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GEBIET
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Die vorliegende Offenbarung betrifft das technische Gebiet der Natrium-Ionen-Batterien und betrifft insbesondere ein stäbchenförmiges positives Natrium-Ionen-Elektrodenmaterial sowie ein Herstellungsverfahren für dieses und dessen Anwendung.
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TECHNISCHER HINTERGRUND
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Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) bieten eine hohe Energiedichte, eine der vielversprechendsten Optionen für die Erweiterung der Kategorie der wiederaufladbaren Batterien sind jedoch Natrium-Ionen-Batterien (NIBs). Derzeit besteht das Hauptverfahren zur Verbesserung der Leistung von NIBs in der Dotierung mit Elementen wie Zink, Mangan und Eisen, deren Hauptzweck darin besteht, die Kosten und das Versorgungsrisiko zu senken und die Leistung der positiven und negativen Materialien zu regulieren.
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Die positiven Elektrodenmaterialien für NIBs können gemäß ihrer Struktur in vier Haupttypen klassifiziert werden, nämlich polyanionische Verbindungen, Konversionsmaterialien, Schichtoxide und natriumreiche Materialien. Unter ihnen ist das Material NaFePO4 das vielversprechendste Material unter Polyanionverbindungen für die positive Elektrode einer Natrium-Ionen-Batterie, da es aufgrund seiner guten thermischen Stabilität und der üblichen Rohstoffe viele Anwendungsanforderungen erfüllen kann. Die schlechte Leistung des Materials beim Lade-Entlade-Zyklus und die geringe Natriumdiffusionsfähigkeit führen jedoch zu einer geringen elektrischen Leitfähigkeit und einer geringen Kapazitätserhaltung, was seine weitere Entwicklung einschränkt.
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Es gibt zahlreiche Verfahren zur Lösung der eingangs genannten Probleme, einschließlich der Veränderung der Materialstruktur, der Morphologieänderung, Dotierung und Beschichtung. Unter diesen Verfahren haben sich Dotierung und Morphologieänderung als wirksame und vielseitige Verbesserungsverfahren erwiesen. Die Morphologieänderung kann nicht nur die Leitfähigkeit verbessern, sondern auch den Wachstumsprozess während der Synthese stimulieren, und die Dotierung selbst kann die Leitfähigkeit des positiven Elektrodenmaterials verbessern.
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DARSTELLUNG
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Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme zu lösen, die im Stand der Technik bestehen. Zu diesem Zweck schlägt die vorliegende Offenbarung ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial sowie ein Herstellungsverfahren und dessen Anwendung vor. In der vorliegenden Offenbarung wird zum Einen ein Teil des Elements dotiert, um die elektrochemische Leistung zu verbessern, und zum Andern wird die Materialmorphologie durch Hinzugabe eines Regulierers verändert, um das stäbchenförmige Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial zu synthetisieren, und es werden C-Na-beladene Nanofasern hinzugegeben, um das Verhältnis von großen und kleinen stäbchenförmigen Materialien einzustellen und die Zusammensetzung der stäbchenförmigen Nanostruktur zu optimieren. Durch die beiden eingangs genannten Verbesserungsmaßnahmen können die Probleme der geringen Zyklusleistung, der geringen Energiedichte und der geringen Leitfähigkeit gelöst werden.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial vorgeschlagen, das ein stäbchenförmiges Basismaterial und in das Basismaterial eingemischte Nanofasern beinhaltet, wobei die Nanofasern mit C-Na beladen sind, und das stäbchenförmige Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial eine allgemeine chemische Formel Na(FeaTb)PO4 /CNF-cC-Na hat, wobei T mindestens eines von Ni, Co, Zn, Mn, Fe, V, Ti und Mo ist, 0,9≤a<1, 0<b≤0,2 , 0,001<c≤0,1.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt das Massenverhältnis des Basismaterials zur Nanofaser 20: (0,02-1); das Verhältnis des Querschnittsdurchmessers der Nanofaser zum Basismaterial beträgt 1: (0,5-5). Ferner bevorzugt ist der Querschnittsdurchmesser der Nanofaser größer als der Querschnittsdurchmesser des Basismaterials. Das Verhältnis des Querschnittsdurchmessers der Nanofaser zum Basismaterial beträgt 1: (0,5-1).
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Beladung mit C-Na 0,1-10 % der Masse der Nanofaser.
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Die vorliegende Offenbarung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des stäbchenförmigen Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterials bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- S1: Mischen einer Phosphorsäurequelle, einer Eisenquelle, einer Natriumquelle, einer T-Quelle, eines Regulierers und einer C-Na-beladenen Nanofaserdispersion und Trocknen unter einer inerten Atmosphäre, um ein zu sinterndes Material zu erhalten; und
- S2: zuerst Sintern des zu sinternden Materials bei einer niedrigen Temperatur unter einer inerten Atmosphäre, um den Regulierer zu zersetzen, um ein kalziniertes Primärpulver zu erhalten, und Waschen, Trocknen, Kugelmahlen und dann Sintern des kalzinierten Primärpulvers bei einer hohen Temperatur, um das stäbchenförmige Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial zu erhalten.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S1 die Phosphorsäurequelle Ammoniumphosphat und/oder Ammoniumhydrogenphosphat und/oder Phosphorsäure und/oder Natriumphosphat und/oder Natriumhydrogenphosphat.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S1 die Eisenquelle Eisensulfat und/oder Eisennitrat und/oder Eisenchlorid und/oder Eisenbromid.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S1 die Natriumquelle Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumchlorid und/oder Natriumnitrat und/oder Natriumsulfat.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S1 die T-Quelle ein lösliches Salz von Ni und/oder Co und/oder Zn und/oder Mn und/oder Fe und/oder V, und/oder Ti und/oder Mo.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S1 der Regulierer Dodecyltrimethylammoniumchlorid und/oder Dodecyltrimethylammoniumbromid und/oder Tetradecyltrimethylammoniumchlorid und/oder Tetradecyltrimethylammoniumbromid und/oder Cetyltrimethylammoniumchlorid und/oder Cetyltrimethylammoniumbromid und/oder Octadecyltrimethylammoniumchlorid und/oder Octadecyltrimethylammoniumbromid.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S 1 das Stoffmengenverhältnis von Phosphat in der Phosphorsäurequelle, Eisenelement in der Eisenquelle, Natriumelement in der Natriumquelle und T-Element in der T-Quelle (0,9-1,2): (0,8-1,1): (0,9-1): (0,001-0,2).
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S 1 die zugesetzte Masse des Regulierers 0,5-8 % der Gesamtmasse der Phosphorsäurequelle, Eisenquelle, Natriumquelle und T-Quelle.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird in Schritt S1 die mit C-Na-beladene Nanofaserdispersion wie folgt hergestellt: Einweichen von Nanofaserpapier in einer Mischlösung aus Säure und Natriumsalz, Durchführen einer Sensibilisierungsbehandlung, dann Waschen des Nanofaserpapiers und Abziehen, um Nanofaser zu erhalten; Mischen der Nanofaser mit organischem Natriumsalz, Kugelmahlen, Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre und Durchführen einer Beladungsbehandlung, um C-Na-beladene Nanofaser zu erhalten; und dann Dispergieren der C-Na-beladenen Nanofaser in einer Ethylenglykollösung, um die C-Na-beladene Nanofaserdispersion zu erhalten.
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Nanofaserpapier Polyimid-Nanofaserpapier und/oder Polypropylen-Nanofaserpapier und/oder Siliziumkarbid-Nanofaserpapier und/oder Kohlenstoff-Nanofaserpapier und/oder Kohlenstoff-Metall-Nanofaserpapier.
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt das Fest-Flüssig-Verhältnis der mit C-Na beladenen Nanofaser zur Ethylenglykollösung (0,1-5): (1-20) (w/v).
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Konzentration der Säure in der Mischlösung aus Säure und Natriumsalz 0,01-0,5 mol/L und die Konzentration des Natriumsalzes 0,01-3 mol/L; das Fest-Flüssig-Verhältnis des Nanofaserpapiers zu der Mischlösung aus Säure und Natriumsalz beträgt (0,1-5): (1-2) (w/v).
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt das Massenverhältnis zwischen der Nanofaser und dem organischen Natriumsalz 100: (0,1-10).
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Erhitzungstemperatur 400-900°C.
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das organische Natriumsalz mindestens eines von Natriumformiat, Natriumcitrat, Natriumoxalat, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumtartrat und Natriummalat.
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung erfolgt das Abschälen durch Abschaben der Nanofaser auf dem Nanofaserpapier in einer Ethanollösung mit einem Schaber und anschließendes Trocknen.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung machen in Schritt S 1 die Nanofasern in der Nanofaserdispersion 0,01-5 % der Gesamtmasse der Phosphorsäurequelle, Eisenquelle, Natriumquelle und T-Quelle aus.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind die konkreten Schritte des Mischens in Schritt S1 wie folgt: zuerst Zugabe der Phosphorsäurequelle, Eisenquelle, Natriumquelle und T-Quelle für ein erstes Rühren, dann Zugabe eines Regulierers und Zugabe von Säure zur Einstellung des pH-Werts und dann Zugabe von C-Nabeladener Nanofaserdispersion für ein zweites Rühren. Bevorzugt beträgt die Dauer des ersten Rührens 1-5 Stunden und die Dauer des zweiten Rührens 2-10 Stunden.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Temperatur der Trocknung in Schritt S1 80-120°C.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S1 und/oder Schritt S2 die inerte Atmosphäre eine von He, Ne, Ar und Kr.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S2 die Temperatur des Sinterns bei niedriger Temperatur 100-300°C. Bevorzugt beträgt die Dauer des Sinterns bei niedriger Temperatur 3-8 Stunden.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in Schritt S2 die Temperatur des Sinterns bei hoher Temperatur 300-800°C. Bevorzugt beträgt die Dauer des Sinterns bei hoher Temperatur 4-12 Stunden.
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In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in Schritt S2 ein beim Waschen verwendetes Detergens eine Mischlösung aus Alkohol und Essigsäure oder Natriumformiat, und das Fest-Flüssig-Verhältnis des kalzinierten Primärpulvers zum Detergens beträgt 1: (0,5-10) (w/v).
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Die vorliegende Offenbarung stellt ferner die Verwendung des stäbchenförmigen positiven Natriumionen-Elektrodenmaterials in einer Natrium-Ionen-Batterie bereit.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hat es zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen:
- 1. Bei der vorliegenden Offenbarung wird einerseits die Dotierung eines Teils des Übergangsmetall-Element zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung vor; andererseits wird ein Regulierer zugesetzt, um das stäbchenförmige Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial zu synthetisieren, und es werden C-Na-beladene Nanofasern zugesetzt, um das Verhältnis von großen und kleinen stäbchenförmigen Materialien einzustellen, wodurch verhindert wird, dass eine einzelne Struktur ihre alleinige Stabilität und Elektronentransfereigenschaften verursacht, und die Zusammensetzung einer einzigen stäbchenförmigen Na(FeaTb)PO4 Nanostruktur wird optimiert, und die hinzugefügte Nanofaser kann die Spannung und die Volumenänderung während der Interkalation und Deinterkalation von Natriumionen lindern. Die Zusammensetzung einer Vielzahl von stäbchenförmigen Strukturen führt zu verschiedenen Arten von stäbchenförmigen Materialien, die mehr Kanäle und damit möglicherweise verschiedene kontinuierliche Elektronen- und Ionentransportkanäle bereitstellen. Darüber hinaus kann die Beladung der Nanofaser mit C-Na die Menge an diffusionsfähigen Natriumionen ergänzen, und die aktiven Stellen für die Reaktion werden stark vergrößert, was das Problem der Deinterkalation von Natriumionen besser ausgleichen kann und dazu beiträgt, die Ratenkapazität und Zyklenstabilität des Materials zu verbessern.
- 2. Um den Regulierer vollständig zu entfernen und die Beschädigung des Materials der positiven Natriumionen-Elektrode zu verringern, wird der Regulierer so weit wie möglich zersetzt, indem er zunächst bei niedriger Temperatur gesintert und dann wird der Regulierer durch Waschen mit einem Detergens und anschließendes Sintern bei hoher Temperatur entfernt. Ein zweistufiges Sinterverfahren und eine Waschbehandlung verringern die Beschädigung der Ordnung und Morphologie der Materialstruktur und gewährleisten die Integrität und Zuverlässigkeit der Struktur.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die vorliegende Offenbarung wird untenstehend in Zusammenschau mit den beigefügten Zeichnungen und Beispielen näher beschrieben, in denen:
- 1 die REM-Bilder der Nanofasern in den Beispielen 1-6 der vorliegenden Offenbarung zeigt;
- 2 das REM-Bild des positiven stäbchenförmigen Natriumionen-Elektrodenmaterials Na(Fe0.98Zn0.02)PO4/CNF-0.035C-Na zeigt, das in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Das Konzept der vorliegenden Offenbarung und die sich daraus ergebenden technischen Wirkungen werden im Folgenden in Zusammenschau mit den Beispielen klar und vollständig beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig zu verstehen. Natürlich handelt es sich bei den beschriebenen Beispielen nur um einen Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung, und nicht um alle Ausführungsformen. Ausgehend von den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind auch andere Ausführungsformen, die von einem Fachmann ohne schöpferischen Aufwand erzielt werden können, vom Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung umfasst.
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial hergestellt, und der konkrete Prozess ist wie folgt:
- (1) 120 mL von 0,53 mol/L Ammoniumdihydrogenphosphat, 91,4 mL von 0,52 mol/L Eisenchlorid, 59,5 mL von 0,84 mol/L Natriumacetat und 3,4 mL von 0,74 mol/L Nickelchlorid werden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43min wurden 0,4 g Dodecyltrimethylammoniumchlorid zugegeben und Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 7,1 einzustellen. Nach einer Standzeit von 6h 17min wurden 12 ml der Nanofaserdispersion mit 3,5 % Natriumcitrat beladen (bei dem Nanofaserpapier handelte es sich um Kohlenstoff-Nanofaserpapier, das von einer Werkstofffirma in Zhejiang erworben wurde. Der Querschnittsdurchmesser der Nanofaser des Nanofaserpapiers lag zwischen 0,5-3 µm, wie in 1 gezeigt; 5 g Nanofaserpapier wurden in 60 ml einer Mischlösung aus 0,04 mol/L Salzsäure und 0,23 mol/L Natriumsulfat eingeweicht; und die Mischung wurde gerührt und einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen. Dann wurde das Nanofaserpapier gewaschen und abgeschabt, um 3,7 g Nanofaser zu erhalten; und die Nanofaser wurde mit 0,13 g Natriumcitrat gemischt, kugelgemahlen, in einen Sinterofen unter Ar-Hülle verbracht, um sie bei 530°C zu erhitzen, und einer Beladungsbehandlung unterzogen, um eine C-Na-beladene Nanofaser zu erhalten. Schließlich wurde die C-Na-beladene Nanofaser in 40 ml Ethylenglykol-Lösung dispergiert, um eine 3,5%-ige C-Na-beladene Nanofaser-Dispersion zu erhalten) wurde hinzugegeben, in einem Rührer für 6h 16min gerührt, in einen Ofen mit Ar-Gas zur Anti-Oxidations-Behandlung verbracht und bei 80°C für 4h 7min getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ar-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 185°C für 2h 7min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1: 1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 6 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 102°C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Nach dem Kugelmahlen wurden sie erneut in den Sinterofen verbracht, um sie bei 550°C 6 Stunden und 37 Minuten zu sintern. Nach dem Kugelmahlen wurden 4,2 g stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0,95Ni0,05)PO4 /CNF-0,035C-Na erhalten.
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Beispiel 2
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In diesem Beispiel wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial hergestellt, und der konkrete Prozess ist wie folgt:
- (1) 120 mL 0,53 mol/L Ammoniumdihydrogenphosphat, 86,6 mL 0,52 mol/L Eisenchlorid, 59,5 mL 0,84 mol/L Natriumacetat und 6,8 mL 0,74 mol/L Nickelchlorid wurden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43min wurden 0,5 g Dodecyltrimethylammoniumchlorid zugegeben und Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 7,2 einzustellen. Nach einer Standzeit von 6 Stunden und 17 Minuten wurden 10 ml der Nanofaserdispersion mit 3,5 % Natriumcitrat beladen (bei dem Nanofaserpapier handelte es sich um Kohlenstoff-Nanofaserpapier, das von einer Materialfirma in Zhejiang erworben wurde. Der Querschnittsdurchmesser der Nanofaser des Nanofaserpapiers lag zwischen 0,5-3 µm; 5 g Nanofaserpapier wurden in 60 ml einer Mischlösung aus 0,04 mol/L Salzsäure und 0,23 mol/L Natriumsulfat eingeweicht; die Mischung wurde gerührt und einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen. Dann wurde das Nanofaserpapier gewaschen und abgeschabt, um 3,7 g Nanofaser zu erhalten; und die Nanofaser wurde mit 0,13 g Natriumcitrat gemischt, kugelgemahlen, in einen Sinterofen unter Ar-Hülle verbracht, um sie bei 530°C zu erhitzen, und einer Beladungsbehandlung unterzogen, um C-Na-beladene Nanofaser zu erhalten. Schließlich wurde die C-Na-beladene Nanofaser in 40 ml Ethylenglykol-Lösung dispergiert, um eine 3,5%ige C-Na-beladene Nanofaser-Dispersion zu erhalten.) wurde zugesetzt, in einem Rührer für 6h 16min gerührt, zur Anti-Oxidations-Behandlung in einen Ofen mit Ar-Gas verbracht und bei 80°C für 4h 7min getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ar-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 185°C für 2h7min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1: 1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 6 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 102 °C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Dann wurden sie erneut zum Sintern bei 550°C für 6h 37min in den Sinterofen verbracht, und es wurden 4,3 g stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0.9Ni0.1)PO4/CNF-0,035C-Na erhalten.
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Beispiel 3
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In diesem Beispiel wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial hergestellt, und der konkrete Prozess ist wie folgt:
- (1) 120 mL 0,53 mol/L Ammoniumdihydrogenphosphat, 94,3 mL 0,52 mol/L Eisenchlorid, 59,5 mL 0,84 mol/L Natriumacetat und 1,8 mL 0,55 mol/L Zinkacetat werden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43min wurden 0,6 g Dodecyltrimethylammoniumchlorid zugegeben und Essigsäure hinzugegeben, um den pH-Wert auf 6,8 einzustellen. Nach einer Standzeit von 6 Stunden und 17 Minuten wurden 15 ml der Nanofaserdispersion mit 3,5 % Natriumcitrat beladen (bei dem Nanofaserpapier handelte es sich um Kohlenstoff-Nanofaserpapier, das von einer Materialfirma in Zhejiang erworben wurde. Der Durchmesser der Nanofaser des Nanofaserpapiers lag zwischen 0,5-3 µm; 5 g Nanofaserpapier wurden in 60 ml einer Mischlösung aus 0,04 mol/L Salzsäure und 0,23 mol/L Natriumsulfat eingeweicht; die Mischung wurde gerührt und einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen. Dann wurde das Nanofaserpapier gewaschen und abgeschabt, um 3,7 g Nanofaser zu erhalten; und die Nanofaser wurde mit 0,13 g Natriumcitrat gemischt, kugelgemahlen, in einen Sinterofen unter Ar-Hülle verbracht, um sie bei 530°C zu erhitzen, und einer Beladungsbehandlung unterzogen, um C-Na-beladene Nanofaser zu erhalten. Schließlich wurde die C-Na-beladene Nanofaser in 40 ml Ethylenglykol-Lösung dispergiert, um eine 3,5%ige C-Na-beladene Nanofaser-Dispersion zu erhalten.) wurde zugesetzt, in einem Rührer für 6h16min gerührt, zur Anti-Oxidations-Behandlung in einen Ofen mit Ar-Gas verbracht und bei 80°C für 4h7min getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ar-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 185°C für 2h7min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1: 1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 6 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 102°C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Nach dem Kugelmahlen wurden sie erneut zum Sintern bei 550°C für 6h 37min in den Sinterofen verbracht, und es wurden 4,3 g stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0.98Zn0.02)PO4 /CNF-0,035C-Na erhalten.
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2 zeigt das in diesem Beispiel hergestellte stäbchenförmige Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0.98 Zn0.02)PO4 /CNF-0.035C-Na, das aus einem stäbchenförmigen Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial-Basismaterial und in das Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial-Basismaterial eingemischten Nanofasern besteht. Der Querschnittsdurchmesser des Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial-Basismaterials lag zwischen 0,3-0,5 µm, und der Querschnittsdurchmesser der Nanofaser lag zwischen 0,5-1 µm, was ein großer Durchmesser war, und die größere Nanofaser kann das Verhältnis von großen und kleinen stäbchenförmigen Materialien einstellen.
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Beispiel 4
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In diesem Beispiel wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial hergestellt, und der konkrete Prozess ist wie folgt:
- (1) 90 mL 0,69 mol/L Phosphorsäure, 86,6 mL 0,52 mol/L Eisenchlorid, 50,0 mL 1,0 mol/L Natriumhydroxid, 4,6 mL 0,55 mol/L Zinkacetat und 7,8 mL 0,32 mol/L Nickelsulfat wurden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43 min wurden 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid zugegeben und Essigsäure hinzugefügt, um den pH-Wert auf 7,2 einzustellen. Nach einer Standzeit von 6 Stunden und 25 Minuten wurden 10 ml der Nanofaserdispersion mit 5,1 % Natriumbenzoat beladen (bei dem Nanofaserpapier handelte es sich um Kohlenstoff-Nanofaserpapier, das von einer Materialfirma in Zhejiang erworben wurde. Der Durchmesser der Nanofaser des Nanofaserpapiers lag zwischen 0,5-3 µm; 5 g Nanofaserpapier wurden in 50 ml einer Mischlösung aus 0,02 mol/L Salzsäure und 0,33 mol/L Natriumphosphat eingeweicht; die Mischung wurde gerührt und einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen. Dann wurde das Nanofaserpapier gewaschen und abgeschabt, um 3,7 g Nanofaser zu erhalten; und die Nanofaser wurde mit 0,19 g Natriumbenzoat gemischt, kugelgemahlen, in einen Sinterofen unter Ar-Hülle verbracht, um sie bei 580°C zu erhitzen, und einer Beladungsbehandlung unterzogen, um C-Na-beladene Nanofaser zu erhalten. Schließlich wurde die mit C-Na beladene Nanofaser in 70 ml Ethylenglykollösung dispergiert, um eine mit 5,1 % C-Na beladene Nanofaserdispersion zu erhalten.) wurde zugesetzt, in einem Rührer für 6h 36min gerührt, zur Antioxidationsbehandlung in einen mit Ar-Gas befüllten Ofen verbracht und bei 90°C für 3h 41min getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ne-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 225°C für 2h 2min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1:1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 25 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 110°C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Nach dem Kugelmahlen wurden sie erneut in den Sinterofen verbracht, um sie bei 610°C für 6 Stunden und 52 Minuten zu sintern. Nach dem Kugelmahlen wurden 4,3 g stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0.9Zn0.05Ni0.05)PO4/CNF-0.051C-Na erhalten.
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Beispiel 5
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In diesem Beispiel wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial hergestellt, und der konkrete Prozess ist wie folgt:
- (1) 90 mL 0,69 mol/L Phosphorsäure, 86,6 mL 0,52 mol/L Eisenchlorid, 50,0 mL 1,0 mol/L Natriumhydroxid, 2,7 mL 0,55 mol/L Zinkacetat, 7,8 mL 0,32 mol/L Nickelsulfat und 1,3 mL 0,76 mol/L Kobaltchlorid wurden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43min wurden 0,6 g Cetyltrimethylammoniumbromid zugegeben und Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 7,1 einzustellen. Nach einer Standzeit von 6 Stunden und 25 Minuten wurden 15 ml der mit 5,1 % Natriumbenzoat beladenen Nanofaserdispersion (bei dem Nanofaserpapier handelte es sich um Kohlenstoff-Nanofaserpapier, das von einer Materialfirma in Zhejiang erworben wurde) zugegeben. Der Durchmesser der Nanofaser des Nanofaserpapiers lag zwischen 0,5-3 µm; 5 g Nanofaserpapier wurden in 50 ml einer Mischlösung aus 0,02 mol/L Salzsäure und 0,33 mol/L Natriumphosphat eingeweicht; die Mischung wurde gerührt und einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen. Dann wurde das Nanofaserpapier gewaschen und abgeschabt, um 3,7 g Nanofaser zu erhalten; und die Nanofaser wurde mit 0,19 g Natriumbenzoat gemischt, kugelgemahlen, in einen Sinterofen unter Ar-Hülle verbracht, um sie bei 580°C zu erhitzen, und einer Beladungsbehandlung unterzogen, um C-Na-beladene Nanofaser zu erhalten. Schließlich wurde die mit C-Na beladene Nanofaser in 70 ml Ethylenglykollösung dispergiert, um eine mit 5,1 % C-Na beladene Nanofaserdispersion zu erhalten.) wurde zugesetzt, in einem Rührer für 6h 36min gerührt, zur Antioxidationsbehandlung in einen Ofen mit Ar-Gas verbracht und bei 90°C für 3h 41min getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ne-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 225°C für 2h 2min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1:1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 5 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 110°C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Nach dem Kugelmahlen wurden sie erneut in den Sinterofen verbracht, um sie bei 610°C 6 Stunden und 52 Minuten zu sintern. Nach dem Kugelmahlen wurden 4,5 g stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0.9Ni0.05Zn0.03Co0.02)PO4/CNF-0.051C-Na erhalten.
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Beispiel 6
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In diesem Beispiel wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial hergestellt, und der konkrete Prozess ist wie folgt:
- (1) 90 mL 0,69 mol/L Phosphorsäure, 82,7 mL 0,52 mol/L Eisenchlorid, 50,0 mL 1,0 mol/L Natriumhydroxid, 2,7 mL 0,55 mol/L Zinkacetat, 14,1 mL 0,32 mol/L Nickelsulfat und 1,3 mL 0,76 mol/L Kobaltchlorid wurden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43 min wurden 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid zugegeben und Essigsäure hinzugefügt, um den pH-Wert auf 7,1 einzustellen. Nach einer Standzeit von 6 Stunden und 25 Minuten wurden 20 ml der Nanofaserdispersion mit 5,1 % Natriumbenzoat beladen (bei dem Nanofaserpapier handelte es sich um Kohlenstoff-Nanofaserpapier, das von einer Materialfirma in Zhejiang erworben wurde. Der Durchmesser der Nanofaser des Nanofaserpapiers lag zwischen 0,5-3 µm; 5 g Nanofaserpapier wurden in 50 ml einer Mischlösung aus 0,02 mol/L Salzsäure und 0,33 mol/L Natriumphosphat eingeweicht; die Mischung wurde gerührt und einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen. Dann wurde das Nanofaserpapier gewaschen und abgeschabt, um 3,7 g Nanofaser zu erhalten; und die Nanofaser wurde mit 0,19 g Natriumbenzoat gemischt, kugelgemahlen, in einen Sinterofen unter Ar-Hülle verbracht, um sie bei 580°C zu erhitzen, und einer Beladungsbehandlung unterzogen, um C-Na-beladene Nanofaser zu erhalten. Schließlich wurde die mit C-Na beladene Nanofaser in 70 ml Ethylenglykollösung dispergiert, um eine mit 5,1 % C-Na beladene Nanofaserdispersion zu erhalten.) wurde zugesetzt, in einem Rührer für 6h 36min gerührt, zur Antioxidationsbehandlung in einen mit Ar-Gas befüllten Ofen verbracht und bei 90°C für 3h 41min getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ne-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 225°C für 2h 2min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1:1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 5 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 110°C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Nach dem Kugelmahlen wurden sie erneut in den Sinterofen verbracht, um sie bei 610°C für 6 Stunden und 52 Minuten zu sintern. Nach dem Kugelmahlen wurden 4,4 g stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0.86Ni0.09Zn0.03C00.02)PO4/CNF-0.051 C-Na erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1 (ohne Zugabe von Nanofasern)
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In diesem Vergleichsbeispiel wird ein stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial hergestellt, und der konkrete Prozess ist wie folgt:
- (1) 120 mL 0,53 mol/L Ammoniumdihydrogenphosphat, 91,4 mL 0,52 mol/L Eisenchlorid, 59,5 mL 0,84 mol/L Natriumacetat und 3,4 mL 0,74 mol/L Nickelchlorid wurden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43 min wurden 0,4 g Dodecyltrimethylammoniumchlorid zugegeben und Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 7,1 einzustellen. Nach einer Standzeit von 6h 17min wurden sie für 6h 16min in einem Rührer gerührt, zur Antioxidationsbehandlung in einen mit Ar-Gas befüllten Ofen verbracht und für 4h 7min bei 80°C getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ar-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 185°C für 2h 7min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1:1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 25 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 102°C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Nach dem Kugelmahlen wurden sie erneut in den Sinterofen verbracht, um sie bei 550°C für 6h 37min zu sintern. Nach dem Kugelmahlen wurden 4,2 g stäbchenförmiges Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial Na(Fe0.95 Ni0.05)PO4 erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 (ohne Zusatz von Regulierer oder Nanofaser)
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In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterialhergestellt, und der konkrete Prozess war wie folgt:
- (1) 90 mL 0,69 mol/L Phosphorsäure, 86,6 mL 0,52 mol/L Eisenchlorid, 50,0 mL 1,0 mol/L Natriumhydroxid, 4,6 mL 0,55 mol/L Zinkacetat und 7,8 mL 0,32 mol/L Nickelsulfat wurden in ein Becherglas gegeben. Während des Rührens in einem Rührer für 1h 43min, wurden sie 6h 36min in einem Rührer gerührt, zur Antioxidationsbehandlung in einen mit Ar-Gas befüllten Ofen verbracht und 3h 41min bei 90°C getrocknet, um ein zu sinterndes Material zu erhalten;
- (2) 5 g des zu sinternden Materials wurden in einen temperaturbeständigen Keramiktiegel gegeben und in einen mit Ne-Gas gefüllten Sinterofen zum Sintern bei 225°C für 2h 2min verbracht. Das gesinterte schwarze Primärpulver wurde entnommen. Natriumacetat und Alkohol wurden im Verhältnis 1:1 gemischt, um ein Detergens herzustellen. 25 ml Detergens und gesintertes schwarzes Primärpulver wurden gemischt, gerührt, dreimal gewaschen, getrennt und zum Trocknen bei 110°C für 1 Stunde und 3 Minuten in einen Ofen verbracht. Nach dem Kugelmahlen wurden sie erneut in den Sinterofen verbracht, um sie bei 610°C für 6 Stunden und 52 Minuten zu sintern. Nach dem Kugelmahlen wurden 4,3 g des Natriumionen-positiven Elektrodenmaterials Na(Fe0.9 Zn0.05 Ni0.05)PO4 erhalten.
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Zusammenbau der Batterie
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(1) Herstellung der Elektrodenfolie
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Jeweils 0,10 g der in den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1-2 hergestellten Natriumionen-positiven Elektrodenmaterialien und die entsprechenden 0,015 g l Industrieruß mit hervorragender Leitfähigkeit wurden in einen Mörser gegeben, und das Aktivmaterial und der Industrieruß mit hervorragender Leitfähigkeit wurden in dem Mörser für 16 Minuten gemahlen, gefolgt von der Zugabe von 0,15 g NMP zum Nassmahlen für 10 Minuten und schließlich 0,015 g PVDF zum Schnellmahlen. Die schwarze, pastenartige Substanz wurde gleichmäßig auf Aluminiumfolie aufgetragen, zum Formen gerollt und über Nacht bei 90°C getrocknet, um eine Elektrodenfolie zu erhalten. Dann wurde die Folie mit einem Mikrotom in Scheiben mit einem Durchmesser von 0,8 cm geschnitten, und die Masse und die Einstellparameter des Aktivmaterials in den Scheiben wurden berechnet.
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(2) Batteriemontage
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Die elektrochemische Leistung des Materials wurde durch den Zusammenbau einer CR3202-Knopfbatterie getestet. In einem mit Ar-Gas gefüllten Handschuhkasten („glove box“) wurden die negative Elektrodenhülle, das Federblech, die Dichtung, das positive Elektrodenmaterial und der Elektrolyt (16,8 g NaPF
6 wurden zu 50 ml Mischlösung hinzugegeben, die durch Mischen von EC, DMC und DEC im Verhältnis 1: 1: 1 hergestellt wurde), der Separator (Polypropylenfolie), der Elektrolyt, das Natriumblech und die Positivelektrodenschale nacheinander in die Knopfbatterie gegeben und versiegelt, um den Zusammenbau der Knopfbatterie abzuschließen. Das Natriumblech wurde als Gegenelektrodenmaterial und das Glasfaserpapier als Separator verwendet. Der Test wurde bei 25°C, einer Spannung von 2,5-4,0 V und einer Rate von 1C durchgeführt. Die Ergebnisse des Batterieleistungstests sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Batterieprobe | Spezifische Entladekapazität (mAh/g) | Coulomb-Wirkungsgrad (%) | BET (m2/g) |
1te | 20te | 50te | 1ste | 20te | 50te |
Beispiel 1 | 114,3 | 111,8 | 107,5 | 89,4 | 94,9 | 98,4 | 0,47 |
Beispiel 2 | 115,1 | 112,6 | 108,7 | 90,5 | 93,8 | 97,8 | 0,46 |
Beispiel 3 | 114,7 | 111,2 | 107,3 | 89,7 | 93,0 | 97,3 | 0,47 |
Beispiel 4 | 114,0 | 111,7 | 108,2 | 88,5 | 93,9 | 98,4 | 0,46 |
Beispiel 5 | 115,1 | 111,9 | 109,4 | 90,5 | 93,7 | 98,8 | 0,48 |
Beispiel 6 | 116,7 | 112,3 | 108,6 | 89,9 | 93,4 | 97,7 | 0,48 |
Vgl.-Beispiel 1 | 108,3 | 104,1 | 102,4 | 86,3 | 91,8 | 96,2 | 0,42 |
Vgl.-Beispiel 2 | 107,9 | 103,4 | 101,3 | 87,2 | 92,3 | 96,5 | 0,44 |
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Tabelle 1 kann entnommen werden, dass die elektrochemische Leistung von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 deutlich geringer war als die der Beispiele, da Vergleichsbeispiel 1 nur aus einer einzigen stäbchenförmigen Nanostruktur gebildet war, die die während der Interkalation und Deinterkalation von Natriumionen entstehenden Spannungen und Volumenänderungen nicht gut ausgleichen kann, was zu schlechter Zyklusleistung und spezifischer Kapazität führt. Vergleichsbeispiel 2 war ein gewöhnliches dotiertes Natriumionen-Positiv-Elektrodenmaterial ohne Morphologieänderung, so dass seine elektrochemische Leistung schlecht war.
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Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind oben in Zusammenschau mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben worden. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne dass vom Zweck der vorliegenden Offenbarung im Rahmen der Kenntnisse, die ein Fachmann besitzt, abgewichen wird. Darüber hinaus können die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung und die Merkmale in den Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, sofern sie sich nicht widersprechen.