CN101454486A - 用于卷绕处理光电薄膜的组分控制 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在片材、优选连续移动的卷绕片材的上表面上电镀薄膜的方法。在发明的某些方面，提供一些方法，其中检测多层中元素的摩尔比或层厚度，使得能够进行调整多元素层的步骤以获得具有预定摩尔比范围或调整厚度的多元素层。在另一方面，发明包括当卷绕片材移动通过时使用电镀单元在导电表面上连续电镀薄膜，检测在部分卷绕片材上电镀的薄膜厚度，产生相对应的厚度信号。在这个方面，当连续电镀时，使用厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的薄膜厚度调整为预定厚度值。

Description

用于卷绕处理光电薄膜的组分控制
本申请要求于2006年4月4日提交的美国临时申请60/744,252和于2006年11月15日提交的美国实用新型(utility)申请11/560,321的优先权。
技术领域
本发明涉及制备用于辐射探测器和光电应用的IBIIIAVIA族化合物半导体薄膜的方法和装置。
背景技术
太阳能电池是将阳光直接转变成电能的光电装置。最普通的太阳能电池材料是单晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太阳能电池所发电的成本高于通过更为传统方法所发电的成本。因此，自上世纪七十年代早期已经进行努力以降低陆用太阳能电池的成本。一种降低太阳能电池成本的方式是开发低成本的能在大面积衬底上沉积太阳能电池质量的吸收体材料的薄膜生长技术，和使用高生产率、低成本方法制造这些装置。
包括元素周期表IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、T1)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料或元素的IBIIIAVIA族化合物半导体是薄膜太阳能电池结构的优异吸收体材料。特别地，已经在太阳能电池结构中使用Cu、In、Ga、Se和S的化合物，通常称为CIGS(S)或Cu(In，Ga)(S，Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k，其中0≤x≤1、0≤y≤1、且k约为2，获得接近20％的转换效率。含有IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收体也显示具有前景。因此，总之，含有i)来自IB族的Cu、ii)来自IIIA族的In、Ga和Al中的至少一种、和iii)来自VIA族S、Se和Te中的至少一种的化合物，对于太阳能电池应用具有很大的价值。
在图5中显示常规的IBIIIAVIA族化合物光电池例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太阳电池的结构。在包括涂覆有导电层513的衬底511的基底上制造装置510。衬底511可以是各种形式和形状，例如玻璃片、金属(例如铝或不锈钢)片、绝缘箔片或网格(web)、或者导电箔片或网格。在预先沉积在衬底511上并起与装置电接触作用的导电层513上生长包括Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2族材料的吸收体薄膜512。在图5的太阳能电池结构中已经使用多种包括Mo、Ta、W、Ti和不锈钢等的导电层。如果衬底本身即是合适选择的导电材料，那么可不使用导电层513，因为衬底511可用作与装置的欧姆接触。在生长吸收体薄膜512后，在吸收体薄膜上形成透明层514例如CdS、ZnO或CdS/ZnO叠层。辐射515通过透明层514进入装置。也可在透明层514上沉积金属栅格(没有显示)以减少装置的有效串联电阻。应值得注意的是，如果衬底是透明的，图5结构也可倒置。在这种情况下，光从太阳能电池的衬底侧进入装置。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收体的薄膜太阳能电池中，电池效率受IB/IIIA摩尔比的强烈影响。如果在组成中具有多种IIIA族材料，这些IIIA元素的相对量或摩尔比也影响性能。例如对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体层，装置效率是Cu/(In+Ga)摩尔比的函数。此外，一些重要电池参数例如开路电压、短路电流和填充因子随IIIA元素的摩尔比即Ga/(Ga+In)摩尔比变化。通常，为了获得好的装置性能Cu/(In+Ga)摩尔比保持在约1.0或低于1.0。另一方面，当Ga/(Ga+In)摩尔比增加时，吸收体层的光学带隙增加，从而太阳能电池的开路电压增加，同时短路电流可典型地减少。对于薄膜沉积过程，能够控制组成中IB/IIIA的摩尔比和IIIA族组分的摩尔比是重要的。应值得注意的是，尽管化学式通常表示为Cu(In，Ga)(S，Se)2，对于该化合物更准确的化学式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k典型地接近于2但并不精确地是2。为简单起见，我们仍沿用k值为2。还应值得注意的是化学式中符号“Cu(X，Y)”指的是从(X＝0％和Y＝100％)到(X＝100％和Y＝0％)的所有X和Y的化学组成。例如，Cu(In，Ga)指的是从CuIn到CuGa的所有组成。类似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2指的是Ga/(Ga+In)摩尔比从0至1变化、且Se/(Se+S)摩尔比从0至1变化的所有化合物。
用于成长Cu(In，Ga)Se2层的第一技术是共蒸发方法，其包括从单独蒸发舟蒸发Cu、In、Ga和Se到加热的衬底上，同时仔细检测并控制每种组分的沉积速率。
生长用于太阳能电池应用的Cu(In，Ga)(S，Se)2类型化合物薄膜的另一技术是两阶段方法，其中首先在衬底上沉积Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的至少两种组分，然后在高温退火过程中与S和/或Se反应。例如，对于生长CuInSe2，首先在衬底上沉积薄的Cu和In的子层以形成前体层，然后在升高的温度下这种层叠的前体层与Se反应。如果反应气氛含有硫，那么能生长CuIn(S，Se)2层。在前体层中添加Ga，即使用Cu/In/Ga叠层薄膜前体，允许生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体。其它现有技术包括沉积Cu-Se/In-Se、Cu-Se/Ga-Se或Cu-Se/In-Se/Ga-Se叠层，它们反应以形成化合物。也已经使用包括化合物和元素子层的混合前体叠层，例如Cu/In-Se叠层或Cu/In-Se/Ga-Se叠层，其中In-Se和Ga-Se分别表示In和Ga的硒化物。
在现有技术中已经使用溅射和蒸发技术沉积含有金属前体叠层IB族和IIIA族组分的单层或子层。例如在生长CuInSe2的情况下，在衬底上从Cu和In靶顺序溅射-沉积Cu和In子层，然后由此获得的叠层前体层或薄膜在升高的温度下在含有Se的气体中加热，如美国4,798,660所描述的。更新的美国专利6,048,442公开了一种方法，其包括在金属背面电极上溅射-沉积包含Cu-Ga合金子层和In子层的层叠的前体膜以形成Cu-Ga/In叠层，然后这种前体叠层薄膜与Se和S之一反应以形成化合物吸收体层。美国专利6,092,669描述了基于溅射的生产这种吸收体层的设备和方法。
典型地在玻璃或金属箔片衬底上制造太阳能电池结构。对于单片集成模块，通常使用玻璃片，而金属箔片更适于制备之后可互相连接成模块的单独电池。当然能够在金属箔片衬底上沉积绝缘层，然后在绝缘层上加工太阳能电池。以这种方式，也可在金属箔片衬底上制造单片集成模块。
与用于生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体薄膜的具体方法无关，应始终严格控制大面积衬底上的在前提及的两种摩尔比即Cu/(In+Ga)比和Ga/(Ga+In)比。在共蒸发技术中，通过现场监控Cu、In、Ga和Se的蒸发比率获得这种组分控制。在包括沉积子层以形成前体薄膜然后前体薄膜反应形成化合物吸收体层的两阶段技术中，需要严格控制形成层叠的前体薄膜层的每层子层的厚度，因为它们决定反应步骤后化合物层的最终化学计量或组成。如果通过真空方法沉积子层，例如蒸发和溅射，可使用现场测量装置例如晶体振荡器或检测材料沉积不断变化的传感器监测并控制前体层中的子层厚度(例如Cu和In子层的厚度)。另一方面，在现有技术的电镀技术中，已经通过在沉积子层过程中控制通过的电荷来控制每层子层例如Cu子层、In子层和/或Ga子层的厚度，即通过控制沉积电流密度和沉积时间。然而，在过程期间，沉积速率可能发生变化。例如在电沉积方法中，沉积速率可由于例如电沉积效率的变化、沉积浴的老化、浴中副产物的累积、电解液中有机或无机添加剂浓度和/或活性等变化而发生改变。由于太阳能电池效率受沉积的前体中元素摩尔比的强烈影响，需要确保良好控制这些比例的新技术。
在卷绕式或串联方法中沉积或生长形成薄膜太阳电池的层由于这些方法较高的产量、较低的成本和的较好的成品率而具有吸引力。仍然需要开发严格控制关键的IB/IIIA摩尔比及IIIA材料组成的卷绕式或串联沉积技术以生长IBIIIAVIA族材料。
发明内容
本发明涉及提供用于辐射探测器和光电应用的化合物半导体薄膜的薄膜组分控制的方法和装置。
在本发明一个方面，提供一种方法，其中检测多层中元素的摩尔比，使得能对多元素层进行调整以获得具有预定摩尔比范围的多元素层。
在本发明的另一方面，提供一种方法，其中检测并调整子层厚度及子层上的Cu、In和/或Ga层的厚度，以提供经过调整的、基本上与预定厚度相同的厚度。
在另一方面，本发明提供在连续移动的卷绕片材的表面上电镀薄膜的方法。
在另一方面，本发明包括当卷绕片材通过时使用电镀单元在导电表面上连续电镀薄膜，检测在部分卷绕片材上电镀薄膜的厚度，产生相对应的厚度信号。在该方面，当连续电镀时，使用厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的薄膜厚度调整为预定厚度值。
在另一方面，提供在连续移动的卷绕片材上在多个顺序设置的电镀单元中电镀多层薄膜层叠的层的方法。在这方面，包括当卷绕片材通过时，使用每个电镀单元在卷绕片材的上表面上连续电镀每层薄膜，检测在部分卷绕片材上电镀的每层薄膜的厚度，产生相对应的厚度信号。在该方面，当连续电镀时，使用厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的薄膜厚度调整为预定厚度值。
在另一方面，包括在连续移动的卷绕片材的上表面上连续电镀第一薄膜；检测第一薄膜的厚度，产生相对应的厚度信号；在第一薄膜上连续电镀第二薄膜，其中通过厚度信号控制电镀的第二薄膜的厚度。
在另一方面，当检测电镀薄膜的厚度时，在连续移动的卷绕片材的宽度上的多个位置检测厚度以获得相对应的多个厚度信号。使用这些多个厚度信号调整相同薄膜或随后薄膜的厚度，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
附图说明
通过下面本发明具体实施方案的描述并参考附图，本发明的这些及其它方面和特征对于本领域技术人员将是显而易见的，其中：
图1表示一个实施方案的工艺步骤。
图2A显示一种工具组(cluster tool)构造，在中心输送装置周围具有多个腔室。
图2B显示根据本发明一个实施方案的具有组分控制能力的串联工具构造。
图3显示集成的沉积工位/计量(metrology)工位组。
图4显示使用至少一个沉积工位、至少一个计量工位和至少一个调整工位的卷绕式电沉积系统。
图5是使用IBIIIAVIA族吸收体层的太阳能电池横截面图。
图6是沉积可用于形成IBIIIAVIA族吸收体层的前体层的卷绕式电镀系统的示意图。
图7A是挠性的箔片基底。
图7B是具有电镀的Cu/Ga/In前体叠层的挠性箔片基底。
图8显示包括Cu处理单元、Ga处理单元和In处理单元并具有它们的相关计量工位的卷绕式电沉积系统的侧视图。
图9显示Cu处理单元和Cu计量工位的俯视图。
具体实施方式
本发明通过解决与差的IBIIIAVIA族半导体层的化学计量或组成控制相关的重要的工艺性和成品率问题克服了现有技术的缺点。该技术通常适于所有的用于生长IBIIIAVIA族半导体层的技术。特别非常适于控制使用两阶段技术生长的层的组成。
图1显示实施本发明方法的步骤。方法包括至少三个步骤。在第一步骤中，在沉积工位在至少部分衬底上沉积包括IB族、IIIA族和VIA族材料的至少一种的初始薄膜。在第二步骤中，在计量工位中测量在部分衬底上的初始薄膜的组成和/或厚度。在第三步骤中，根据来自第二步骤的信息，在调整工位在部分衬底上沉积另外的薄膜以获得目标值的总薄膜组成和/或厚度，其中总薄膜定义为初始薄膜和附加薄膜的总和。然后可重复这三步骤以更准确的获得目标值。在沉积工位和在调整工位进行的沉积过程可选自多种技术，例如蒸发、溅射、电镀、化学镀、油墨沉积、熔融沉积等。这些技术也可进行组合。例如，可在沉积工位使用蒸发技术，可在调整工位使用电镀技术。此外，可具有多个沉积工位和多个调整工位以首先沉积初始层，然后获得目标值的总薄膜组成/厚度。可在计量工位使用多种测量方法。这些方法包括但不限于X射线荧光、X射线衍射、X射线反射、厚度分布测量、光反射、椭圆光度法(ellipsometry)、4-点探针测量等。
沉积工位、计量工位和调整工位可以多种配置方式置于系统中。例如，图2A显示工具组20配置方式，其包括沉积工位21、计量工位22、调整工位23、装载-卸载工位24和将衬底在不同工位间传送的输送装置25。应值得注意的是，也可在图2的工具组20中添加一个或多个沉积工位、一个或多个计量工位、一个或多个调整工位、一个或多个装载-卸载工位及一个或多个其它工位例如净化和/或干燥工位、加热工位、反应工位等。
如图2B所示沉积工位21、计量工位22、调整工位23和装载-卸载工位24也可以串连方式设置，输送装置25线性移动以在不同工位间传送衬底。
在一个实施方案中，沉积工位和调整工位是两个不同的工位。换句话说，在沉积工位在衬底上沉积初始薄膜后，然后在计量工位中测量，在不同于沉积工位的调整工位在初始薄膜上沉积另一薄膜。或者，沉积工位和调整工位可为相同的工位。例如，可在沉积工位在衬底上沉积初始薄膜。然后该衬底可移送到计量工位测量初始薄膜。然后该衬底可返回到相同沉积工位以在初始薄膜上沉积另一薄膜，以获得目标值的厚度和/或组成。在这种情况下，当衬底第二次移入时沉积工位作为调整工位。如在前表述的，衬底在达到计量工位前能够通过多个沉积工位。然后可移送到多个调整工位中以获得目标组成和/或厚度的沉积的总薄膜。可也具有多个计量工位，每个测量不同的重要参数，例如一个测量组成，另一个测量厚度。
在图3中示意性示出了沉积工位和调整工位为相同的具体配置。图3中的配置包括沉积工位30和计量工位31。衬底32首先置于沉积工位30中，如箭头33示意性表示的在衬底32上沉积初始薄膜。然后，如虚线所示，衬底32移入计量工位31中，使用计量工具34对初始薄膜进行测量。然后衬底32返回沉积工位30中以进一步沉积另一薄膜使得获得目标总薄膜厚度和/或组成。
在另一实施方案中，本发明可用于控制在两阶段方法中使用的前体层的组成，其中在方法的第一阶段中，在衬底上沉积包括IB族、IIIA族和VIA族材料中至少一种的子层以形成前体层，在第二阶段中进行反应以将前体层转变为IBIIIAVIA族化合物层。在这种情况下，子层沉积过程分成至少两个沉积步骤，在至少两个沉积步骤间提供测量步骤。第一沉积步骤沉积初始子层。如果沉积的子层仅包括一种元素，那么测量步骤测量初始子层的厚度。如果沉积的子层包括多种元素，例如合金，测量步骤可测量每种元素的有效厚度或可测量子层的组成。然后使用测量步骤后的随后沉积步骤以获得目标值的子层总厚度或组成。现在通过多个实施例描述本发明。
实施例1
可使用本发明生长Cu/(In+Ga)比为0.95和Ga/(Ga+In)比为0.3的Cu(In，Ga)Se2化合物层，首先在衬底上沉积Cu/In/Ga前体叠层，然后使叠层与硒进行反应，即使叠层进行硒化(selenizing)。如果叠层中Cu子层的厚度是200nm，那么可直接计算出需要325nm的In子层厚度和104nm的Ga子层厚度以提供上面限定的目标组成。在处理这种前体叠层中，可进行下面步骤：i)首先可在第一沉积工位中使用优化条件和现场厚度控制装置在至少部分衬底上沉积名义上200nm厚的Cu子层，ii)可在计量或测量工位中测定在部分衬底上沉积的Cu子层厚度，iii)如果测量的厚度在所需200nm可接受的范围内(例如在+/-5％范围内)，所述部分可移送到另一处理工位以继续In沉积，iv)如果测量的厚度超出所需范围，所述部分可移送到调整工位以调整厚度到所需范围，v)对于In沉积和Ga沉积可以重复上述步骤。
应值得注意的是，本发明的方法可用于沉积所有子层或仅用于沉积厚度难以控制、不稳定或没有优化的子层。例如，本发明的方法可用于沉积Cu和Ga子层，可不用于沉积In子层，如果对于In子层来说沉积方法已经提供良好的厚度控制。
实施例2
现在我们以用于在大量衬底例如数百或数千个衬底(每个可具有1ft×1ft或1ft×4ft大小)上制造Cu/In/Ga前体叠层的电镀技术为例。使用新的Cu电镀液或电解液开始，在过程早期能够通过施加预定时间的预定电流密度在衬底上准确沉积200nm厚Cu层。然而，当电镀越来越多衬底时，电解液可开始老化，Cu电镀效率可从初始值下降，可为70-100％的范围，这取决于使用的化学试剂。因此，尽管早期的衬底得到名义上200nm厚的Cu，在较后的衬底上的Cu厚度可能开始减少。如果没有检测到这种Cu厚度的减少，且如果In和Ga厚度是准确的，那么前体叠层中Cu/(In+Ga)摩尔比将低于目标值例如可约0.95。一旦前体转变为Cu(In，Ga)Se2化合物层并在该化合物层上制造太阳能电池，这将降低成品率。为了避免该问题，本发明的方法在计量工位测量沉积的Cu层厚度，如果厚度从目标值降低，将衬底移送到调整工位以电镀更多的Cu。举例来说，假定衬底#100的Cu厚度降低为160nm，尽管在相同电镀条件下，衬底#1具有200nm电镀的Cu厚度。当衬底#100的Cu厚度被测量为160nm时，该衬底移送到调整工位，可为另一Cu电镀工位，进行另外40nm的Cu电镀。应值得注意的是，为了更准确，可在方法中使用更多测量步骤和调节步骤。在任何情况下，在大量衬底以连续方式进行处理的生产环境中，使用调整工位可提供优异的前体叠层组分控制。类似方法可用于沉积叠层的其它组分例如In和/或Ga子层。可对每一衬底或以一定间隔进行测量，例如每10块衬底。计算机系统可用于收集测量数据并可建立厚度变化的趋势。然后这些数据可用于预测作为浴老化函数的厚度。如果添加材料，沉积和调整均使用电镀，那么使用不同的浴进行沉积和调整也是有利的。
实施例3
在使用电镀沉积的Cu-Ga/In前体叠层的两阶段方法中，可如下进行该方法：首先可在沉积工位在衬底上沉积初始薄膜形式的Cu-Ga合金。然后可将衬底移送到计量工位测定该初始薄膜中的Cu和Ga摩尔含量。如果需要更多Cu以获得目标组成，衬底可移送到调整工位以在初始薄膜上沉积更多Cu。如果需要更多Ga以获得目标组成，衬底可移送到调整工位以在初始薄膜上沉积更多Ga。一旦Cu和Ga含量达到目标范围，可沉积In子层以形成前体叠层。铟子层沉积可也分成至少两个步骤。在第一步骤中，可在含有Cu和Ga的子层上沉积In初始薄膜。可在计量工位中测量In含量。然后在调整工位In含量可达到目标范围。以这种方式，前体叠层的Cu、In和Ga含量可达到预定所需范围。
实施例4
本发明的方法可用于工具组方法，其中单个衬底例如预先切割的玻璃衬底用前体层进行涂覆。或者，发明可也用于串连处理方法例如卷绕式处理技术。
可使用本发明生长Cu/(In+Ga)比为0.95和Ga/(Ga+In)比为0.3的Cu(In，Ga)Se2化合物层，首先在挠性的箔片衬底上电镀Cu/In/Ga前体叠层，然后使叠层与硒进行反应，即使叠层进行硒化。如果叠层中Cu子层厚度是200nm，那么可直接计算出需要325nm的In子层厚度和104nm的Ga子层厚度以提供上面限定的目标组成。在这种叠层的处理中，箔片衬底可以卷的形式。可以卷绕方式在衬底上沉积Cu、In和Ga层。所有沉积可在具有Cu、In和Ga电镀工位的一个设备中进行。或者，它们可在两个不同设备中进行，一个工具电镀两种元素(例如Cu和In，Cu和Ga、或In和Ga)，另一工具沉积第三元素。或者，可在三个不同的卷绕式电镀设备或工具中进行Cu沉积、In沉积和Ga沉积。
图4示意性示出了串联、卷绕式Cu电镀系统，其包括沉积工位40、计量工位41及调整工位42。当挠性的箔片衬底43从供给卷轴44移动到接收卷轴45时，对其进行镀Cu。箔片衬底的运动可连续或可分步骤进行以使每次仅对衬底一部分进行镀Cu。在过程期间的任何时候，可起动沉积工位40在沉积工位40内的部分箔片衬底43上电沉积初始Cu薄膜。通常可不起动调整工位41，即不沉积Cu除非从计量工位41得到信号。如果和当计量工位感应到部分箔片衬底43上的Cu目标厚度的变化，信号通过计算机传送到调整工位，决定在调整工位41在所述部分上进行的附加Cu的沉积量。因为控制箔片衬底43从左至右的运动，任何时候所述部分的位置均是已知的。因此，当所述部分移动到调整工位42中时，通过在箔片衬底和阳极间施加电压起动电解槽，可在所述部分上沉积预定的附加Cu量。之后，沉积工位40和调整工位42的沉积条件可保持恒定直到在计量工位41进行新的测量，对调整工位的沉积条件再次调整以满足衬底上最终Cu的目标厚度。
应值得注意的是，在上述讨论的实施方案中，使用从计量工位获得的厚度测量结果调整在调整工位的沉积条件，例如沉积电流和/或电压，保持沉积工位的条件恒定。也能通过计算机整理来自计量工位的结果以调整沉积工位或沉积工位和调整工位两者的沉积条件。例如，如果通过在计量工位41的测量检测的在沉积工位40沉积的初始Cu薄膜厚度薄(low)，那么可调整沉积工位40的沉积条件，例如可增加沉积电流密度，使得要电镀的衬底43的其它部分获得接近目标值的Cu厚度。在调整工位也能除去材料而不是沉积材料。例如，在湿处理例如电镀中，调整工位可在溶液中具有电极，意味着当衬底表面被溶液润湿时在电极和衬底表面间施加电压。对于沉积，对衬底表面施加相对于电极为负的或阴极电压。以这种方式，如果溶液含有Cu、In或Ga源，可在衬底表面上沉积或电镀Cu、In或Ga。另一方面，如果对衬底表面施加相对于电极的为阳极或正的电压，已经沉积的材料可从衬底表面进行阳极溶解。例如，如果图4中沉积工位40在衬底43上沉积Cu，如果计量工位41检测到沉积的Cu厚度大于目标厚度，那么当这部分衬底进入调整工位42时，可进行阳极除去步骤以获得目标值厚度。在调整工位中可通过衬底表面和电极间施加的电流密度控制Cu的除去速率及除去量。
描述Cu沉积的过程也可用于进行In和Ga沉积，可生产具有准确限定的化学计量或组成的包含Cu、Ga和In的前体叠层。
一旦沉积本发明的前体层，能以多种方式进行前体与VIA族材料的反应。在一个实施方案中，前体层在高温下暴露于VIA族蒸气。这些技术在本领域中是公知的，它们包括在Se蒸气、S蒸气和Te蒸气的至少一种存在下(通过例如固体Se、固体S、固体Te、H2Se气体、H2S气体等源提供)加热前体层到350-600℃温度范围5分钟-1小时。在另一实施方案中，在前体层上沉积一层或多层VIA族材料，然后在炉中或在快速热退火炉等中加热叠层。VIA族材料可蒸发、溅射或电镀到前体层上。或者，可制备包含VIA族纳米颗粒的油墨，可在前体层上沉积这些油墨以形成包括VIA族纳米颗粒的VIA族材料层。可使用浸渍、喷涂、刮涂或印墨技术(ink writing technique)沉积这种层。可在升高的温度下进行反应1分钟-30分钟，这取决于温度。反应的结果，由前体形成IBIIIAVIA族化合物。
可使用本领域中公知的材料和方法在本发明的化合物层上制造太阳能电池。例如可使用化学浸渍方法在化合物层的表面上沉积薄的(<0.1微米)的CdS层。可使用MOCVD或溅射技术在CdS层上方沉积透明窗ZnO。可任选在ZnO上方沉积金属指纹型(metallic fingerpattern)以完成太阳能电池。
在另一方面本发明提供控制前体薄膜或层(可用于通过串联或卷绕式制造方法形成CIGS(S)类型吸收体层)组成的方法和装置。该技术可用于在基底上沉积IB族和IIIA族材料和任选的VIA族材料以形成前体层，然后通过优选在另外的VIA族材料存在的条件下高温退火转变为IBIIIAVIA族化合物层。可通过多种技术例如蒸发、溅射、喷涂、刮涂、印刷、电沉积等进行IB族、IIIA族和VIA族材料的沉积，处理系统可以是串联系统或卷绕式系统，其中在基底上以预定顺序依次沉积含有IB族、含有IIIA族和含有VIA族材料的层或子层。本发明优选的沉积方法是电沉积或电镀，优选的处理方法是卷绕式技术，也称为卷至卷技术，如下文更为详细论述的。
图6显示典型的能够在挠性的箔片基底622上制备包括Cu、和In和Ga中至少一种的前体叠层的并具有优异厚度控制和均匀性的卷绕式电镀系统630。电镀系统630包括一系列处理单元，660A、660B、660C...660N、一个或多个计量工位670A、670B、670C...670N、供给卷轴620、返程卷轴621和将挠性的箔片基底622从供给卷轴620通过一系列处理单元输送到返程卷轴621的机构。所述一系列处理单元可包括至少一个Cu电镀单元和至少一个Ga电镀单元和至少一个In电镀单元。每个处理单元可另外包含集成的净化或净化/干燥单元，使得当挠性的箔片基底622离开一个处理单元例如图6的处理单元660A，进入计量单元例如计量单元70A时，可除去任何可能在处理单元660A中引入的化学残留物。
应值得注意的是，可改变处理单元的数目和顺序以在基底上获得各种包括Cu、In和Ga的叠层。例如，如仅具有3个处理单元；在图6系统中的660A、660B和660C，如果处理单元660A、660B和660C分别包括Cu电镀单元、In电镀单元和Ga电镀单元，那么系统会在挠性的箔片基底622上生成Cu/In/Ga前体叠层。改变这种顺序和任选增加其它电镀单元，可获得例如Cu/Ga/In、In/Cu/Ga、Ga/Cu/In、Cu/Ga/Cu/In、Cu/Ga/Cu/In/Cu、Cu/In/Cu/Ga、Cu/In/Cu/Ga/Cu等的叠层。通过增加能够电镀VIA族材料例如Se的处理单元，可也获得包括Se的前体叠层。这种叠层包括但不限于Cu/In/Ga/Se、In/Cu/Ga/Se、Ga/Cu/In/Se、Cu/Ga/Cu/In/Se、Cu/Ga/Cu/In/Cu/Se、Cu/In/Cu/Ga/Se、Cu/In/Cu/Ga/Cu/Se等。应值得注意的是，能够更多地重复这种叠层。然而，通过使用包括一个Cu电镀单元、一个Ga电镀单元和一个In电镀单元并具有集成或相关净化单元的卷绕式电镀系统配置继续我们的讨论。应值得注意的是，图6所描述的系统可具有其它组件，例如退火单元、在第一处理单元660A前用于净化和化学处理挠性的箔片基底622的处理单元等。图7A显示了通过供给卷轴620提供的优选的挠性的箔片基底622的结构，表示为挠性的箔片基底722。挠性的箔片基底722包括挠性的箔片衬底745和导电层746或在挠性的箔片衬底745的第一表面745A上沉积的接触层。挠性的箔片衬底745可由任意的聚合物(例如聚酰亚胺)或金属箔片制得，但优选是金属箔片，例如20-250μm厚不锈钢箔片、Mo箔片、Ti箔片、Al或Al合金箔片。多种金属箔片衬底(例如Cu、Ti、Mo、Ni、Al)先前已经用于CIGS(S)太阳能电池应用(例如参见，B.M.Basol等，“Status of flexible CIS wresearchat ISET”，NASA文献标识：19950014096，入藏登记号：95N-20512，可从NASA Center for AeroSpace Information获得，和B.M.Basol等，“Modules and flexible cells of CuInSe2”，Proceedings of the23rd Photovoltaic Specialists Conference，1993，第426页)。导电层746可以为单层形式，或者可包括多种子层的叠层(未显示)。优选导电层包括至少一扩散阻挡层阻止杂质从挠性的箔片衬底745扩散到要电沉积的层中及阻止在CIGS(S)层形成过程中扩散到CIGS(S)层中。导电层746的材料包括但不限于Ti、Mo、Cr、Ta、W、Ru、Ir、Os和化合物，例如这些材料的氮化物和氧氮化物。优选导电层746的自由表面746A包括Ru、Ir和Os中的至少一种以使电镀层更好成核。在图7B中示出了在电镀Cu、Ga和In层后，涂覆层叠前体的挠性箔片基底的最终结构。如能从该图中看出的，首先在自由表面746A上电镀Cu层750。然后电镀Ga层751，之后电镀In层752。如在前解释的，该叠层的顺序和性质可通过改变沉积顺序进行变化，选择每一层的厚度以获得目标的Cu/(Ga+In)摩尔比和Ga/(Ga+In)摩尔比。
在该实施例中，在导电层746的自由表面746A上进行电沉积。挠性的箔片衬底745的背面表面745B可优选由第二层747(用虚线显示)覆盖以在电沉积及随后形成CIGS(S)化合物的退火/反应步骤过程中保护挠性的箔片衬底745，或避免挠性的箔片衬底745弯曲。第二层747的材料在Cu、In和Ga电镀浴中在化学上是稳定的这是重要的，即在这种浴中不溶解和不污染这种浴，也不与VIA族元素反应。能用于第二层747的材料包括但不限于Ru、Os、Ir、Ta、W等。第二层747具有暴露于电镀电解液或浴及用于形成CIGS(S)化合物的其它过程环境中的外表面747A。尽管图7B显示在挠性的箔片基底722的一侧涂覆有Cu、Ga和In层，也能够在基底两侧沉积这种叠层以在两侧制造太阳能电池。
图8更为详细的显示了典型的可用于在基底100例如图7A的挠性箔片基底上生长Cu/Ga/In前体叠层的系统200的横截面图。系统200包括Cu处理单元130、Ga处理单元140、In处理单元150、Cu计量工位160、Ga计量工位170和In计量工位180。Cu处理单元130可包括Cu电镀单元131和Cu净化单元132。Ga处理单元140可包括Ga电镀单元141和Ga净化单元142。In处理单元150可包括In电镀单元151和In净化单元152。
Cu电镀单元131包括可通过Cu电镀槽135上的溶液进口和出口管(未显示)在Cu电镀槽135和化学腔室(cabinet)(未显示)间循环的Cu电镀浴134。Cu电镀浴134或溶液或电解液可在循环过程中或在化学腔室中时进行过滤和补充。在化学腔室中，可连续或定期进行各种浴参数例如添加剂含量、Cu含量、温度、pH等的测量和控制，以确保Cu沉积过程的稳定性。图8的典型系统在基底100的前表面100A上沉积Cu、Ga和In。前表面100A优选包括Ru、Os和Ir中的至少一种。可通过多种方式包括通过辊、电刷(brush)等获得对基底100的电连接。电接触部可在至少部分基底100的背表面100B或前表面100A上与基底100接触。优选在两侧边缘与前表面100A接触，避免与大部分前表面100A进行物理接触，以避免由于电接触部对前表面100A造成损伤或污染。一种更优选的方法包括通过至少一个Cu电镀接触辊136与基底100的背表面100B实现电接触，如果基底的衬底是导电的。将Cu电镀阳极137置于Cu电镀浴134中，并提供Cu电镀电源138以在Cu电镀阳极137和电接触部例如Cu电镀接触辊136间施加电位差，当基底100以预定速度从左到右移动时，铜电镀在暴露于Cu电镀浴134、在Cu电镀阳极137对面的上表面100A的部分上。在电镀后，在Cu净化单元132中通过直接在基底100两表面上使用喷水139对具有沉积Cu层的部分进行净化。在电镀并净化的部分进入Cu计量工位160前，可使用气刀(未显示)对电镀Cu的表面及基底100的背侧表面进行部分或完全干燥。可在Cu计量工位160中提供计量工具201例如XRF测量头或探针。也可在Ga计量工位170和In计量工位180中提供类似的计量工具201。可在结构上安装计量工具201(未显示)，可在邻近基底100的位置在x、y或z方向移动以当基底100从左到右沿x轴移动时收集关于电镀材料层量或厚度或电镀叠层厚度/组成的数据。
在沉积Cu层后，基底100的Cu电镀部分通过Cu净化单元和Cu计量工位，进入Ga处理单元140的Ga电镀单元141。Ga电镀单元141包括可通过Ga电镀槽145上溶液进口和出口管(未显示)在Ga电镀槽145和化学腔室(未显示)间循环的Ga电镀浴144。Ga电镀浴144或溶液或电解液可在循环过程中或在化学腔室中时进行过滤和补充。在化学腔室中可连续或定期进行各种浴参数例如添加剂含量、Ga含量、温度、pH等的测量和控制，以确保Ga沉积过程的稳定性。可通过多种方式包括辊、电刷等获得对基底100或已经电镀的Cu层的电连接。一种优选的方法包括通过至少一个Ga电镀接触辊146实现对基底100背表面100B的电接触，如果基底的衬底是导电的。将Ga电镀阳极147置于Ga电镀浴144中，并提供Ga电镀电源148以在Ga电镀阳极147和Ga电镀接触辊146间施加电位差，当基底100以预定速度从左到右移动时，Ga电镀在暴露于Ga镀浴144、在Ga电镀阳极147对面的已经电镀Cu的表面上。以这种方式，在基底100上形成Cu/Ga叠层。在Ga电镀后，在Ga净化单元142中通过使用喷水139对电镀部分进行净化。在电镀Ga并净化的部分进入Ga计量工位170前，可使用气刀(未显示)对电镀Ga的表面及基底100的背侧表面进行部分或完全干燥。如果使用XRF探针或单元，可在Ga计量工位170中测量Ga层厚度及下层Cu层厚度。
在Ga沉积、净化和测量后，具有电镀Cu/Ga叠层的基底100进入In处理单元150的In电镀单元151。In电镀单元151包括可通过在In电镀槽155上的溶液进口和出口管(未显示)在In电镀槽155和化学腔室(未显示)间循环的In电镀浴154。In电镀浴154或溶液或电解液可在循环过程中或在化学腔室中时进行过滤和补充。可在化学腔室中连续或定期进行各种浴参数例如添加剂含量、In含量、温度、pH等的测量和控制，以确保In沉积过程的稳定性。可通过多种方式包括辊、电刷等获得对基底100或已经电镀的Cu/Ga叠层的电连接。一种优选的方法包括通过至少一个In电镀接触辊156实现对基底100的背表面100B的电接触，如果基底的衬底是导电的。将In电镀阳极157置于In电镀浴154中，并提供In电镀电源158以在In电镀阳极157和In电镀接触辊156间施加电位差，当基底100从左到右以预定速度移动时，In电镀在暴露于In电镀浴154、在In电镀阳极157对面的已经电镀Cu和Ga的表面上。以这种方式，在基底100上形成Cu/Ga/In叠层。在In电镀后，在In净化单元152中通过使用喷水139对电镀部分进行净化。在电镀In并净化的部分进入In计量工位180前，可使用气刀(未显示)对电镀In的表面及基底100的背侧表面进行部分或完全干燥。如果使用XRF探针或单元，可在In计量工位180测量In厚度及下层Cu和Ga层厚度。
本发明连续的卷至卷电镀技术具有几项技术优点。这些优点之一是每一层均在刚进行沉积具有化学活性表面的另一层上进行电镀。在这种新生表面上的成核优于在由于沉积后氧化或暴露于环境一段持续时间而被钝化的表面上的成核。另一优点是电镀层具有良好的厚度均匀性。因为在电镀过程中挠性的基底或衬底在阳极前进行移动，在移动方向即沿其长度方向上的均匀性是优异的，并且在整个基底上再现性非常好。沿挠性基底宽度方向的均匀性是要优化的唯一因素。一个其它优点来自于当挠性基底进入电镀单元的电镀区域时在电学上总是“带电”的。当置于电镀电解液中时，Cu、In和Ga是具有不同表面电势的不同材料。例如，如果在已经电镀Ga的层上电镀Cu，且如果Ga层浸入到没有施加电压的Cu电镀电解液中，可能在Ga表面和Cu电解液间具有置换反应。这种置换反应可引起Ga溶解到Cu电镀电解液中，而在Ga表面上沉积Cu(以非电镀方式)。应理解的是，这种反应对于控制关键摩尔比如Cu/(Ga+In)比是不利的，因为这些反应不好控制。如果在Ga上存在有合适阴极电压的情况下Ga表面进入Cu电镀电解液中，只要仔细选择Cu电解液，那么置换反应不能发生，Cu可电沉积在Ga上。在上述卷绕式方法中，挠性基底的每一部分进入电镀液“带电”，即在基底上具有阴极电压。因此，能避免薄膜在多种电解液中的溶解。
如在前论述的，可在图8的系统200中增加更多处理单元以获得其它前体叠层，可增加更多计量工位以测量叠层中每一层的厚度。例如，可通过在In计量工位180后增加Se处理单元(未显示)获得Cu/Ga/In/Se叠层。Se处理单元可包括Se电镀单元和Se净化单元。然后可增加Se计量工位(未显示)以测量电沉积的Se薄膜的厚度。应值得注意的是，计量工具例如XRF(X射线荧光)单元能够测量包括各种材料不连续层的叠层、及包括这种材料混合物或合金的层的组成或厚度。例如，这些计量工具能检测Cu/Ga叠层中及Cu-Ga合金层中的Cu和Ga的量，并且在合金层的情况下，这些量可表示为合金层中每种材料的有效厚度。因此，即使电镀叠层例如Cu/Ga叠层、Cu/Ga/In叠层等在它们进入计量工位前进行热处理及合金化情况下仍然可使用本发明。
可使用本发明以多种方式获得对包含Cu和至少一种IIIA族材料例如In和/或Ga的前体叠层的组成控制。现在讨论一些方法用于制备典型的目标的Cu/(Ga+In)比为0.9和目标的Cu、Ga和In厚度分别为200nm、110nm和340nm的Cu/Ga/In前体叠层。应值得注意的是，对于在CIGS(S)类型吸收体层上制造的太阳能电池，影响装置效率的重要参数之一是Cu/(Ga+In)比。具体地，当该比例超过1.0时，效率值显著降低，因为过量Cu导致具有较低电阻并可在太阳能电池中引入低分流电阻的例如Cu-Se和/或Cu-S的相。因此关键是确保Cu/(Ga+In)摩尔比不超过1.0。然而，可以生长具有受控组成并富集Cu的CIGS(S)层，然后化学蚀刻(例如使用氰化物溶液)过量的Cu-Se和/或Cu-S相，使得在吸收体层上制造太阳能电池前Cu/(Ga+In)比下降到约1.0。
如果保持对太阳能电池吸收体层的Cu/(In+Ga)比的控制，它的总厚度可以变化，例如至少+/-10％，而不影响装置效率。控制Ga/(Ga+In)比也很重要，但它也可变化，例如直到+/-10％，而没有不利地影响效率。考虑上述观点，能使用本发明以下面方式控制Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)摩尔比到不同程度：
在第一种方法中，可在Cu计量工位160测量在Cu处理单元130中在部分基底上电镀的Cu层厚度。如果该厚度值在上限和下限限定的范围外，信号可发送给Ga电镀单元141以根据获得典型目标值110nm所期望的名义值增加或减少Ga电镀的量。对于典型的Cu目标厚度200nm，Cu厚度的上限和下限可分别为205nm和195nm。例如，如果测量的Cu厚度是190nm，当所述部分进入Ga电镀单元141时，Ga电镀电源148可送出信号以减少Ga电镀电流密度约200÷190＝1.05。如果测量的Cu厚度是210nm，Ga电镀电流密度可增加约210÷200＝1.05倍。此外，可定时增加电镀电流密度，使得当所述部分进入Ga电镀单元141时具有变化并开始电镀Ga。在Ga电镀后，可在Ga计量工位170测量电镀的Ga层厚度。应值得注意的是，Ga计量工位170的计量工具201也可提供关于下层Cu层的厚度信息。一旦测量到Ga的实际厚度，或测量到Cu/Ga摩尔比，计算机或控制单元可计算在In电镀单元150中要沉积的In的所需厚度以获得典型的0.9的Cu/(Ga+In)目标比。为此，信号可传送给In电镀电源158以增加或减少电流密度以获得期望的340nm初始目标In厚度，使得调整In厚度达到或接近目标Cu/(Ga+In)比。如能从该实施例中看出的，该方法的目的基本上是获得Cu/(In+Ga)目标比而不是获得Cu、Ga和In层的目标厚度。实际测量Cu和Ga层的厚度，因此使最终Cu/(Ga+In)摩尔比的可能误差最小化，仅有的误差是由于可能的不准确的In层厚度。当然这比没有测量的情况好的多，在没有测量的情况下每一层的沉积厚度误差累积使得Cu/In+Ga)比并不为目标值甚至超过1.0。应值得注意的是，在In处理单元150后提供的In计量工位180可测量Cu/Ga层上的In厚度或甚至Cu/(In+Ga)比以确定最终组成。也可在In计量工位后具有至少一个调整工位(未显示)以在已经电镀的Cu/Ga/In叠层上增加更多的In或从已经电镀的Cu/Ga/In叠层上蚀刻和除去In以满足目标的Cu/(In+Ga)比。在于2006年4月4日提交的标题为“CompositionControl for Photovoltaic Thin Film Manufacturing”的美国临时申请60/744,252中更为详细地描述了使用调整工位的这种方法。
在另一方法中，可不使用Cu计量工位160。如上所述，Ga计量工位170可测量Cu/Ga叠层中的Ga和Cu厚度并传送信号给In电镀电源158以控制沉积的In的厚度。
在另一方法中，可控制电镀电源以获得Cu、Ga和In目标厚度及Cu/(In+Ga)目标比。例如，当在Cu计量工位160测量Cu电镀部分的厚度时，信号可发送给Cu电镀电源138以调整Cu电镀的电流密度以获得目标Cu厚度。如果测量的Cu厚度大于目标厚度，则减少电流密度。如果测量的Cu厚度小于于目标厚度，可增加电流密度。以这种方式，电镀Cu的厚度保持接近目标值。类似方法可用于Ga和In电镀以保持叠层中所有层的厚度为或接近目标值。应值得注意的是，这种方法不是试图纠正已经在部分基底上沉积的层的厚度。而是旨在控制将要在随后部分基底上沉积的层厚度。在这种方法中可连续或间歇进行计量或厚度测量。
上面概述的薄膜厚度控制方法也可组合使用以改善系统的性能。换句话说，一种方法可用于Cu厚度控制，而另一种可用于In和/或Ga薄膜厚度控制。如果过程的某一步骤例如Cu电镀步骤非常稳定，对于预定电镀电流密度和基底速度可提供可重复的Cu厚度，那么该步骤可不使用计量工位。
能够在任何计量工位中使用多个计量工具，以使用这种计量工具在电镀单元中控制分段的阳极。例如，图9显示了处理单元和计量工位例如Cu处理单元130(包括Cu电镀单元131和Cu净化单元132)和Cu计量工位160的俯视图。在Cu计量工位160中可具有多个计量工具，如图9所示。可设置第一计量工具201A测量在基底100中心区域的Cu厚度，第一计量工具201A收集的数据可用于控制与第一Cu电镀阳极部分137A连接的第一Cu电镀电源138A，该电源对基底100中心区域提供电镀电流。类似地，可设置第二计量工具201B和第三计量工具201C测量在基底100两边缘区域的Cu厚度，这些计量工具收集的数据可用于控制分别与第二Cu电镀阳极部分137B和第三Cu电镀阳极部分137C连接的第二Cu电镀电源138B和第三Cu电镀电源138C。以这种方式，可改善基底从边缘到中心的Cu厚度均匀性，可在基底整个表面上获得目标厚度。例如，通过第一Cu电镀电源138A施加的增加的电镀电流密度会增加基底100中心区域的Cu厚度，通过第二Cu电镀电源138B和/或第三Cu电镀138B提供的增加的电镀电流密度会增加基底边缘区域的Cu厚度。应值得注意的是，计量工具201A、201B、201C可在x、y轴方向上移动。任何这些计量工具也可进行其它移动例如圆周等移动。这种移动限定收集厚度数据的基底100区域。在电镀过程中基底100沿x轴方向移动，以可为0.1-5cm/sec的预定速度进行计量。因此，通过移动计量工具收集的厚度数据是基底100上的一些点的平均值，除非计量工具以与基底100相同的速度和方向进行移动。
应值得注意的是，计量工具可连续或间歇进行测量，因此可连续或间歇进行各种电镀电源控制，例如每10秒或每60秒等。尽管在这些实施例中改变电镀电流密度以获得目标厚度或电镀叠层组成，也能够改变基底100的速度以控制电镀材料的厚度。在给定的电镀电流密度和在固定长度的电镀槽或单元中，当基底100速度增加时，电镀材料的厚度减少。然而在卷绕式过程中，改变基底100速度会影响所有电镀层的厚度。这需要在设计使用变速作为改变沉积薄膜厚度的一种参数的控制方法时加以考虑。在另一实施方案中，可通过改变衬底移动通过进行沉积的电镀槽的有效电镀长度来改变在移动衬底上的电镀薄膜厚度。例如，回头参考图8，Cu电镀槽或Cu电镀单元131的长度是“L”。在通过进口狭缝135A进入Cu电镀单元131的基底100的前表面100A的区域，当其暴露于Cu电镀浴134并且电镀电流从Cu电镀阳极137流到该区域时开始电镀。在该区域的沉积持续直到其通过出口狭缝135B移出Cu电镀单元131。因此，如果在Cu电镀阳极137和基底100前表面100A间引入阳极屏蔽(shadow)件137A，那么在该区域沉积的Cu薄膜的厚度可减少。如图8所示，取决于阳极屏蔽件137A的长度，“有效电镀长度”可减少为新数值“L’”。如果阳极屏蔽件137A是可延长的，那么甚至在电镀过程中其提供的屏蔽量能进行变化，从而可控制沉积薄膜厚度。例如，来自计量工位减少沉积Cu厚度的信号可引起Cu沉积电流密度下降或阳极屏蔽片137A伸长或者两者。
在上述讨论中，我们描述了电镀包括Cu以及Ga和In中的至少一种的前体叠层所有组分的卷绕式系统。这是优选的方法，因为它避免电镀层的多次处理，在新沉积的活性表面上提供电镀。然而，本发明也可能应用于电沉积单层或给定叠层的一些层的系统。例如，如果所需叠层为Cu/Ga/In叠层，可使用第一系统在基底上沉积Cu层。然后第二系统可在Cu层上电镀Ga层，第三系统可在Cu/Ga叠层上电镀In层。在这种情况下，组成/厚度控制可更为简单，因为可容易地使用电镀电流密度变化和基底速度变化来控制单层厚度。当然能够在第一系统电镀两层，在单独系统中电镀第三层。例如，第一系统可沉积Cu层和第二系统可沉积Ga和In层。或者，第一系统可沉积Cu/Ga叠层，第二系统可沉积顶部的In层。
也能够不使用Cu、In和Ga纯元素，本发明可在电镀单元中电镀合金或混合物，在计量工位检测这些合金或混合物的组成。因此，可获得包括合金层或子层的前体叠层。这种叠层包括但不限于Cu-Ga/In、Cu-In/Ga、Cu-Ga/Ga/In、Cu/In-Ga、Cu-In/Ga/Cu等，Cu-Ga是Cu和Ga的合金或混合物，Cu-In是In和Cu的合金或混合物，In-Ga是In和Ga的合金和混合物。尽管用于太阳能电池制造的最为常用的基底形式是挠性的箔片，能够使用丝形式的基底以制造例如圆柱形装置。实际上金属丝可具有许多不同的截面形状。本发明的卷绕式处理方法可应用于包括金属丝形式的任何挠性的基底。
一旦形成本发明的前体叠层、合金或混合物、或“金属前体/VIA族材料”叠层(例如Cu/Ga/In/Se叠层)，可通过多种方式进行这些层与VIA族材料的反应或进一步反应。例如，这些层可在升高的温度下暴露于VIA族蒸气。这些技术在本领域中是公知的，它们包括在存在Se蒸气、S蒸气和Te蒸气的至少一种的条件下(上述蒸气由例如固体Se、固体S、固体Te、H2Se气体、H2S气体等源提供)将层加热到350-600℃的温度范围5分钟-1小时。在另一实施方案中，可进一步在金属前体层上沉积VIA族材料的单层或多层，然后在炉或在快速热退火炉等中加热。在单独的处理单元中VIA族材料可蒸发、溅射或电镀到金属前体层上。或者，可制备包含VIA族纳米颗粒的油墨，可在前体层或叠层上沉积这些油墨以形成包括VIA族纳米颗粒的VIA族材料层。可使用浸渍、喷涂、刮涂或印墨技术以沉积这种层。可在升高的温度下进行反应1分钟-60分钟，取决于温度。作为反应的结果，形成IBIIIAVIA族化合物。应值得注意的是，也可在本发明的系统中增加反应室以串联进行整个过程，使得在电镀和反应步骤后在其表面上完全形成有CIGS(S)层的挠性的箔片基底可卷到返程卷轴21上。
可使用本领域中公知的材料和方法在本发明的IBIIIAVIA族化合物层上制造太阳能电池。例如可使用化学浸渍方法在化合物层的表面上沉积薄的(<0.1微米))的CdS层。可使用MOCVD或溅射技术在CdS层上沉积ZnO透明窗。可在ZnO上任选沉积金属指纹型以完成太阳能电池。
尽管通过某些优选实施方案描述了本发明，对其进行变化对于本领域技术人员是显而易见的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.在多个顺序设置的电镀单元中在连续移动的卷绕片材上电镀多层薄膜叠层的方法，包括如下步骤：
使卷绕片材连续移动通过多个顺序设置的电镀单元的每一个，使得当置于每个电镀单元中时卷绕片材上表面的连续部分位于在其上进行电镀的位置；
当卷绕片材移动通过时使用每个电镀单元在卷绕片材上表面上连续电镀每层薄膜，其中，多层薄膜包含Cu、In和Ga元素；及
检测在部分卷绕片材上电镀的至少一层薄膜的厚度，产生与其相对应的厚度信号；
其中连续电镀步骤包括至少一个下述步骤：
使用厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的该薄膜的每层薄膜厚度调整为该薄膜预定的厚度值，及
在检测步骤后，根据每一种沉积元素的量调整多层薄膜，使得多层薄膜的叠层具有预定的元素摩尔比范围。
2.根据权利要求1的方法，其中连续电镀步骤使用厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的该薄膜的每层薄膜厚度调整为该薄膜预定的厚度；及
其中检测厚度的步骤检测每层薄膜的厚度。
3.根据权利要求2的方法，其中多个顺序设置的电镀单元包括至少一个Cu电镀单元、至少一个Ga电镀单元和至少一个In电镀单元。
4.根据权利要求2的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
5.根据权利要求2的方法，其中基于厚度信号，调整步骤改变电镀单元使用的沉积电流密度，从而调整随后部分的薄膜厚度。
6.根据权利要求2的方法，其中基于厚度信号，调整步骤改变电镀单元使用的有效电镀长度，从而调整随后部分的薄膜厚度。
7.根据权利要求2的方法，其中检测步骤在连续移动的卷绕片材宽度上的多个位置检测厚度以获得相对应的多个厚度信号；
其中调整步骤使用多个厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的薄膜厚度调整为预定厚度值，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
8.根据权利要求7的方法，其中在调整步骤，相对应的多个厚度信号分别控制相对应的多个阳极的电流密度。
9.根据权利要求7的方法，其中在调整步骤，相对应的多个厚度信号分别控制相对应的多个阳极的有效电镀长度。
10.根据权利要求7的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
11.根据权利要求1的方法，其中连续电镀的步骤包括：
在检测步骤后，基于每种沉积的元素量对多层薄膜进行调整，使得多层薄膜的叠层具有预定摩尔比范围的多元素层。
12.根据权利要求11的方法，其中调整步骤沉积包括所使用元素之一的另一薄膜以获得预定摩尔比范围。
13.根据权利要求12的方法，其中调整步骤使用多个顺序设置的电镀单元的至少一个沉积另一薄膜。
14.根据权利要求11的方法，其中调整步骤除去多层薄膜顶层的一部分。
15.根据权利要求14的方法，其中调整步骤使用多个顺序设置的电镀单元的至少一个除去所述部分。
16.根据权利要求11的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
17.根据权利要求11的方法，其中分别在施加多层薄膜的每一层后，多次进行检测步骤，还包括从多个检测步骤的每一个中得到的测量结果获得实际摩尔比范围的步骤。
18.根据权利要求11的方法，其中沉积步骤在包含浴的多个顺序设置的电镀单元的一个中使用电镀，调整步骤包括在包含不同于上述浴的另一浴的多个顺序设置的电镀单元的一个中电镀的步骤。
19.根据权利要求1的方法，其中连续电镀步骤包括：
在连续移动的卷绕片材的上表面上连续电镀多层薄膜的第一薄膜；
其中检测步骤包括检测第一薄膜的厚度，产生与其相对应的厚度信号；
其中连续电镀步骤还包括在第一薄膜上连续电镀多层薄膜的第二薄膜，所述第二薄膜具有不同于第一薄膜的组成，并且其中通过第一薄膜的厚度信号控制电镀的第二薄膜的厚度。
20.根据权利要求19的方法，其中第一薄膜最多包含Cu、In和Ga元素中的2种，并且其中第二薄膜包含第一薄膜中所不含有的Cu、In和Ga中的至少一种。
21.根据权利要求19的方法，其中通过厚度信号进行的控制导致在沿移动衬底方向基本每个位置上第一薄膜中的第一元素与第二薄膜中的第二元素具有基本上相同的摩尔比。
22.根据权利要求21的方法，其中第一材料和第二材料各自包括Cu、In和Ga中的至少一种。
23.根据权利要求22的方法，其中上表面包括Ru、Os和Ir中的至少一种。
24.根据权利要求23的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
25.根据权利要求19的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
26.根据权利要求19的方法，其中第一薄膜至少由第一子膜和第二子膜构成，分别电镀第一子膜和第二子膜；
其中检测步骤同时检测两子膜厚度，从而获得第一子膜厚度信号和第二子膜厚度信号；及
其中使用第一子膜厚度信号和第二子膜厚度信号产生用于连续电镀第二薄膜的厚度信号。
27.根据权利要求26的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
28.根据权利要求26的方法，其中第一子膜是Cu，第二子膜是Ga。
29.根据权利要求28的方法，还包括在检测步骤前热处理第一薄膜的步骤。
30.根据权利要求19的方法，还包括在第二薄膜上电镀第三材料的步骤。
31.根据权利要求19的方法，还包括步骤：
当卷绕片材移动通过时使用电镀单元在第二薄膜上连续电镀第三薄膜；及
检测在第二薄膜部分上电镀的第三薄膜的厚度，产生与其相对应的另一厚度信号；
其中连续电镀第三薄膜的步骤包括使用另一厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的第三薄膜厚度调整为预定厚度值。
32.根据权利要求31的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
33.根据权利要求19的方法，其中检测步骤在连续移动卷绕片材宽度上的多个位置检测第一薄膜厚度以获得相对应的多个厚度信号；
其中调整步骤使用多个厚度信号调整该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的第二薄膜厚度，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
34.根据权利要求1的方法，还包括向多层薄膜的至少一个施用Se的步骤。
35.使用多个顺序设置的电镀单元控制在连续移动的卷绕片材上电镀多层薄膜的方法，包括步骤：
使卷绕片材连续移动通过多个顺序设置的电镀单元的每一个，使得当置于每个电镀单元中时卷绕片材上表面的连续部分位于在其上进行电镀的位置；
在连续移动的卷绕片材上表面上连续电镀第一薄膜；
在连续移动的卷绕片材宽度上的多个位置检测电镀的第一薄膜厚度以获得相对应的多个厚度信号；
在第一薄膜上连续电镀第二薄膜；其中，第一薄膜和第二薄膜同时包含Cu、In和Ga；
其中使用多个厚度信号调整第一薄膜和第二薄膜中至少一个薄膜的厚度，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
36.根据权利要求35的方法，其中检测步骤包括应用算法以决定对衬底宽度上每个位置的厚度调整多少的步骤。
37.根据权利要求35的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
38.根据权利要求35的方法，其中第一薄膜包含Cu且第二薄膜包含Ga。
39.根据权利要求38的方法，其中第二薄膜还包含In。
40.根据权利要求35的方法，还包括向第一薄膜和第二薄膜中的至少一个施用Se的步骤。
41.根据权利要求39的方法，还包括向第一薄膜和第二薄膜中的至少一个施用Se的步骤。

Claims (67)

1.形成多元素层的方法，所述多元素层中的元素具有预定的摩尔比范围，该方法包括步骤：
在至少一沉积工位中在衬底上沉积多层薄膜，其中沉积的多层薄膜中包括期望具有预定摩尔比范围的每种元素；
在至少一计量工位中检测沉积的多层薄膜中的每种元素的量；及
在检测步骤后，基于每种沉积的元素量对多层薄膜进行调整，获得具有预定摩尔比范围的多元素层。
2.根据权利要求1的方法，其中调整步骤沉积包括所使用元素之一的另一薄膜以获得预定摩尔比范围。
3.根据权利要求2的方法，其中调整步骤使用至少一沉积工位沉积另一薄膜。
4.根据权利要求1的方法，其中调整步骤除去多层薄膜顶层的一部分。
5.根据权利要求4的方法，其中调整步骤使用至少一沉积工位除去所述部分。
6.根据权利要求1的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
7.根据权利要求1的方法，其中多层薄膜包括Cu、In和Ga中的至少一种。
8.根据权利要求7的方法，其中调整步骤沉积包括所使用元素之一的另一薄膜以获得预定摩尔比范围。
9.根据权利要求7的方法，其中调整步骤除去多层薄膜顶层的一部分。
10.根据权利要求1的方法，其中分别在施加多层薄膜的每一层后，多次进行检测步骤，还包括从多个检测步骤的每一个中得到的测量结果获得实际摩尔比范围的步骤。
11.根据权利要求1的方法，其中沉积步骤在浴中使用电镀，调整步骤包括在不同于上述浴的另一浴中电镀的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中在挠性的衬底上以卷绕方式进行沉积、检测和调整步骤。
13.形成层的方法，所述层基本上由Cu、In和Ga中的至少一种形成，具有预定厚度，该方法包括步骤：
在至少一沉积工位中在衬底上沉积Cu子层、In子层和Ga子层中的一种；
在计量工位中检测沉积的子层的厚度，从而获得测量的厚度；及
在检测步骤后，基于测量的厚度对子层的厚度进行调整，以获得基本上与预定厚度相同的调整的厚度。
14.根据权利要求13的方法，其中：
沉积步骤在已沉积的子层上沉积Cu子层、In子层和Ga子层中剩余的两种；
检测步骤检测每个子层和层的厚度作为测量的厚度；及
基于测量的厚度，调整步骤调整子层和层中至少一层的厚度，以提供基本上与每一子层和层的预定厚度相同的调整的厚度。
15.根据权利要求14的方法，其中在检测子层厚度的步骤后进行层沉积步骤。
16.根据权利要求14的方法，其中在检测子层和层的厚度前进行层沉积步骤。
17.根据权利要求14的方法，其中调整步骤在至少一沉积工位中除去沉积的子层和层的至少一部分。
18.根据权利要求14的方法，其中调整步骤使用至少一沉积工位沉积至少另一薄膜以提供基本上与每一子层和层的预定厚度相同的调整的厚度。
19.根据权利要求13的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
20.根据权利要求13的方法，其中沉积步骤使用电镀。
21.根据权利要求20的方法，其中调整步骤使用电镀。
22.根据权利要求21的方法，其中在挠性的衬底上以卷绕方式进行沉积、检测和调整步骤。
23.根据权利要求13的方法，其中调整步骤使用阳极溶解。
24.根据权利要求23的方法，其中衬底是挠性的衬底，在挠性的衬底上以卷绕方式进行沉积、检测和调整步骤。
25.在连续移动的卷绕片材的导电表面上电镀薄膜的方法，包括步骤：
使卷绕片材连续移动通过电镀单元使得当置于电镀单元中时导电表面的连续部分位于在其上进行电镀的位置；
当卷绕片材移动通过时使用电镀单元在导电表面上连续电镀薄膜；及
检测在部分卷绕片材上电镀的薄膜厚度，产生与其相对应的厚度信号；
其中连续电镀步骤包括使用厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材薄膜厚度调整为预定厚度值。
26.根据权利要求25的方法，其中X射线荧光进行检测步骤。
27.根据权利要求26的方法，其中重复检测和调整步骤，使得基本上在整个卷绕片材上薄膜厚度基本保持预定厚度值。
28.根据权利要求27的方法，其中薄膜包括Cu、In和Ga中的一种。
29.根据权利要求28的方法，其中基于厚度信号，调整步骤改变电镀单元使用的沉积电流密度，从而调整随后部分的薄膜厚度。
30.根据权利要求28的方法，其中基于厚度信号，调整步骤改变电镀单元使用的有效电镀长度，从而调整随后部分的薄膜厚度。
31.根据权利要求28的方法，其中导电表面包含Ru、Ir、Os、Cu、In和Ga中的至少一种。
32.根据权利要求31的方法，其中薄膜包含Cu，且导电表面包含Ru、Ir、Os、In和Ga中的至少一种。
33.根据权利要求31的方法，其中薄膜包含Ga，且导电表面包含Cu和In中的一种。
34.根据权利要求31的方法，其中薄膜包含In，且导电表面包含Cu和Ga中的一种。
35.根据权利要求25的方法，其中检测步骤在连续移动的卷绕片材宽度上的多个位置检测厚度以获得相对应的多个厚度信号；
其中调整步骤使用多个厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的薄膜厚度调整为预定厚度值，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
36.根据权利要求35的方法，其中在调整步骤，相对应的多个厚度信号分别控制相对应的多个阳极的电流密度。
37.根据权利要求35的方法，其中在调整步骤，相对应的多个厚度信号分别控制相对应的多个阳极的有效电镀长度。
38.根据权利要求35的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
39.根据权利要求25的方法，其中厚度信号表示正常值、低值或高值中的至少一种，其中高值引起对随后部分电镀较小厚度，其中低值引起对随后部分电镀较大厚度。
40.根据权利要求39的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
41.根据权利要求25的方法，还包括使用与所述电镀单元邻近设置的另一电镀单元当卷绕片材通过另一电镀单元时在薄膜上以另一沉积电流密度连续电镀另一薄膜的步骤。
42.在多个顺序设置的电镀单元中在连续移动的卷绕片材上电镀多层薄膜叠层的方法，包括如下步骤：
使卷绕片材连续移动通过多个顺序设置的电镀单元的每一个，使得当置于每个电镀单元中时卷绕片材上表面的连续部分位于在其上进行电镀的位置；
当卷绕片材移动通过时使用每个电镀单元在卷绕片材上表面上连续电镀每层薄膜；及
检测在部分卷绕片材上电镀的每层薄膜的厚度，产生与其相对应的厚度信号；
其中连续电镀步骤包括使用厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的该薄膜的每层薄膜厚度调整为该薄膜预定的厚度值。
43.根据权利要求42的方法，其中多个顺序设置的电镀单元包括至少一个Cu电镀单元、至少一个Ga电镀单元和至少一个In电镀单元。
44.根据权利要求42的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
45.根据权利要求42的方法，其中基于厚度信号，调整步骤改变电镀单元使用的沉积电流密度，从而调整随后部分的薄膜厚度。
46.根据权利要求42的方法，其中基于厚度信号，调整步骤改变电镀单元使用的有效电镀长度，从而调整随后部分的薄膜厚度。
47.根据权利要求42的方法，其中检测步骤在连续移动的卷绕片材宽度上的多个位置检测厚度以获得相对应的多个厚度信号；
其中调整步骤使用多个厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的薄膜厚度调整为预定厚度值，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
48.根据权利要求47的方法，其中在调整步骤，相对应的多个厚度信号分别控制相对应的多个阳极的电流密度。
49.根据权利要求47的方法，其中在调整步骤，相对应的多个厚度信号分别控制相对应的多个阳极的有效电镀长度。
50.根据权利要求47的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
51.控制在多个顺序设置的电镀单元中在连续移动的卷绕片材的上表面上电镀多层不同薄膜的方法，包括步骤：
使卷绕片材连续移动通过多个电镀单元的每一个使得当置于电镀单元中时上表面的连续部分位于在其上进行电镀的位置；
在连续移动的卷绕片材的上表面上连续电镀第一薄膜；
检测第一薄膜的厚度，产生与其相对应的厚度信号；
在第一薄膜上连续电镀第二薄膜，其中通过厚度信号控制电镀的第二薄膜的厚度。
52.根据权利要求51的方法，其中通过厚度信号进行的控制导致在沿移动衬底方向基本上每个位置上用于第一薄膜中的第一材料与用于第二薄膜中的第二材料具有基本上相同的摩尔比。
53.根据权利要求52的方法，其中第一材料和第二材料各自包括Cu、In和Ga中的至少一种。
54.根据权利要求53的方法，其中上表面包括Ru、Os和Ir中的至少一种。
55.根据权利要求54的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
56.根据权利要求51的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
57.根据权利要求51的方法，其中第一薄膜至少由第一子膜和第二子膜构成，分别电镀第一子膜和第二子膜；
其中检测步骤同时检测两子膜厚度，从而获得第一子膜厚度信号和第二子膜厚度信号；及
其中使用第一子膜厚度信号和第二子膜厚度信号产生用于连续电镀第二薄膜的厚度信号。
58.根据权利要求57的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
59.根据权利要求57的方法，其中第一子膜是Cu，第二子膜是Ga。
60.根据权利要求59的方法，还包括在检测步骤前热处理第一薄膜的步骤。
61.根据权利要求51的方法，还包括在第二薄膜上电镀第三材料的步骤。
62.根据权利要求51的方法，还包括步骤：
当卷绕片材移动通过时使用电镀单元在第二薄膜上连续电镀第三薄膜；及
检测在第二薄膜部分上电镀的第三薄膜的厚度，产生与其相对应的另一厚度信号；
其中连续电镀第三薄膜的步骤包括使用另一厚度信号将该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的第三薄膜厚度调整为预定厚度值。
63.根据权利要求62的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
64.根据权利要求51的方法，其中检测步骤在连续移动卷绕片材宽度上的多个位置检测第一薄膜厚度以获得相对应的多个厚度信号；
其中调整步骤使用多个厚度信号调整该部分卷绕片材后的随后部分的卷绕片材的第二薄膜厚度，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
65.使用多个顺序设置的电镀单元控制在连续移动的卷绕片材上电镀多层薄膜的方法，包括步骤：
使卷绕片材连续移动通过多个顺序设置的电镀单元的每一个，使得当置于每个电镀单元中时卷绕片材上表面的连续部分位于在其上进行电镀的位置；
在连续移动的卷绕片材上表面上连续电镀第一薄膜；
在连续移动的卷绕片材宽度上的多个位置检测电镀的第一薄膜厚度以获得相对应的多个厚度信号；
在第一薄膜上连续电镀第二薄膜；
其中使用多个厚度信号调整第一薄膜和第二薄膜中至少一个薄膜的厚度，使得在考虑到检测的位置的情况下来调整厚度。
66.根据权利要求65的方法，其中检测步骤包括应用算法以决定对衬底宽度上每个位置的厚度调整多少的步骤。
67.根据权利要求65的方法，其中使用X射线荧光进行检测步骤。
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