-Ketten der Oktaeder und die Li-Atome besetzen die linearen Ketten der alternierenden Ebenen von oktaedrischen Stellen. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M bevorzugt Mn, Fe, Ni oder Kombinationen derselben. Eine Entfernung aller Lithiumatome beläßt die geschichtete FePO₄-artige Struktur, welche die gleiche orthorhombische Pbnm-Raumgruppe aufweist. Diese Phasen können hergestellt werden von jeder Seite, zum Beispiel LiFePO₄ (Triphylit) oder FePO₄ (Heterosit), durch reversible Extraktion oder Insertion von Lithium.
2A, 2B und 2C zeigen Entladungs-/Aufladungs-Kurven vs. Lithium bei 0,05 mA × cm^–1 (0,95 mA × g^–1 bzw. 1,13 mA × g^–1) für Li_1–xFePO₄, Li_1–xFe_0,5Mn_0,5PO₄ bzw. Li_xFePO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 5 ist. Ein Plateau bei 3,4 V entspricht dem Fe³⁺/Fe²⁺-Redoxpaar und ein Plateau bei 4,1 V entspricht dem Mn³⁺/Mn²⁺-Paar. Mit LiClO₄ in PC und DME als dem Elektrolyten ist es lediglich möglich, eine Kathode auf 4,3 V vs. einer Lithiumanode aufzuladen, somit war es nicht möglich, Lithium aus LiMnPO₄, LiCoPO₄ und LiNiPO₄ mit diesem Elektrolyten zu extrahieren. In der Gegenwart von Eisen wird jedoch das Mn³⁺/Mn²⁺-Paar zugänglich. Die Unzugänglichkeit liegt aufgrund der Stabilität der Mn³⁺/Mn²⁺-, Co³⁺/Co²⁺- und Ni³⁺/Ni²⁺-Paare in der Gegenwart des Polyanions (PO₄)^3– vor. Die verhältnismäßig starke Kovalenz des PO₄-Tetraeders der Verbindungen der vorliegenden Erfindung stabilisiert die Redoxpaare an den oktaedrischen Stellen, um die hohen V_oc's zu ergeben, die beobachtet werden.
Eine Insertion von Lithium in FePO₄ war über die untersuchten mehreren Zyklen reversibel. 3 zeigt Entladungs-/Aufladungs-Kurven von FePO₄/LiClO₄ + PC + DME/Li-Knopfzelle bei 185 mA·g^–1 für FePO₄, hergestellt durch chemische Extraktion von Li (Delithiierung) aus LiFePO₄. Das Li_xFePO₄-Material der vorliegenden Erfindung stellt eine Kathode guter Kapazität dar und enthält kostengünstige, umweltfreundliche Elemente. Während eine nahezu dichtest gepackte, hexagonale Oxidionenanordnung offensichtlich ein verhältnismäßig kleines freies Volumen für eine Li⁺-Ionenbewegung darstellt, was erscheinen würde, um lediglich verhältnismäßig kleine Stromdichten bei Raumtemperatur zu tragen, senkt ein Anheben der Stromdichte die geschlossene Stromkreisspannung V nicht ab. Vielmehr senkt sie reversibel die Zellkapazität. Die Kapazität wird leicht durch Reduzieren des Stroms wiederhergestellt.
Wie schematisch in 4 veranschaulicht ist, schreitet die Lithiuminsertion von der Oberfläche des Partikels sich nach innen hinter eine Zweiphasengrenzfläche bewegend voran. In dem gezeigten System ist es eine Li_xFePO₄/Li_1–xFePO₄-Grenzfläche. Wenn die Lithiierung voranschreitet, schrumpft die Oberfläche der Grenzfläche zusammen. Für eine konstante Geschwindigkeit eines Lithiumtransports pro Flächeneinheit über die Grenzfläche wird eine kritische Oberfläche erreicht, wo die Geschwindigkeit des gesamten Lithiums, das über die Grenzfläche transportiert wird, nicht länger in der Lage ist, den Strom zu erhalten. An dieser Stelle wird die Zellleistung diffusionsbeschränkt. Je höher der Strom ist, desto größer ist die gesamte kritische Grenzfläche und desto kleiner ist somit die Konzentration x an insertiertem Lithium, bevor die Zellleistung diffusionsbegrenzt wird. Bei einer Extraktion von Lithium wächst die Vorläuferphase am Kern des Partikels zurück in Richtung auf die Partikeloberfläche. Somit wird die Vorläuferphase bei wiederholtem Zyklisieren bewahrt und der Kapazitätsverlust ist beim Absenken der Stromdichte, die durch die Zelle geliefert wird, reversibel. Daher erscheint dieser Kapazitätsverlust nicht aufgrund eines Abbrechens des elektrischen Kontakts zwischen Partikeln als ein Ergebnis der Volumenveränderungen vorzuliegen, ein Verfahren, das im normalen Falle irreversibel ist.
Es werden ebenfalls Kathodenmaterialien offenbart, die ein rhomboedrisches NASICON-Gerüst zeigen. NASICON, wenn es hierin verwendet wird, ist ein Acronym für den Gerüstwirt eines superionischen Natriumleiters Na_1+3xZr₂(P_1–xSi_xO₄)₃. Die Verbindung Fe₂(SO₄)₃ weist zwei Formen auf, eine rhomboedrische NASICON-Struktur und eine verwandte monoklinische Form (Goodenough et al. 1976; Long et al. 1979). Jede Struktur enthält Einheiten aus zwei FeO₆-Oktaedern, die durch drei sich Ecken teilende SO₄-Tetraeder verbrückt sind. Diese Einheiten bilden 3D-Gerüste durch das Verbrücken von SO₄-Tetraedern einer Einheit, die Ecken mit FeO₆-Oktaedern von benachbarten, elementaren Fe₂(SO₄)₃-Bausteinen teilen, so daß jedes Tetraeder Ecken mit lediglich Oktaedern und jedes Oktaeder mit lediglich Tetraedern teilt. In der rhomboedrischen Form sind die Bausteine parallel ausgerichtet; während sie in der monoklinen Phase nahezu senkrecht zueinander ausgerichtet sind. Die kollabierte monokline Form weist ein kleineres freies Volumen für eine Li⁺-Ionenbewegung auf, was der Grund dafür ist, warum die rhomboedrische Form bevorzugt ist.
In diesen Strukturen haben die FeO₆-Oktaeder keinen direkten Kontakt, so daß ein Elektronentransfer von einem Fe²⁺- zu einem Fe³⁺-Ion polaronisch und daher aktiviert ist.
Li_xFe₂(SO₄)₃ ist als ein Kandidatmaterial für die Kathode einer wiederaufladbaren Li⁺-Ionenbatterie mit einer V_oc = 3,6 V vs. einer Lithiumanode (Manthiram und Goodenough 1989) berichtet worden. Während die Sulfate erscheinen würden, um das gewünschte größere freie Volumen für Li bereitzustellen, tendieren Batterien unter Verwendung von Sulfaten in einem Kathodenmaterial dazu, Phasenübergangsprobleme zu zeigen, was die elektronische Leitfähigkeit absenkt. Die reversible Lithiuminsertion in sowohl rhomboedrisches als auch monoklines Fe₂(SO₄)₃ ergibt eine flache geschlossene Stromkreisspannung vs. einer Lithiumanode von 3,6 V (Manthiram und Goodenough 1989; Okada et al. 1994; Nanjundaswamy et al. 1996). Keine Vorläuferphase weist eine beträchtliche Feststofflösung mit der orthorhombischen, lithiierten Phase Li₂Fe₂(So₄)₃ auf, welche aus der rhomboedrischen Form von Fe₂(SO₄)₃ durch einen ersetzenden Übergang erhalten wird, der das Gerüst intakt beläßt. Eine Röntgenstrahlenpulverdiffraktion verifiziert, daß eine Lithiierung über ein Zweiphasenverfahren stattfindet (Nanjundaswamy et al. 1996). Ein Anheben der Stromdichte verändert die geschlossene Stromkreisspannung V nicht beträchtlich, reduziert jedoch die Kapazität reversibel. Die Reduktion der Kapazität für eine gegebene Stromdichte ist größer für die Bewegung der lithiierten Grenzfläche. Der Zwischenraum des Gerüsts ermöglicht eine schnelle Li⁺-Ionenbewegung, jedoch ist die Bewegung des Lithiums über die orthorhombische/monoklinische Grenzfläche langsamer als diejenige über die orthorhombische/rhomboedrische Grenzfläche, was den reversiblen Kapazitätsverlust mit zunehmender Stromdichte für die monoklinische größer macht als für die rhomboedrische Vorstufenphase.
Die Kathodenmaterialien der Erfindung vermeiden den Phasenübergang bekannter Sulfatkathodenmaterialien durch Einbettung eines oder mehrerer Phosphationen als wenigstens einem der Bestandteile des Kathodenmaterials. Die rhomboedrischen R3c (NASICON)- und monoklinischen P2₁/n-Gerüststrukturen von Li₃Fe₂(PO₄)₃ sind ähnlich zu denjenigen für die oben beschriebenen Sulfate, wie in 5A und 5B veranschaulicht ist.
Es wird ebenfalls ein rhomboedrisches NASICON-Kathodenmaterial mit der Formel A_3– _xV₂(PO₄)₃ offenbart, wobei A Li, Na oder eine Kombination derselben sein kann. Rhomboedrisches A_3–xV₂(PO₄)₃ interkaliert reversibel 1,5 Li pro Formeleinheit für eine Entladungskapazität von 100 mAh·g^–1 mit durchschnittlicher geschlossener Stromkreisspannung von 3,8 V vs. einer Lithiumanode (siehe 8). Die Spannungs- und Kapazitätsleistungen der rhomboedrischen A_3–xV₂(PO₄)₃-Verbindungen der Erfindung sind mit den Hochspannungskathodenmaterialien LiMn₂O₄ (4,0 V), LiCoO₂ (4,0 V) und LiNiO₂ (4,0 V) vergleichbar. Das große, offene, dreidimensionale Gerüst von VO₆-Oktaedern und PO₄-Tetraedern ermöglicht eine einfache Diffusion der Lithiumionen, was sie für Hochenergiebatterien attraktiv macht. Ein weiterer Vorteil dieses Materials ist, daß es ein billigeres und weniger toxisches Übergangsmetallelement (V) als die bereits entwickelten Systeme einschließt, die Co, Ni oder Mn verwenden.
BEISPIELE
Beispiel 1. Geordnete LiMPO₄-Olivinverbindungen
Die geordnete Olivinverbindung LiFePO₄ wurde aus innigen Mischungen von stöchiometrischen Anteilen aus Li₂CO₃ oder LiOH·H₂O, Fe{CH₂COOH}₂ und NH₄H₂PO₄·H₂O hergestellt; die Mischungen wurden bei 300–350°C kalziniert, um NH₃, H₂O und CO₂ zu eliminieren und dann in Ar bei etwa 800°C für 24 Stunden erwärmt, um LiFe PO₄ zu erhalten. Ähnliche Festkörperreaktionen wurden verwendet, um LiMnPO₄, LiFe_1–xMn_xPO₄, LiCoPO₄ und LiNiPO₄ herzustellen. FePO₄ wurde aus LiFePO₄ durch chemische Extraktion von Lithium aus LiFePO₄ erhalten. Aufladungs-/Entladungs-Kurven für Li_1–xFePO₄ und Entladungs-/Aufladungs-Zyklen für Li_xFePO₄ gaben ähnliche Ergebnisse mit einer Spannung von nahezu 3,5 V vs. Lithium für eine Kapazität von 0,6 Li/Formeleinheit bei einer Stromdichte von 0,05 mA·cm^2– (siehe 2A und 2C). Der verwendete Elektrolyt wies ein Fenster auf, das Spannungen auf V < 4,3 V beschränkte. Eine Li-Extraktion war nicht möglich aus LiMnPO₄, LiCoPO₄ und LiNiPO₄ mit dem verwendeten Elektrolyten, da diese eine Spannung von V > 4,3 V erfordern, um eine Extraktion zu initiieren. Jedoch wurde eine Li-Extraktion aus LiFe_1–xMn_xPO₄ mit 0 ≤ x ≤ 0,5 durchgeführt, und das Mn³⁺/Mn²⁺-Paar gab ein Spannungsplateau bei 4,0 V vs. Lithium.
Beispiel 2 Rhomboedrische Li_xM₂(PO₄)₃-NASICON-Strukturen
Die Erfinder verglichen Redoxenergien in isostrukturellen Sulfaten mit Phosphaten, um die Größenordnung der Veränderung aufgrund des Unterschieds induktiver Effekte von Schwefel und Phosphor zu erhalten. Für rhomboedrisches Li_1+xTi₂(PO₄)₃ ist gezeigt worden, daß es eine flache Leerlaufspannung V_oc = 2,5 V vs. Lithium zeigt, welche ungefähr 0,8 V unter dem Ti⁴⁺/Ti³⁺-Niveau liegt, das für FeTi(SO₄)₃ gefunden wird. Die flache Spannung V(x) ist für ein Zweiphasenverfahren anzeigend. Eine Coexistenz von rhomboedrischen und orthorhombischen Phasen wurde für x = 0,5 gefunden (Delmas und Nadiri 1988; Wang und Hwu 1992). Li_2+xFeTi(PO₄)₃ der vorliegenden Erfindung verbleibt einphasig bei Entladung.
Alle drei Phosphate Li₃M₂(PO₄)₃, wobei M = Fe, Fe/V oder V ist, weisen die monoklinische Fe₂(SO₄)₃-Struktur auf, wenn sie durch Festkörperreaktion hergestellt werden. Die Erfinder haben gefunden, daß diese Verbindungen eine rhomboedrische Struktur zeigen, wenn sie durch Ionenaustausch in LiNo₃ bei 300°C aus dem Natriumanalogon Na₃Fe₂(PO₄)₃ hergestellt werden. Die Entladungs-/Aufladungs-Kurve aus 6A für eine Lithiuminsertion in rhomboedrisches Li_3+xFe₂(PO₄)₃ zeigt eine durchschnittliche V_oc von 2,8 V. Dies ist überraschend verschieden von den Kurven für die monokline Form (siehe 6B). Die Erfinder haben gefunden, daß bis zu zwei Lithium pro Formeleinheit in Li₃Fe₂(PO₄)₃ insertiert werden können, was zu Li₅Fe₂(PO₄)₃ führt. Die Li⁺-Ionenverteilung in dem Zwischenraum von Li_3+xFe₂(PO₄)₃, wobei 0 < x < 2 ist, erscheint kontinuierlich mit x mit einem hohen Grad an Fehlordnung zu variieren. 7A zeigt einen reversiblen Kapazitätsverlust beim Anheben der Stromdichte von 0,05 auf 0,5 mA·cm^–2. Eine reversible Entladungskapazität von 95 mAh·g^–1 wird noch für rhomboedrisches Li_3+mFe₂(PO₄)₃ bei einer Stromdichte von 20 mA·g^–1 beobachtet. Dies ist gegenüber dem, was mit dem monoklinen System (siehe 7B) verbunden ist, stark reduziert. Mit einer Stromdichte von 23 mA·g^–1 (oder 1 mA·cm^–2) wurde die Anfangskapazität von 95 mAh·g^–1 in einer Knopfzelle bis zum 40. Zyklus bewahrt.
Ein weiteres Kathodenmaterial der vorliegenden Erfindung, Li₂FeTi(PO₄)₃, mit dem NASICON-Gerüst wurde durch Festkörperreaktion hergestellt. Dieses Material weist eine Spannung im Bereich von 3,0 bis 2,5 V auf.
Rhomboedrisches TiNb(PO₄)₃ kann durch Festkörperreaktion bei etwa 1200°C hergestellt werden. Bis zu drei Li-Atome pro Formeleinheit können insertiert werden, was einen Zugang zu dem Nb⁴⁺/Nb³⁺-Paar bei 1,8 V vs. Lithium für x > 2 in Li_xTiNb(PO₄)₃ ermöglicht. Zwei Schritte sind vielleicht in dem Zusammensetzungsbereich 0 < x < 2 erkennbar; einer im Bereich von 0 < x < 1 entspricht dem Ti⁴⁺/Ti³⁺-Paar im Spannungsbereich 2,5 V < V < 2,7 V, und der andere für 1 < x < 2 dem Nb⁵⁺/Nb⁴⁺-Paar in dem Bereich von 2,2 V < V < 2,5 V. Es erscheint, daß diese Redoxenergien überlappen. Diese Zuordnung basiert auf der Tatsache, daß das Ti⁴⁺/Ti³⁺-Paar in Li_1+xTi₂(PO₄)₃ ein flaches Plateau bei 2,5 V aufgrund der Gegenwart der zwei Phasen gibt, rhomboedrischem LiTi₂(PO₄)₃ und orthorhombischem Li₃Ti₂(PO₄)₃. Die Gegenwart von Nb in der Struktur unterdrückt die Bildung der zweiten Phase im Bereich 0 < x < 2.
Rhomboedrisches LiFeNb(PO₄)₃ und Li₂FeTi(PO₄)₃ kann durch Ionenaustausch mit geschmolzenem LiNO₃ bei etwa 300°C aus NaFeNb(PO₄)₃ bzw. Na₂FeTi(PO₄)₃ hergestellt werden. Zwei Li-Atome pro Formeleinheit können reversibel in Li_2+xFeTi(PO₄)₃ mit einem geringen Kapazitätsverlust bei 0,5 mA·cm^–2 insertiert werden. Eine Insertion des ersten Li-Atoms im Bereich von 2,7 V < V < 3,0 V entspricht dem Fe³⁺/Fe²⁺-Redoxpaar, und das zweite Li-Atom im Bereich von 2,5 V < V < 2,7 V einem überlappenden Ti⁴⁺/Ti³⁺-Redoxpaar. Die Insertion von Lithium in Li_1+xFeNb(PO₄)₃ gibt eine V- vs. x-Kurve, die die Stellen der relativen Positionen der Fe³⁺/Fe²⁺-, Nb⁵⁺/Nb⁴⁺-Redoxenergien in Phosphaten mit NASICON-verwandten Strukturen verifiziert. Es ist möglich, drei Lithiumatome in die Struktur zu insertieren; und es gibt drei getrennte Plateaus, die Fe³⁺/Fe²⁺ bei 2,8 V, Nb⁵⁺/Nb⁴⁺ bei 2,2 V und Nb⁴⁺/Nb⁵⁺ bei 1,7 V vs. Lithium in der Entladungskurve entsprechen.
Die rhomboedrischen A_3–xV₂(PO₄)₃-Verbindung können hergestellt werden durch Ionenaustausch aus dem monoklinen Natriumanalogon Na₃V₂(PO₄)₃. Die Erfinder waren ebenfalls in der Lage, das rhomboedrische Li₂NaV₂(PO₄)₃ mit dem NASICON-Gerüst durch eine direkte Festkörperreaktion (9) herzustellen. Die Entladungs-/Aufladungs-Kurven bei 0,05 mA·cm^–2 (0,95 mA·g^–1) für das rhomboedrische Li_xNaV₂(PO₄)₃ sind in 8 gezeigt.
Das rhomboedrische LiFe₂(SO₄)₂(PO₄) kann durch Erhalten einer wäßrigen Lösung hergestellt werden, die FeCl₃, (NH₄)₂SO₄ und LiH₂PO₄ umfaßt, Rühren der Lösung und Verdampfen derselben zur Trockne, und Erwärmen des resultierenden trockenen Materials auf etwa 500°C. Entladungs-/Aufladungs-Kurven vs. Lithium bei 0,1 mA·cm^–2 für rhomboedrisches Li_1+xFe₂(PO₄)(SO₄)₂, wobei 0 < x < 3 ist, sind in 10 gezeigt.
Alle Zusammensetzungen und/oder Verfahren, die hierin offenbart und beansprucht werden, können hergestellt und ohne übermäßiges Experimentieren im Lichte der vorliegenden Offenbarung ausgeführt werden. Während die Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung bezüglich bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es für einen Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich, daß Variationen an den Zusammensetzungen und/oder Verfahren und in den Schritten oder in der Sequenz der Schritte der Verfahren, die hierin beschrieben werden, gemacht werden können, ohne von dem Konzept, Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Insbesondere wird es offensichtlich sein, daß bestimmte Agenzien, die sowohl chemisch als auch strukturell verwandt sind, für die hierin beschriebenen Agenzien ersetzt werden können, um ähnliche Ergebnisse zu erhalten.
VERWEISE
Die folgenden Verweise werden gemacht:

Delmas, C. und A. Nadiri, Mater. Res. Bull., 23, 63 (1988).
Goodenough, J. B., H. Y. PP. Hong und J. A. Kafalas, Mater. Res. Bull. 11, 203, (1976).
Guyomard, D. und J. M. Tarascon, J. Electrochem. Soc., 139, 937 (1992).
Long, G. J., G. Longworth, P. Battle, A. K. Cheetham, R. V. Thundathil und D. Beveridge, Inorg. Chem., 18, 624 (1979).
Manthiram, A. und J. B. Goodenough, J. Power Sources, 26, 403 (1989).
Masquelier, C., M. Tabuchi, K. Ado, r. Kanno, Y. Kobayashi, Y. Maki, O. Nakamura und J. B. Goodenough, J. Solid State Chem., 123, 255 (1996).
Mitzushima, K., P. C. Jones, P. J. Wiseman und J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 15, 783 (1980).
Nanjundaswamy, K. S., et al., "Synthsis, redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON-related 3D framework compounds," Solid State Ionics, 92 (1996) 1.10.
Nishi, Y., H. Azuma und A. Omaru, U.S. Patent Nr, 4,959, 381, 25. September 1990.
Okada, S., K. S. Nanjundaswamy, A. Manthiram und J. B. Goodenough, Proc. 36^th Power Sources Conf., Cherry Hill at New Jersey (6.–9. Juni 1994).
Schöllhorn, R. und A. Payer, Agnew. Chem. (Int. Ed. Engl.), 24, 67, (1985).
Sinha, S. und D. W. Murphy, Solid State Ionics, 20, 81 (1986).
Thackeray, M. M. W. LF. David, J. B. Goodenough und P. Groves, Mater. Res. Bull., 20, 1137 (1983).
Thackeray, M. M., P. J. Johnson, L. A. de Picotto, P. G. Bruce und J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 19, 179 (1984).
Thackeray, M. M., W. LF. David, P. G. Bruce und J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 18, 461 (1983).
Wang, S. und S. J. Hwu, Chem. of Mater. 4, 589 (1992).

Claims

Kathodenmaterial für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle, wobei die Zelle ebenfalls eine Anode und ein Elektrolyt umfasst, wobei die Kathode eine Verbindung mit der Formel LiMPO₄ umfaßt, wobei M wenigstens ein Übergangsmetallkation der ersten Reihe ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ti oder einer Kombination derselben; und wobei die Verbindung eine geordnete Olivinstruktur aufweist.
Kathodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M als ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ti in Kombination mit Co definiert ist.
Kathodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Fe_1–xMn_x oder Fe_1–xTi_x und 0 < x < 1 ist.
Kathodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial die Formel LiFePO₄ aufweist.
Sekundärbatterie, die eine Anode, eine Kathode und ein Elektrolyt umfasst, wobei die Kathode eine geordnete Olivinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.