CN103668376A

CN103668376A - 一种卷对卷制作电极材料的方法

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Publication number: CN103668376A
Application number: CN201310728653.7A
Authority: CN
Inventors: 杨诚; 苏滋津; 徐超; 刘静平; 谢炳河
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103668376B

Abstract

本发明公开了一种卷对卷制作电极材料的方法，包括以下步骤：（1）配置电解液，在电解液中固定对电极；（2）将柔性集流体通过转轴卷绕并浸入所述电解液中，与所述对电极平行相对；（3）加热所述电解液，对所述柔性集流体通电，通以0.01～100A/dm²的电流密度或者1.0～20V的电压，并控制所述转轴转动从而带动所述柔性集流体在所述电解液中运动，进行电化学沉积；（4）将电化学沉积后从所述电解液中带出的集流体从所述转轴上卸下，干燥所述集流体后制得电极材料。本发明的卷对卷制作电极材料的方法，将卷对卷的制作工艺与电化学沉积过程相结合，由转轴带动柔性集流体在电解液中运动，在动态的过程中进行电化学沉积反应，从而能够连续高效地生产电极材料。

Description

一种卷对卷制作电极材料的方法

【技术领域】

本发明涉及电极材料的制备方法，特别是涉及一种利用卷对卷工艺制作电极材料的方法。

【背景技术】

电极材料广泛应用于电容器，电池中。电极材料按照属性可以分为碳材料、金属氧化物、高分子聚合物。制作电极材料时，一般通过电化学沉积反应实现。现有的制作方法中，多通过对电解液进行改进，或者对反应原材料进行改进，从而得到性能提升的电极材料。而现有的实现电化学沉积反应的制备过程，仅限于教学科研研究，应用于生产少量电极材料的情形，不适宜于产业化和大规模生产。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种卷对卷制作电极材料的方法，适宜于规模化生产，提高生产电极材料的效率。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种卷对卷制作电极材料的方法，包括以下步骤：（1）配置电解液，在电解液中固定对电极；（2）将柔性集流体通过转轴卷绕并浸入所述电解液中，与所述对电极平行相对；（3）加热所述电解液，对所述柔性集流体通电，通以0.01～100A/dm²的电流密度或者1.0～20V的电压，并控制所述转轴转动从而带动所述柔性集流体在所述电解液中运动，进行电化学沉积；（4）将电化学沉积后从所述电解液中带出的集流体从所述转轴上卸下，干燥所述集流体后制得电极材料。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的卷对卷制作电极材料的方法，将卷对卷的制作工艺与电化学沉积过程相结合，由转轴带动柔性集流体在电解液中运动，在动态的过程中进行电化学沉积反应，从而利用卷对卷工艺简便高效的特点，规模化采用电化学沉积反应生产电极材料，能够连续生产电极材料，适宜于规模化生产。相对于静态的电化学沉积制作过程，可有效提高生产电极材料的效率。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式中卷对卷制作电极材料的系统结构示意图；

图2是本发明具体实施方式的实验1中制得的电极材料的扫描电子显微镜图；

图3是本发明具体实施方式的实验1中制得的电极材料的透射电子显微镜图；

图4是本发明具体实施方式的实验2中制得的电极材料的扫描电子显微镜图；

图5是本发明具体实施方式的实验2中制得的电极材料的透射电子显微镜图；

图6是本发明具体实施方式的实验3中制得的电极材料的扫描电子显微镜图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，为本具体实施方式中进行卷对卷制作电极材料时涉及的系统结构示意图。卷对卷制作电极材料的方法包括以下步骤：

（1）配置电解液，在电解液中固定对电极2。

该步骤中，根据后续所要制备的电极材料的需要，配置电解液，并调节pH值。利用酸，例如HCl、CH₃COOH、H₂CO₃、H₂C₂O₄、H₃PO₄、C₆H₈O₇等，和碱，例如NH₃﹒H₂O、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂等，共同调节pH值，pH值的范围为1.0～13.0。根据实际需要可以添加一些pH缓冲剂，例如H₃PO₄、NaHCO₃、K₂HPO₄、KH₂PO₄、KHCO₃、H₂CO₃、C₆H₈O₇中的一种或几种。电解液可为金属盐溶液或者金属盐溶液与导电高分子聚合物的混合溶液。其中，溶液中的阳离子为：锰离子、钴离子、钌离子、镍离子、银离子、铜离子、亚铁离子等中的一种或者多种。溶液中的阴离子为：乙酸根、硝酸根、硫酸根、氯酸根、草酸根、碳酸根、甲酸根、氯离子、醋酸根、溴酸根、碘酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、苯磺酸根、三氟乙酸根、柠檬酸根中的一种或多种。导电聚合物的主要成分为：正、负离子掺杂的噻吩类聚合物，正、负离子掺杂的吡咯类聚合物，聚苯胺，以及聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）中的一种或多种。优选地，配置的电解液经过超声处理，从而使电解液混合均匀。

此处，对电极2可以采用不锈钢、铜、铁、石墨、铝、锌、银、金、铂、导电聚合物材料以及含有上述成分的复合导电材料等。后续，如果柔性集流体在电化学沉积过程中作为工作阳极，则对电极2即作为工作阴极；如果柔性集流体在电化学沉积过程中作为工作阴极，则对电极2即作为工作阳极。

（2）将柔性集流体1通过转轴3卷绕并浸入电解液中，与对电极2平行相对。

该步骤中，柔性集流体1材料可以选用：不锈钢网、不锈钢片、铜箔、铝箔、柔性石墨片、柔性碳纳米管纸、泡沫镍、柔性导电高分子聚合物、表面镀有ITO（氧化铟锡）的柔性材料等。优选地，在卷绕柔性集流体1之前，还包括对柔性集流体1的表面进行清洁除油处理，去除集流体1表面的有机官能团。具体地，将柔性集流体1置于乙醇和丙酮按照体积比1:1配置的混合溶液中，超声处理1～60分钟，干燥。

浸入电解液中的柔性集流体1与对电极2的材料尺寸相当，并且需要确保二者保持平行。优选地，柔性集流体1与所述对电极2的距离d为0.1～50cm。将两电极之间的距离维持在0.1～50cm的范围内，可确保后续电沉积过程中二者之间的电场分布均匀。

设置后柔性集流体1和对电极2之后，即进入步骤（3）中的电沉积过程。

（3）加热电解液，对柔性集流体1通电，通以0.01～100A/dm²的电流密度或者1.0～20V的电压，并控制转轴3转动从而带动柔性集流体1在电解液中运动，进行电化学沉积。

该步骤中，在柔性集流体1上通电时，如直接接收直流电压时，则直流电压的幅值为1.0～20V；如直接接收方波电压时，则设置方波电压的幅值为1.0～20V，频率为500Hz～20kHz，脉冲宽度为500ns～800μs。

（4）将电化学沉积后从电解液中带出的集流体1从转轴3上卸下，干燥集流体1后制得电极材料。该步骤中的干燥过程可以在烘箱中进行，干燥温度为30-120℃。

如上所述步骤（1）至步骤（4）仅描述了电沉积的过程在一个电解槽内完成的情形。本具体实施方式中的卷对卷的沉积方式适用于一个或者多个连续沉积的过程。一步完成的电化学沉积即可以直接通过一个电解槽来完成活性物质的电化学沉积。如果是多步完成的电化学沉积，相应设置在两个或者两个以上的电解槽中完成即可。即从一个电解槽中卷绕带出的柔性集流体再卷绕带进下一个电解槽中，进行下一步的电化学沉积。

经过上述步骤（1）至步骤（4），由转轴带动柔性集流体在电解液中运动，在动态的过程下进行电化学沉积反应，即实现了卷对卷工艺与电化学沉积过程相结合，从而利用卷对卷工艺简便高效的特点，规模化采用电化学沉积反应生产电极材料，能够连续生产电极材料，适宜于规模化生产。相对于静态的电化学沉积制作过程，可有效提高生产电极材料的效率。

上述步骤中实现了卷对卷工艺与电化学沉积过程相结合制备电极材料。制备过程中可通过控制电压电流、优化转轴尺寸、电刷结构、电刷与集流体接触时的压力大小以及两电极之间的距离等参数对电化学沉积进行控制，从而大规模高效地制备电极材料的同时，制得的电极材料的一致性也较好。具体地，优选设置包括：

步骤（3）中准备进行电化学沉积时，对柔性集流体1通电，可以通过直接在转轴3上通电来实现。还可以通过使集流体1与通电的电刷4接触来实现。优选地，采用第二种方法，可使集流体1中电流分布均匀。当采用第二种方式通电时，电刷4的大小为1～50cm，控制电刷4压向柔性集流体1的压力大小为50-1000Pa。通过控制电刷4的大小及其对集流体1的压紧程度，可保证沉积过程中柔性集流体1中有稳定的电流电压，从而确保电沉积制得的电极材料表面结构正常，且沉积厚度均匀一致。

进一步地，通过控制步骤（2）中浸入电解液中的转轴的尺寸和步骤（3）中电化学沉积过程中收放卷带动集流体1的速度以及电解液的温度，可有效提高电极材料的一致性。根据实验验证，浸入电解液中的转轴的直径、集流体运动的速度、电解液的温度是影响电极材料一致性的关键因素。控制电解液的温度，可确保电沉积过程反应顺利进行。控制浸入电解液中的转轴3’的直径为0.1～5cm，控制转轴带动集流体1运动的速度为0.1～10cm/s，可稳定电沉积过程中运动的柔性集流体1和固定的对电极2之间的距离，防止两者在电沉积过程中彼此之间距离发生偏差，从而可在高效生产电极材料的过程中确保得到的电极材料的一致性。需说明的是，集流体的运动速度与集流体浸入电解液中的长度、需要沉积的时间综合调整。例如，控制集流体带动的速度为0.2cm/s，而需要沉积的时间为5分钟时，集流体浸入电解液中总长度应为60cm，即调整集流体浸入电解液中的长度即可协调带动速度和沉积时间。

如下，通过设置实验，验证本具体实施方式中制得的电极材料的特性。

实验1：

在电解槽中配制电解液，电解液是乙酸锰和去离子水配置的0.1mol/L的乙酸锰溶液。

对电极选择铂电极，并将铂电极固定在电解液中。

柔性集流体选择表面具有高度规则排列的镍尖锥的薄膜材料，具体地，采用钛箔进行电化学沉积得到。选择厚度约为100μm、宽为3cm的钛箔作为柔性电极。配置反应母液，母液中NiCl₂·6H₂O含量为0.8mol/L、H₃BO₃为0.16mol/L，NH₄Cl为0.4mol/L，超声处理20-40分钟后放置于40-80℃的水浴锅中，同时将pH值调至3-5，得到混合物母液。以钛箔为工作阴极、镍片为工作阳极插入混合物母液中，工作阳极和工作阴极之间的距离为0.1cm，在工作阳极和工作阴极间通入电流密度为2A/dm²的直流电进行电化学沉积，沉积时间为5-10min，得到表面具有高度规则镍尖锥阵列的薄膜材料。将得到的薄膜材料经过去离子水的冲洗以及干燥后，作为后续待用的集流体。上述电化学沉积过程可以采用卷对卷工艺代替上述普通的电沉积过程，从而与后续的卷对卷制作电极材料的过程组成多步卷对卷电沉积过程。需说明书的是，本实验中制得的含有深颜色的镍尖锥阵列的集流体薄膜可从下方的钛箔上揭下来，其厚度经过测试，仅5微米。相对于现有技术中制作的镍箔产品，本实验中得到的集流体薄膜（即镍箔）厚度较薄，且根据测试的SEM图，可得到镊尖锥阵列的孔隙结构也较好。该结构的电极材料应用于超级电容器中时，可大幅提高超级电容器的电化学性能。

基于卷对卷工艺，将上述制得的集流体通过转轴卷绕浸入前述配制的电解液中，与所述铂电极平行相对。加热电解液，将所述柔性集流体与电刷接触的方式实现通电，并控制转轴转动从而带动所述柔性集流体在所述电解液中运动，进行二氧化锰电化学沉积。电沉积过程中，制得的镍尖锥薄膜作为集流体，为工作阳极；铂电极作为对电极，为工作阴极。该步骤中二氧化锰阳极沉积的化学方程式如下所示：

Mn²⁺+2H₂O→MnO₂+4H⁺+2e^-

将电化学沉积后的集流体从转轴上卸下，用去离子水冲洗多遍后在60℃的烘箱中干燥30分钟，得到二氧化锰沉积在镍尖锥阵列上的薄膜电极材料。

上述卷对卷制备过程中，设置保持两电极之间的距离为1cm，加热保持电解液温度为30℃，选用的浸入电解液中的转轴的直径为1mm，控制其转动时带动集流体在电解液中运动的速度为0.1cm/s，电刷上通以5V的电压，电刷的长度为3cm，电刷压向集流体的压力为50Pa。

本实验中，通过控制上述参数，在高效快速生产的电极材料的同时，制得的电极材料的一致性较好。如图2所示，为本实验中制得的电极材料的扫描电子显微镜图（SEM图），该SEM图是由日本日立公司型号为S4800，工作电压为5.0kV，放大倍数为12.1mm×40.0（K）的扫描电子显微镜扫描本实验中电极材料后得到。从该SEM图可得到电极材料中镊尖锥阵列上沉积二氧化锰的微观形貌，从图中可以看出本实验的电极材料具有很好的阵列结构，且活性物质二氧化锰均匀地沉积在镊尖锥的表面，电极材料的一致性较好。如图3所示，为本实验中制得的电极材料的透射电子显微镜图（TEM图）。图3中，镍尖锥表面较虚的部分是MnO2沉积物。从图2和图3中可知，电极材料中含有镍尖锥以及二氧化锰沉积物（活性物质），其中二氧化锰均匀地沉积在镍尖锥表面，沉积材料分布均匀一致，从而电极材料的一致性好。另外，从图中可知，本实验的镍尖锥结构形貌较好，可在电沉积过程中方便电解液的扩散和离子的传输，有助于提高活性物质的利用率，以及有助于提高电极材料制作成超级电容器后超级电容器的倍率性能。

实验2：

本实验中，电解液与实验1中不同，为乙酸锰溶液与PEDOT：PSS溶液的混合溶液。具体地，将乙酸锰溶解于水中配制1mol/L的乙酸锰溶液。配制质量百分浓度为1%的PEDOT：PSS水溶液，PEDOT和PSS的摩尔比为1：2。将乙酸锰溶液与PEDOT：PSS溶液按体积比20：0.1进行充分混合，经超声分散至透明，得到混合物母液。

对电极同实验1中相同，仍然选择铂电极。

柔性集流体与实验1中不同，选择不锈钢作为柔性集流体。具体地，选择厚度约为50μm，宽度为5cm的不锈钢网，置于乙醇和丙酮体积比为1:1配制的混合液中超声处理30分钟，取出干燥作为柔性集流体。

基于卷对卷工艺，将上述柔性集流体通过转轴卷绕浸入前述配制的电解液中，与所述铂电极平行相对。加热电解液，将所述柔性集流体与电刷接触的方式实现通电，并控制转轴转动从而带动所述柔性集流体在所述电解液中运动，进行MnO₂的电化学沉积和导电高分子PEDOT：PSS的电泳沉积。电沉积过程中，不锈钢集流体，为工作阳极；铂电极为工作阴极。将电化学沉积后的集流体从转轴上卸下，用去离子水冲洗，然后在60℃的烘箱中干燥30分钟，得到表面具有MnO₂/PEDOT：PSS纳米复合体结构沉积层的电极材料。

上述卷对卷制备过程中，设置保持两电极之间的距离为5cm，加热电解液保持其温度为45℃，选用的浸入电解液中的转轴的直径为0.5cm，控制其转动时带动集流体在电解液中运动的速度为0.5cm/s，电刷上通以10V的电压，电刷的长度为5cm，电刷压向集流体的压力为100Pa。

本实验中，通过控制上述参数，在高效快速生产的电极材料的同时，制得的电极材料的一致性较好。如图4所示，为本实验中制得的电极材料的SEM图，该SEM图是由日本日立公司型号为S4800，工作电压为5.0kV，放大倍数为7.9mm×45.0（K）的扫描电子显微镜扫描本实验中电极材料后得到。从该SEM图可得到电极材料中二氧化锰和导电高分子PEDOT：PSS均匀分布，从而电极材料均匀一致性较好。同时二氧化锰和导电高分子PEDOT：PSS复合形成纳米球，该结构有助于提高二氧化锰的导电性，并且这种结构的电极材料具有良好的孔隙率、形貌较好，可在电沉积过程中方便电解液的扩散和离子的传输，有助于提高活性物质的利用率，以及制作成超级电容器后超级电容器的倍率性能。如图5所示，为本实验中制得的电极材料的TEM图。从图4和图5中可知，本实验中电极材料具有良好的孔隙，沉积材料分布均匀一致，从而电极材料的一致性好。

实验3：

本实验中，电解液与实验1中相同，也选用乙酸锰溶液，只是浓度有所不同，为0.2～2.0mol/L的乙酸锰溶液。

对电极同实验1中不相同，选择金电极。

柔性集流体与实验1中不同，选择泡沫镍作为柔性集流体。具体地，选择厚度约为100μm，宽度为8cm的泡沫镍作为柔性集流体。

基于卷对卷工艺，将上述柔性集流体通过转轴卷绕浸入前述配制的电解液中，与所述金电极平行相对。加热电解液，将所述柔性集流体与电刷接触的方式实现通电，并控制转轴转动从而带动所述柔性集流体在所述电解液中运动，进行二氧化锰沉积。电沉积过程中，泡沫镍集流体，为工作阳极；金电极为工作阴极。将电化学沉积后的集流体从转轴上卸下，用去离子水冲洗，然后在50℃的烘箱中干燥30分钟，得到泡沫镍表面具有均匀的MnO₂纳米层的电极材料。

上述卷对卷制备过程中，设置保持两电极之间的距离为8cm，加热电解液保持其温度为50℃，选用的浸入电解液中的转轴的直径为0.5cm，控制其转动时带动集流体在电解液中运动的速度为2cm/s，电刷上通以1V的电压，电刷的长度为10cm，电刷压向集流体的压力为200Pa。

本实验中，通过控制上述参数，在高效快速生产的电极材料的同时，制得的电极材料的一致性较好。如图6所示，为本实验中制得的电极材料的SEM图。该SEM图是由日本日立公司型号为S4800，工作电压为5.0kV，放大倍数为8.7mm×100（K）的扫描电子显微镜扫描本实验中电极材料后得到。从图6中可知，电极材料中沉积材料分布均匀一致，从而可保证电极材料的一致性好。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配置电解液，在电解液中固定对电极；（2）将柔性集流体通过转轴卷绕并浸入所述电解液中，与所述对电极平行相对；（3）加热所述电解液，对所述柔性集流体通电，通以0.01～100A/dm²的电流密度或者1.0～20V的电压，并控制所述转轴转动从而带动所述柔性集流体在所述电解液中运动，进行电化学沉积；（4）将电化学沉积后从所述电解液中带出的集流体从所述转轴上卸下，干燥所述集流体后制得电极材料。

2.根据权利要求1所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述柔性集流体与所述对电极的距离为0.1～10cm。

3.根据权利要求1所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中浸入电解液中的转轴的直径为0.1～0.5cm；所述步骤（3）中，所述转轴带动所述集流体运动的速度为0.1～2cm/s；且加热所述电解液，保持所述电解液的温度为10℃～60℃。

4.根据权利要求1所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中对所述柔性集流体通电是通过使所述柔性集流体与通电的电刷接触实现的。

5.根据权利要求4所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述电刷的大小为1～12cm，所述电刷压向所述柔性集流体的压力大小为50～200Pa。

6.根据权利要求1所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中卷绕所述柔性集流体之前，还包括对所述柔性集流体进行表面清洁除油处理。

7.根据权利要求1所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述柔性集流体为不锈钢网、不锈钢片、铜箔、铝箔、柔性石墨片、柔性碳纳米管纸、泡沫镍、柔性导电高分子聚合物、表面镀有氧化铟锡的柔性材料。

8.根据权利要求1所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述对电极为不锈钢、铜、铁、石墨、铝、锌、银、金、铂、导电聚合物材料或者含有上述成分的复合导电材料。

9.根据权利要求1所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述电解液为金属盐溶液或者金属盐溶液与导电高分子聚合物的混合溶液。

10.根据权利要求9所述的卷对卷制作电极材料的方法，其特征在于：所述导电高分子聚合物为正、负离子掺杂的噻吩类聚合物，正、负离子掺杂的吡咯类聚合物，聚苯胺，聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）中的一种或者多种。