CN113096971B - 一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料及其制备的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料及其制备的超级电容器。电极材料制备步骤为：用混酸腐蚀铝箔，以得到纳米多孔的结构并增大其比表面积；在酸腐蚀后的铝箔上喷镀连续超薄金层作为过渡层得到Al/Au集流体，通过电沉积方法在纳米多孔的Al/Au集流体上沉积纳米MnO2，得到Al/Au/MnO2电极。本发明采用纳米多孔的集流体，MnO2利用多孔骨架自主生长，提高了MnO2活性材料的质量负载。超薄Au层显著提高了电化学沉积体系中的Al箔集流体与MnO2之间的附着力，Al/Au/MnO2电极和由其组装成的全固态超级电容器，具有较高的比电容，优异的倍率特性、良好的循环稳定性以及出色的柔韧性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料及其制备的超级电容器。
背景技术
作为一种能源供给元件，超级电容器具有独特的储能机制、低的等效串联电阻、瞬时大电流以及超长的工作寿命等优良的特征。通常来说，一个典型的超级电容器是由集流体、活性材料、电解液和隔膜组成。活性材料为超级电容器提供了储能的能力，所以为了获得高比电容的电极，研究者们投入了大量的精力来研究和制备各种各样具备纳米结构且拥有高比表面积的活性材料，比如纳米管、纳米球、纳米花等。但是这些制备方法通常相对复杂且花费时间。实际上，集流体作为活性材料的载体，也是电极中的一个特别重要的因素，集流体本身的特性决定了超级电容器的应用场景。
铝箔因为本身的高导电性、优秀的柔韧性、稳定的力学性能以及低成本的特性而被视为一种理想的集流体材料。常见的扩大铝箔比表面积的方法主要有酸液腐蚀法以及通过阳极氧化在铝箔表面形成多孔氧化铝AAO层。但是，制备 AAO的工艺较为复杂、花费时间且效率较低，酸液腐蚀修饰被选择用来增大铝箔比表面积，形成多孔结构。此前，研究者们通常在铝箔生长碳基活性材料来获得双电层型超级电容器，但此类超级电容器的比容量通常较低。为了获得更高比容量的电极材料，MnO2活性材料被选择用来制备赝电容型超级电容器。常见的制备活性MnO2的方法主要有水热法、电化学沉积法、共沉淀法等。然而，在电化学沉积法中，因为铝箔本身因为氧化具有的Al2O3薄层在电沉积溶液体系中与MnO2的附着力较差，难以将MnO2直接沉积到铝箔上，也没有发现关于直接沉积MnO2在铝箔上的报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法。
本发明还提供了上述纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料制备的超级电容器。
本发明通过混酸腐蚀修饰得到纳米多孔的集流体骨架，在酸腐蚀后的铝箔上喷镀连续超薄金层作为过渡层得到Al/Au集流体，显著提升了电化学体系中铝箔与MnO2之间的附着力，制备出高性能的电极及其组装的全固态超级电容器。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原始铝箔切成片状，然后将片状铝箔依次浸入丙酮和乙醇溶液中除去表面的油脂，随后，将铝箔浸入混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为5～60s，依次使用乙醇和水充分洗涤酸腐蚀后的铝箔来去除残留酸液，烘干；
(2)通过离子镀膜设备在步骤(1)得到的产物上喷镀2～15min，获得厚度为1～5nm超薄金层，即得到Al/Au集流体；将得到的Al/Au集流体作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，沉积溶液为含有0.01～0.5 mol/L Mn(CH3COOH)2·4H2O和0.01～0.5mol/L Na2SO4的溶液，在三电极体系下通过电化学沉积法直接在Al/Au集流体沉积纳米MnO2，水洗后干燥，得到纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料。
优选地，步骤(1)中所述的混合酸液腐蚀为盐酸和硫酸的混合酸液。
进一步地，所述盐酸和硫酸混合酸液，优选质量分数为36％-38％的浓盐酸和质量分数为96％-98％的浓硫酸的混合酸液，混酸溶液中盐酸与硫酸的摩尔比为1:1～1:3，优选为1：1。
优选地，步骤(1)中腐蚀时间为10s、20s、30s或40s，更优选为30s。
优选地，步骤(2)中所述的喷镀超薄金层的时间为5min。
优选地，步骤(2)中所述的沉积溶液为0.1mol/L Mn(CH3COOH)2·4H2O和 0.1mol/LNa2SO4的混合溶液。
优选地，步骤(2)中所述的电化学沉积条件为恒电压沉积，沉积电压为+0.8 V，沉积时间为400s。
优选地，步骤(2)中所述的干燥步骤为在70℃～90℃下干燥5～60min，更优选在80℃下干燥30min。
上述制备的纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料可用于制备超级电容器，步骤如下：配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片纳米多孔 Al/Au/MnO2电极材料与隔膜浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持5～60min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，进行包封以防止电解液的泄露，最后在40℃～80℃固化10min～30min得到超级电容器。
优选地，所述NKK隔膜以及两片纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料与隔膜浸入固态电解液的时间为30min。
优选地，所述固化条件为60℃下固化20min。
优选地，所述Na2SO4/PVA固态电解液的制备步骤为：0.9质量份的Na2SO4和4质量份的PVA加入到40体积份的去离子水中，并在90℃下持续搅拌直至溶液变为澄清凝胶状。
本发明中1质量份：1体积份＝1g/mL。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)高导电性以及纳米多孔的Al/Au集流体可以显著提高MnO2的质量负载，MnO2利用多孔骨架，同时生长在集流体孔洞内以及表面上。MnO2在集流体孔洞间呈现纳米簇状，在表面呈现纳米线状。而多孔高导电的集流体骨架充当电子传输的高速轨道，电解液离子能轻易与MnO2接触并发生氧化还原反应；
(2)通过喷镀2～15min获得厚度为1～5nm的超薄金层，超薄Au层显著提高了电化学沉积体系中Al箔集流体和与MnO2之间的附着力；
(3)在适当的电化学沉积条件下所制备的纳米MnO2可以充分利用多孔骨架，呈现出高比电容以及优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中未经腐蚀的铝箔的SEM图谱。
图2为本发明实施例2-7中各个腐蚀状态下多孔铝箔的SEM图谱。腐蚀状态最好的为实施例4中的铝箔。
图3为本发明实施例4中的铝箔在喷镀金层后的SEM图谱，仍然保持纳米多孔的结构。
图4是本发明实施例4中所制备的AAM3电极的SEM图谱。
图5是本发明实施例8中所制备Al/MnO2电极和实施例4中所制备的AAM3 电极的实物图与循环伏安特性曲线对比图。
图6是本发明中实施例1-7所制备的电极在相同的扫描速率25mV s-1下的循环伏安特性曲线。
图7是本发明实施例4中所制备AAM3电极的循环伏安特性曲线和恒流充放电特性曲线图。
图8是由本发明实施例4中所制备的AAM3电极所组装成的超级电容器的循环伏安特性曲线以及恒流充放电特性曲线图。
图9是由本发明实施例4中由AAM3电极所组装的全固态超级电容器在不同折叠状态下的循环伏安测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
以下实施例中所述Na2SO4/PVA固态电解液的制备步骤为：0.96g的Na2SO4和4g的PVA加入到40mL的去离子水中，并在90℃下持续搅拌直至溶液变为澄清凝胶状。
实施例1
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂，再使用酒精和去离子水充分洗涤铝箔冲净后烘干后备用。
(2)使用离子镀膜设备在铝箔上喷镀5min，在表面形成超薄金层而得到 Al/Au集流体。MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al/Au集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的 Al/Au/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30 min。所制备的电极被命名为AAM。活性MnO2的有效面积为1.5×1.0cm2(指沉积得到的MnO2的面积，下同)，电极的厚度为0.03mm。
(3)配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片AAM电极浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持30min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，使用保鲜膜来包封以防止电解液的泄露，最后在60℃固化20min得到超级电容器。
实施例2
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂。随后，将铝箔浸入盐酸与硫酸的摩尔比例为1:1的混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为10s。最后，将腐蚀过后的铝箔使用酒精和去离子水充分洗涤来移除残留酸液，烘干后备用。
(2)使用离子镀膜设备在腐蚀过后的铝箔上喷镀5min，在表面形成超薄金层而得到Al/Au集流体。MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al/Au集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的Al/Au/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30min。所制备的电极被命名为AAM1。活性MnO2的有效面积为1.5×1.0 cm2，电极的厚度为0.03mm。
(3)配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片AAM1电极浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持30min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，使用保鲜膜来包封以防止电解液的泄露，最后在60℃固化20min得到超级电容器。
实施例3
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂。随后，将铝箔浸入盐酸与硫酸的摩尔比例为1:1的混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为20s。最后，将腐蚀过后的铝箔使用酒精和去离子水充分洗涤来移除残留酸液，烘干后备用。
(2)使用离子镀膜设备在腐蚀过后的铝箔上喷镀5min，在表面形成超薄金层而得到Al/Au集流体。MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al/Au集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的Al/Au/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30min。所制备的电极被命名为AAM2。活性MnO2的有效面积为1.5×1.0 cm2，电极的厚度为0.03mm。
(3)配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片AAM2电极浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持30min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，使用保鲜膜来包封以防止电解液的泄露，最后在60℃固化20min得到超级电容器。
实施例4
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂。随后，将铝箔浸入盐酸与硫酸的摩尔比例为1:1的混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为30s。最后，将腐蚀过后的铝箔使用酒精和去离子水充分洗涤来移除残留酸液，烘干后备用。
(2)使用离子镀膜设备在腐蚀过后的铝箔上喷镀5min，在表面形成超薄金层而得到Al/Au集流体。MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al/Au集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的Al/Au/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30min。所制备的电极被命名为AAM3。活性MnO2的有效面积为1.5×1.0 cm2，电极的厚度为0.03mm。
(3)配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片AAM3电极浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持30min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，使用保鲜膜来包封以防止电解液的泄露，最后在60℃固化20min得到超级电容器。
实施例5
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂。随后，将铝箔浸入盐酸与硫酸的摩尔比例为1:1的混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为40s。最后，将腐蚀过后的铝箔使用酒精和去离子水充分洗涤来移除残留酸液，烘干后备用。
(2)使用离子镀膜设备在腐蚀过后的铝箔上喷镀5min，在表面形成超薄金层而得到Al/Au集流体。MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al/Au集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的Al/Au/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30min。所制备的电极被命名为AAM4。活性MnO2的有效面积为1.5×1.0 cm2，电极的厚度为0.03mm。
(3)配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片AAM4电极浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持30min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，使用保鲜膜来包封以防止电解液的泄露，最后在60℃固化20min得到超级电容器。
实施例6
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂。随后，将铝箔浸入盐酸与硫酸的摩尔比例为1:2的混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为30s。最后，将腐蚀过后的铝箔使用酒精和去离子水充分洗涤来移除残留酸液，烘干后备用。
(2)使用离子镀膜设备在腐蚀过后的铝箔上喷镀5min，在表面形成超薄金层而得到Al/Au集流体。MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al/Au集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的Al/Au/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30min。所制备的电极被命名为AAM5。活性MnO2的有效面积为1.5×1.0 cm2，电极的厚度为0.03mm。
(3)配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片AAM5电极浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持30min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，使用保鲜膜来包封以防止电解液的泄露，最后在60℃固化20min得到超级电容器。
实施例7
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂。随后，将铝箔浸入盐酸与硫酸的摩尔比例为1:3的混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为30s。最后，将腐蚀过后的铝箔使用酒精和去离子水充分洗涤来移除残留酸液，烘干后备用。
(2)使用离子镀膜设备在腐蚀过后的铝箔上喷镀5min，在表面形成超薄金层而得到Al/Au集流体。MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al/Au集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的Al/Au/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30min。所制备的电极被命名为AAM6。活性MnO2的有效面积为1.5×1.0 cm2，电极的厚度为0.03mm。
(3)配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片AAM6电极浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持30min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，使用保鲜膜来包封以防止电解液的泄露，最后在60℃固化20min得到超级电容器。
实施例8
(1)首先将原始铝箔切成面积为2.0×1.5cm2大小的片状，然后将这些片状铝箔浸入丙酮以及酒精溶液中来除去表面的油脂。随后，将铝箔浸入盐酸与硫酸的摩尔比例为1:1的混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为30s。最后，将腐蚀过后的铝箔使用酒精和去离子水充分洗涤来移除残留酸液，烘干后备用。
(2)MnO2通过电化学沉积三电极体系直接在Al集流体沉积而得到。沉积液为0.1mol/L的Mn(CH3COO)2·4H2O与0.1mol/L的Na2SO4混合溶液。沉积为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。沉积后，得到的Al/MnO2电极使用去离子水充分洗涤来除去残留电解液并在80℃下烘干30min。
复合电极的电化学性能测试
将实施例1-8制备的复合电极在电化学三电极体系中测试其电化学性能，其中，制备得到的电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/LNa2SO4溶液作为电解液，进行循环伏安测试，结果如表1所示。从表中可以看出，实施例1中的未经腐蚀的铝箔所制备出的AAM电极比电容较低，随着混酸腐蚀的进行，铝箔表面逐渐出现纳米孔洞，提高了MnO2的质量负载的同时比电容逐渐上升，在实施例4中比电容达到最大。而随着腐蚀时间的提升或硫酸浓度的增加，实施例4-7中所制备的电极的比电容反而下降，剧烈的腐蚀状态破坏了铝箔的结构、导电性而使得性能下降。实施例8中没有喷镀金层的直接在腐蚀铝箔上沉积MnO2所得到的Al/MnO2电极的比电容非常小，比电容几乎全部由铝箔提供，二氧化锰无法直接沉积在铝箔上，证明金层的存在大幅提升了电化学沉积体系中集流体与MnO2的附着力和电极的电化学性能。实施例4中所制备的AAM3电极和实施例8中制备的Al/MnO2电极实物图和性能对比图如图5所示。
表1 25mV s-1扫描速率下各个电极的循环伏安测试结果。
对实施例4中的AAM3电极进行充放电测试，结果如图7所示。循环伏安曲线呈现对称的类矩形状，充放电曲线均呈现出对称的三角形，体现出AAM3 电极的良好电容特性以及快速充放电特性。在0.2mA cm-2的电流密度下，比电容为222.13mF cm-2。
对实施例4中由AAM3电极中组装的全固态超级电容器测试了其循环伏安特性以及恒流充放电特性，如图8所示。器件的比电容在0.1mA cm-2时可达41.25 mF cm-2。
对实施例4中由AAM3电极组装而成的全固态超级电容器测试了在50mV s-1下超级电容器在不同弯曲状态(0°～180°)下的循环伏安特性曲线，结果如图 9所示，在不同的弯曲状态下，循环伏安曲线能很好地保持原来的类矩形形状和几乎不变的容量，说明了器件具有良好的机械稳定性和柔韧性，这得益于铝箔基底本身优良的柔韧性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将原始铝箔切成片状，然后将片状铝箔依次浸入丙酮和乙醇溶液中除去表面的油脂，随后，将铝箔浸入混合酸液中进行腐蚀，腐蚀时间为5～60s，依次使用乙醇和水充分洗涤酸腐蚀后的铝箔来去除残留酸液，烘干；
(2)通过离子镀膜设备在步骤(1)得到的产物上喷镀2～15min，获得厚度为1～5nm超薄金层，即得到Al/Au集流体；将得到的Al/Au集流体作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，沉积溶液为含有0.01～0.5mol/L Mn(CH3COOH)2·4H2O和0.01～0.5mol/L Na2SO4的溶液，在三电极体系下通过电化学沉积法直接在Al/Au集流体沉积纳米MnO2，水洗后干燥，得到纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合酸液腐蚀为盐酸和硫酸的混合酸液。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法，其特征在于，所述混合酸液是质量分数为36％～38％的浓盐酸和质量分数为96％～98％的浓硫酸的混合酸液，混酸溶液中盐酸与硫酸的摩尔比为1:1～1:3；
步骤(1)中腐蚀时间为10s、20s、30s或40s。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合酸溶液中盐酸与硫酸的摩尔比为1：1，腐蚀时间为30s。
5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的喷镀超薄金层的时间为5min；
步骤(2)中所述的干燥为在70℃～90℃下干燥5～60min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的沉积溶液为0.1mol/L Mn(CH3COOH)2·4H2O和0.1mol/L Na2SO4的混合溶液；
步骤(2)中所述的电化学沉积条件为恒电压沉积，沉积电压为+0.8V，沉积时间为400s。
7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制得的纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料。
8.权利要求7所述纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料在制备超级电容器中的应用。
9.一种超级电容器，其特征在于，超级电容器制备步骤如下：配制Na2SO4/PVA固态电解液，将一片NKK隔膜以及两片权利要求7所述的纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料与隔膜浸入到Na2SO4/PVA固态电解液中，保持5～60min，随后将该两片电极面对面组装，中间使用隔膜将两片电极隔开，进行包封以防止电解液的泄露，最后在40℃～80℃固化10min～30min得到超级电容器。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于，所述NKK隔膜以及两片纳米多孔Al/Au/MnO2电极材料与隔膜浸入Na2SO4/PVA固态电解液的时间为30min；
所述固化条件为60℃下固化20min；
所述Na2SO4/PVA固态电解液的制备步骤为：0.96质量份的Na2SO4和4质量份的PVA加入到40体积份的去离子水中，并在90℃下持续搅拌直至溶液变为澄清凝胶状。
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