CN117735679B - 一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117735679B CN117735679B CN202311486506.3A CN202311486506A CN117735679B CN 117735679 B CN117735679 B CN 117735679B CN 202311486506 A CN202311486506 A CN 202311486506A CN 117735679 B CN117735679 B CN 117735679B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- namnzn
- electrode
- carbon felt
- electrode material
- vacuum drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 10
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 64
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 60
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 60
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 11
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 8
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 claims description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 claims description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 abstract description 4
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- -1 Sodium manganese zinc phosphate Chemical compound 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用，该材料通过ZnSO4、MnSO4和NaH2PO4复合电沉积合成，首先在碳毡基体上制备(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体，并通过活化将Na+嵌入(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体的晶格中，成功制备NaMnZn(PO4)2电极材料。本发明的NaMnZn(PO4)2材料纯度较高，制备过程简单，成本低廉，能够大规模生产；同时，该NaMnZn(PO4)2材料电容量高，应用于海水淡化的去离子电容器电极材料，能够改善去离子电容的性能，提高海水淡化效率。
Description
技术领域
本发明属于海水淡化领域，尤其涉及一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
淡水资源问题已经成为全球经济和社会发展中一个重要的制约因素。海水/苦咸水淡化是一种有效的开源解决水资源短缺的手段和战略选择。近年来，正极材料的容量、离子选择性及循环寿命等性能的提升是该领域研究人员关注的重点。磷酸钠锰锌材料作为一类具有良好离子导电性能的混合电容器正极材料而备受关注。磷酸钠锰锌材料电容率较低，且制备工艺较为复杂，材料的稳定性较差，限制了其在海水淡化领域的应用。因此，改进磷酸钠锰锌材料的合成工艺成为推广磷酸钠锰锌用于电容去离子技术的有效手段。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种高比容量、稳定性良好的用于海水淡化的NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法；本发明的第二目的是提供一种该NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法；本发明的第三目的是提供该NaMnZn(PO4)2电极材料在海水淡化中的应用。
技术方案：本发明所述一种NaMnZn(PO4)2电极材料，所述NaMnZn(PO4)2电极材料通过复合共沉积法，在碳毡基体上制备(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体，通过活化将Na+嵌入(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体的晶格中，得到NaMnZn(PO4)2电极材料。
一种本发明所述NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳毡和石墨板进行预处理，以碳毡为研究电极，以石墨板为负极，以饱和甘汞电极为参比电极组装成三电极系统；
(2)将硫酸锌水溶液、硫酸锰水溶液和磷酸二氢钠水溶液混合，得到混合溶液，将三电极系统置于混合溶液中进行恒压沉积，用去离子水冲洗碳毡、石墨板和饱和甘汞电极，在碳毡上得到(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体；
(3)将步骤(2)得到的三电极系统置于硫酸钠水溶液中，在恒流下进行活化多个循环，将活化后的碳毡电极用去离子水冲洗，真空干燥，得到NaMnZn(PO4)2电极材料。
进一步地，步骤(1)中，将碳毡进行预处理，包括以下步骤：将碳毡裁成小块，将裁剪好的碳毡用丙酮超声洗涤，用去离子水超声洗涤，放入盐酸溶液中浸泡，再用乙醇和水洗涤多次，真空干燥即可。
更进一步地，将碳毡裁成1～3cm×1～3cm的小块，用丙酮超声洗涤10～40min，用去离子水超声洗涤20～50min，所述盐酸溶液的浓度为1～5mol L-1，浸泡的时间为30min以上，真空干燥的温度为60～100℃，真空干燥的时间为8～12h。
进一步地，步骤(1)中，将石墨板进行预处理，包括以下步骤：将石墨板裁成小块，用砂纸进行打磨，用丙酮超声洗涤，用去离子水超声洗涤，真空干燥即可。
更进一步地，所述将石墨板裁成1～3cm×2～5cm的小块，用丙酮超声洗涤10～40min，用去离子水超声洗涤20～50min，真空干燥的温度为60～100℃，真空干燥的时间为1～3h。
进一步地，步骤(2)中，所述混合溶液中硫酸锌、硫酸锰与磷酸二氢钠的质量比为8.0～8.5：7.0～7.5：5.3～5.8g。
进一步地，步骤(2)中，所述恒压沉积的电压为1.1～1.3V，恒压沉积的时间为10～30min。
进一步地，步骤(3)中，所述硫酸钠水溶液的浓度为0.12～0.15g mL-1。
更进一步地，步骤(3)中，活化电流为1～5mA g-1。
更进一步地，步骤(3)中，活化一个循环的时间为1～5min，共循环2～5次。
更进一步地，步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60～100℃，真空干燥的时间为8～10h。
本发明还包括所述NaMnZn(PO4)2电极材料在淡化海水中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明采用电沉积制备方法可以控制粒子尺寸和形貌，从而调节材料的性能。
(2)本发明制备的NaMnZn(PO4)2材料纯度较高，制备过程简单，成本低廉，能够大规模生产。
(3)本发明制备的NaMnZn(PO4)2材料电容量高，应用于海水淡化的去离子电容器电极材料，能够改善去离子电容的性能，提高海水淡化效率。
附图说明
图1为电沉积前调节电位对比图；
图2为实施例1制备的3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2电极材料的XRD对比图；
图3为实施例1制备的3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2电极材料的SEM对比图；
图4为实施例1制备的3组NaMnZn(PO4)2电极材料的循环伏安图和恒流充放电对比图；
图5为实施例2制备的2组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2电极材料的XRD对比图；
图6为实施例1和实施例2制备的(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2电极材料的SEM对比图；
图7为实施例1和实施例2制备的NaMnZn(PO4)2电极材料的循循环伏安图和恒流充放电对比图；
图8为实施例1中沉积电压1.2V，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料在1A g-1电流密度下的循环性能图；
图9为实施例1中沉积电压1.2V，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极正极材料与活性炭负极组成的混合电容器在NaCl和Na2SO4溶液中不同电压和不同浓度的Na2SO4溶液和NaCl溶液的脱盐曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明采用的原料均可从市场上购买得到。
实施例1不同沉积电位制备NaMnZn(PO4)2电极材料
(1)碳毡的预处理：将未处理的碳毡裁成1cm×2cm的小块待用，将小块碳毡放入丙酮中在200W条件下超声洗涤20min，去除碳毡表面的油脂，再放入去离子水中在200W条件下超声洗涤30min，然后再放入已经配制好的3mol L-1盐酸溶液中浸泡30min，去除表面的金属氧化物，随后再用乙醇和水洗涤多次，洗去多余的丙酮、盐酸和有机杂质。最后将洗涤好的碳毡放入80℃的真空干燥箱中烘干10h备用；
(2)石墨板的预处理：将未处理的石墨板裁成2cm×4cm的小块待用，然后用砂纸将小块石墨板进行打磨，然后将石墨板放入丙酮中在200W条件下超声洗涤20min，去除碳毡表面的油脂，再放入去离子水中在200W条件下超声洗涤30min，最后将处理好的石墨板放入80℃的真空干燥箱中烘干2h备用；
(3)在电沉积之前分别对0.6mol L-1ZnSO4·7H2O、0.1mol L-1NaH2PO4溶液和0.6molL-1MnSO4、0.1mol L-1NaH2PO4溶液进行线扫，如图1A所示，结果表明在相同浓度下，0.6mol L-1ZnSO4·7H2O的沉积电位在1.4V左右，而0.6mol L-1MnSO4的溶液沉积电位在1.2V和1.7V左右，二者的沉积电位不同，希望通过调节沉积溶液的浓度，使得锰离子和锌离子能够在同一电位下进行沉积。同时从图中可以看出Mn2+在1.2V之后出现了氧化峰平台，更有利于沉积，于是我们选定了MnSO4的浓度不变，改变ZnSO4·7H2O的浓度，使得ZnSO4·7H2O和MnSO4的沉积电位一致。通过能斯特方程计算得到，将ZnSO4·7H2O调整为0.3mol L-1，如图1B所示，0.3mol L-1的ZnSO4·7H2O的沉积电位为1.2V，与0.6mol L-1MnSO4的沉积电位一致，最终决定电镀液的浓度为0.3mol L-1的ZnSO4·7H2O、0.6mol L-1MnSO4、0.1mol L-1NaH2PO4的混合溶液。
(4)称取8.2g硫酸锌和7.2g硫酸锰以及5.6g磷酸二氢钠分别溶于50mL去离子水中分别得到硫酸锌水溶液、硫酸锰水溶液和磷酸二氢钠水溶液，将三种溶液混合搅拌10min。以碳毡为正电极，以石墨板为负极，以饱和甘汞电极为参比电极组装成三电极系统，在混合溶液中以恒压1.1V沉积20min；
(5)当沉积完成后，用去离子水冲洗碳毡、石墨板和饱和甘汞电极，在碳毡上得到(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料；
(6)称取14.4g硫酸钠溶于100ml的水中得到硫酸钠水溶液，将步骤(5)得到三电极置于硫酸钠水溶液中，在2mA g-1的恒流下进行活化4个循环，每个循环活化1min。最终将活化的碳毡电极进行去离子水冲洗，将冲洗好的碳毡放入60℃的真空干燥箱10h进行烘干。最终获得样品NaMnZn(PO4)2电极材料。
采用上述过程，沉积电压分别为1.2V和1.3V，得到2组NaMnZn(PO4)2电极材料。
对本实施例制备的3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2和NaMnZn(PO4)2材料进行XRD表征，如图2所示。图2为实施例1制备的3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2电极材料的XRD对比图，其中，A为3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2的XRD图，B为3组NaMnZn(PO4)2的XRD图。由图2A可见，当电压为1.1V和1.3V的时候，材料并没有沉积在基体上，并且由于碳毡本身的碳峰较大，掩盖了沉积物的峰，说明在1.1V和1.3V下并没有合成磷酸锌锰复合物。经过对比发现，1.2V电压沉积下合成的物质为(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2。通过图2B对比可知，在1.1V的时候，由于电压太低无法合成新物质，在1.3V的时候电压太高，导致材料的堆积，无法形成物质,根据对照标准比色卡得知，在1.2V沉积条件下并进行活化后的材料为NaMnZn(PO4)2。
将本实施例制备的3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2和NaMnZn(PO4)2材料产品进行扫描电镜分析，获得的结果如图3所示。图3为实施例1制备的3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2和NaMnZn(PO4)2材料的SEM对比图；其中，A、B、C为分别在沉积电压1.1V，1.2V，和1.3V下形成的(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2的SEM图，D、E、F为分别在沉积电压1.1V，1.2V，和1.3V下形成的NaMnZn(PO4)2的SEM图。通过该图3对比可知，1.1V电压下沉积不均匀，在1.2V下沉积活化均匀，在1.3V下由于沉积电位较大，使得大量的锰沉积在基体上，导致堆积。所以在1.2V下沉积活化效果最佳。
将本实施例制备的3组NaMnZn(PO4)2材料进行电化学性能检测，结果如图4所示。图4为实施例1制备的3组NaMnZn(PO4)2材料的循环伏安图和恒流充放电对比图，其中，A为沉积电压1.1V，B为沉积电压1.2V，C为沉积电压1.3V。通过该图4可知，1.1V沉积电位下制备的NaMnZn(PO4)2材料在1A g-1下的比容量为376F g-1，1.2V沉积电位下制备的NaMnZn(PO4)2材料在1A g-1下的比容量为487F g-1，1.3V沉积电位下制备的NaMnZn(PO4)2材料在1Ag-1下的比容量为512F g-1。通过上述XRD、SEM以及对沉积电位的调整情况可知，1.2V的电位下，锰离子和锌离子能够共同沉积在碳毡基体上，最终形成NaMnZn(PO4)2材料，而1.3V的电位下沉积得到的物质并不是NaMnZn(PO4)2，由此可知，在1.2V沉积电位下制备的NaMnZn(PO4)2材料下的性能最好。
实施例2不同沉积时间制备NaMnZn(PO4)2材料
制备NaMnZn(PO4)2材料的基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：所用沉积电压均为1.2V，沉积时间均分别为10min和30min，得到2组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和2组NaMnZn(PO4)2电极材料。
对本实施例制备的2组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2材料进行XRD表征，与实施例1中1.2V沉积20min得到的(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2和NaMnZn(PO4)2材料比对，结果如图5所示。图5为实施例1中1.2V沉积20min以及实施例2制备的2组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2电极材料的XRD对比图，其中，A为3组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2的XRD图，B为3组NaMnZn(PO4)2的XRD图。由图5A可见，不同时间下的电沉积合成的材料均为(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料，由此可以得出结论沉积时间对物质的形成没有太大的影响。通过图5B对比可知，不同时间下的电沉积合成的材料均为NaMnZn(PO4)2，由此可以得出结论沉积时间对物质的形成没有太大的影响。
将本实施例制备的2组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2和NaMnZn(PO4)2材料进行扫描电镜分析，与实施例1中1.2V沉积20min得到的(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2材料比对，结果如图6所示。图6为实施例1中1.2V沉积20min以及实施例2制备的2组(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料和NaMnZn(PO4)2材料的SEM对比图；其中，A、B、C为分别在沉积时间10min，20min，和30min下形成的(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体材料的SEM图，D、E、F为分别在沉积时间10min，20min，和30min下形成的NaMnZn(PO4)2的SEM图。通过图6对比可知，沉积时间为10min时，由于沉积时间较短，无法均匀全部沉积在基体上，在20min的沉积时间下，材料均匀包覆在基体上，当沉积时间为30min的时候，由于沉积时间较长，表面大量堆积材料。所以在沉积20min时效果最佳。
将本实施例制备的2组NaMnZn(PO4)2材料进行电化学性能检测，与实施例1中1.2V沉积20min得到的NaMnZn(PO4)2材料进行比对，结果如图7所示。图7为实施例1中1.2V沉积20min得到的NaMnZn(PO4)2材料及实施例2制备的2组NaMnZn(PO4)2电极材料的循环伏安图和恒流充放电对比图，通过图7可知，沉积10min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料在1Ag-1下的比容量为129F g-1，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料在1Ag-1下的比电容为487F g-1。沉积30min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料在1Ag-1下的比容量为65F g-1，由此可见沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料的比容量最高。
实施例3NaMnZn(PO4)2电极材料进行淡化海水检测
对实施例1中沉积电压1.2V，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料在1Ag-1电流密度下进行充放电测试，得到循环700圈的容量保持率及库伦效率，结果如图8所示。图8为实施例1中沉积电压1.2V，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料在1Ag-1电流密度下的循环性能图，由图8可知，该复合材料在1Ag-1电流密度下循环700圈后，容量保持率仍能达到78％，库伦效率也一直在95％以上，说明具有良好的循环性能。
将实施例1中沉积电压1.2V，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料进行脱盐效率检测。
选取NaMnZn(PO4)2电极质量与活性炭电极活性物质质量比为1:3组装成的混合电容器，实施例1中沉积电压1.2V，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极材料做正极，商业购买的活性炭制备电极做负极，步骤如下：将活性炭材料与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液，按照质量比为8:1:1的比例混合并充分搅拌研磨。直至磨到泥状为止，得到混合泥。选用碳毡作为基体，用刮刀单面将混合泥涂覆在碳毡(5cm×7cm)表面，控制涂覆面积约为5×5cm2。涂覆完毕后，得到活性炭负电极片。将正电极片和负电极片放置在真空干燥箱中，80℃过夜干燥处理。在进行称重测试之前对电极进行辊压处理，将所制备的两组电极片组装成混合电容器，正负电极片之间放置无纺布隔膜，防止短路。
分别在0.8V、1.0V和1.2V对不同浓度的Na2SO4溶液和NaCl溶液(选用的溶液浓度为500mg L-1、1000mg L-1、1500mg L-1)进行脱盐性能测试，结果如图9所示。图9为实施例1中沉积电压1.2V，沉积20min制备的NaMnZn(PO4)2电极正极材料与活性炭负极组成的混合电容器在NaCl和Na2SO4溶液中不同电压和不同浓度的Na2SO4溶液和NaCl溶液的脱盐曲线图，其中，A为NaMnZn(PO4)2与活性炭组成的混合电容器在500mg L-1中NaCl溶液中不同电压的脱盐曲线图，B为NaMnZn(PO4)2与活性炭组成的混合电容器在1000mg L-1中NaCl溶液中不同电压的脱盐曲线图，C为NaMnZn(PO4)2与活性炭组成的混合电容器在1500mg L-1中NaCl溶液中不同电压的脱盐曲线图，D为NaMnZn(PO4)2与活性炭组成的混合电容器在500mg L-1中Na2SO4溶液中不同电压的脱盐曲线图，E为NaMnZn(PO4)2与活性炭组成的混合电容器在1000mg L-1中Na2SO4溶液中不同电压的脱盐曲线图，F为NaMnZn(PO4)2与活性炭组成的混合电容器在1500mg L-1中Na2SO4溶液中不同电压的脱盐曲线图。如图9中A、B、C所示，在NaCl溶液中，当电压在1V的时候，脱盐量达到最高。当电压在1V的时候，通过计算可得：在NaCl溶液中500mgL-1、1000mg L-1、1500mg L-1脱盐量分别是152mg g-1、272mg g-1、242mg g-1，由此可以看出当溶液在1000mg L-1的Na2SO4溶液中脱盐量达到最高。如图9中D、E、F所示，在Na2SO4溶液中，当电压在1V的时候，脱盐量达到最高，当电压在1V的时候，通过计算可得：在Na2SO4溶液中500mg L-1、1000mg L-1、1500mg L-1脱盐量分别是203mg g-1、452mg g-1、368mg g-1,由此可以看出当溶液在1000mg L-1的Na2SO4溶液中脱盐量达到最高，这是与电极的有效面积有关，电极表面所吸附的离子达到饱和。由此可得：在1000mg L-1的NaCl溶液中除盐量高达272mg g-1，在1000mg L-1的Na2SO4溶液中单位除盐质量高达452mg g-1，其脱盐性能相对于现有的海水淡化器件有较大的提升。
Claims (7)
1.一种NaMnZn(PO4)2电极材料，其特征在于，所述NaMnZn(PO4)2电极材料通过复合共沉积法，在碳毡基体上制备(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体，通过活化将Na+嵌入(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体的晶格中，得到NaMnZn(PO4)2电极材料，NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将碳毡和石墨板进行预处理，以碳毡为研究电极，以石墨板为负极，以饱和甘汞电极为参比电极组装成三电极系统；
（2）将硫酸锌水溶液、硫酸锰水溶液和磷酸二氢钠水溶液混合，得到混合溶液，将三电极系统置于混合溶液中进行恒压沉积，用去离子水冲洗碳毡、石墨板和饱和甘汞电极，在碳毡上得到(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体；所述混合溶液中硫酸锌、硫酸锰与磷酸二氢钠的质量比为8.0~8.5 ：7.0~7.5 ：5.3~5.8 g，所述恒压沉积的电压为1.1~1.3V，恒压沉积的时间为10~30 min；
（3）将步骤（2）得到的三电极系统置于硫酸钠水溶液中，在恒流下进行活化多个循环，将活化后的碳毡电极用去离子水冲洗，真空干燥，得到NaMnZn(PO4)2电极材料，所述硫酸钠水溶液的浓度为0.12~0.15 g mL-1，活化电流为1~5 mA g-1，活化一个循环的时间为1~5min，共循环2~5次，所述真空干燥的温度为60~100℃，真空干燥的时间为8~10 h。
2.一种权利要求1所述NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳毡和石墨板进行预处理，以碳毡为研究电极，以石墨板为负极，以饱和甘汞电极为参比电极组装成三电极系统；
（2）将硫酸锌水溶液、硫酸锰水溶液和磷酸二氢钠水溶液混合，得到混合溶液，将三电极系统置于混合溶液中进行恒压沉积，用去离子水冲洗碳毡、石墨板和饱和甘汞电极，在碳毡上得到(Zn0.9875Mn0.0125)(Zn0.275Mn0.725)(PO4)2前驱体；所述混合溶液中硫酸锌、硫酸锰与磷酸二氢钠的质量比为8.0~8.5 ：7.0~7.5 ：5.3~5.8 g，所述恒压沉积的电压为1.1~1.3V，恒压沉积的时间为10~30 min；
（3）将步骤（2）得到的三电极系统置于硫酸钠水溶液中，在恒流下进行活化多个循环，将活化后的碳毡电极用去离子水冲洗，真空干燥，得到NaMnZn(PO4)2电极材料，所述硫酸钠水溶液的浓度为0.12~0.15 g mL-1，活化电流为1~5 mA g-1，活化一个循环的时间为1~5min，共循环2~5次，所述真空干燥的温度为60~100℃，真空干燥的时间为8~10 h。
3.根据权利要求2所述NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将碳毡进行预处理，包括以下步骤：将碳毡裁成小块，将裁剪好的碳毡用丙酮超声洗涤，用去离子水超声洗涤，放入盐酸溶液中浸泡，再用乙醇和水洗涤多次，真空干燥即可。
4.根据权利要求3所述NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法，其特征在于，将碳毡裁成1~3cm×1~3 cm的小块，用丙酮超声洗涤10~40 min，用去离子水超声洗涤20~50 min，所述盐酸溶液的浓度为1~5 mol L-1，浸泡的时间为30min以上，真空干燥的温度为60~100 ℃，真空干燥的时间为8~12 h。
5.根据权利要求2所述NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将石墨板进行预处理，包括以下步骤：将石墨板裁成小块，用砂纸进行打磨，用丙酮超声洗涤，用去离子水超声洗涤，真空干燥即可。
6.根据权利要求4所述NaMnZn(PO4)2电极材料的制备方法，其特征在于，将石墨板裁成1~3 cm×2~5 cm的小块，用丙酮超声洗涤10~40 min，用去离子水超声洗涤20~50 min，真空干燥的温度为60~100 ℃，真空干燥的时间为1~3 h。
7.权利要求1所述NaMnZn(PO4)2电极材料在淡化海水中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311486506.3A CN117735679B (zh) | 2023-11-09 | 2023-11-09 | 一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311486506.3A CN117735679B (zh) | 2023-11-09 | 2023-11-09 | 一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117735679A CN117735679A (zh) | 2024-03-22 |
| CN117735679B true CN117735679B (zh) | 2024-09-13 |
Family
ID=90255105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311486506.3A Active CN117735679B (zh) | 2023-11-09 | 2023-11-09 | 一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117735679B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110828828A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用 |
| CN114864932A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 深圳名飞远科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280585A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-04 | 苏州诺信创新能源有限公司 | 泡沫镍载体钯铱电极的制备方法 |
| CN108134053A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钠离子电池用稀土金属掺杂的正极材料及其制备和应用 |
| CN107601569B (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-23 | 江苏科技大学 | 一种带状钠锰氧化物及其制备方法与应用 |
| JP7089982B2 (ja) * | 2018-08-10 | 2022-06-23 | 太平洋セメント株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子及びその製造方法 |
| CN114883560B (zh) * | 2021-02-05 | 2024-03-19 | 中南大学 | 一种三维集流体/Zn/Zn-E复合负极及其制备和在水系锌离子电池中的应用 |
| CN114249312B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-02-14 | 广东邦普循环科技有限公司 | 棒状钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-11-09 CN CN202311486506.3A patent/CN117735679B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110828828A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用 |
| CN114864932A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 深圳名飞远科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117735679A (zh) | 2024-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108376617B (zh) | 一种纳米多孔氢氧化镍薄膜的电化学制备方法及其应用 | |
| CN109216045B (zh) | 基于碳纤维布原位生长的cc@zif-67/8-ppy复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103668376A (zh) | 一种卷对卷制作电极材料的方法 | |
| CN111634982B (zh) | 一种高效苯酚废水降解用阳极材料的制备方法 | |
| CN1806068A (zh) | 阳极极化阀金属形成阳极体的方法及其所用的电解液 | |
| AU2020294319B1 (en) | Transition metal ions doped trimanganese tetraoxide nanosheet arrays grown based on carbon cloth, and preparation method and application thereof | |
| Mahato | Lead‐Acid Battery Expander: I. Electrochemical Evaluation Techniques | |
| CN114497705B (zh) | MXene/介孔聚吡咯复合材料及其制备方法和电极、储能器件 | |
| CN104001521A (zh) | 一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法 | |
| CN117735679B (zh) | 一种NaMnZn(PO4)2电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102426925B (zh) | 钴、锌掺杂氢氧化镍复合电极材料的电沉积制备方法 | |
| CN113328060A (zh) | 一种纳米针锥镍基底上制备柔性电极的方法 | |
| CN104499022A (zh) | MnO2-SnO2/石墨纳米片阵列复合电极材料的制备及应用 | |
| CN114335447B (zh) | 一种提高锌负极性能的表面处理方法和应用 | |
| CN115448368B (zh) | 一种能够借助电荷转移储钠的层状二氧化锰制备方法及其应用 | |
| CN114045509B (zh) | 一种钠离子导通的电解海水装置及其应用 | |
| Chen et al. | Electrosynthesis and physicochemical properties of α–PbO2–CeO2–TiO2 composite electrodes | |
| CN110820035B (zh) | 一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法 | |
| CN114639555A (zh) | 一种多孔薄层还原氧化石墨烯、碳纤维柔性电极材料及其制备方法 | |
| CN109859955B (zh) | 一种二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法 | |
| CN112708884B (zh) | 一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其简易制方法和应用 | |
| CN113584517A (zh) | 一种非贵金属Ni-Mo-P-B高效电催化析氢电极的制备方法 | |
| CN111676498A (zh) | 一种氧化亚铜电极的制备方法 | |
| CN111286773A (zh) | 一种电化学阳极氧化增强石墨毡材料吸附性能的制备方法 | |
| CN108660484A (zh) | 一种利用电化学共沉积制备锌铟合金粉末的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |