CN108573817A - 三元复合柔性电极、柔性超级电容器及它们的制备方法和装置 - Google Patents

三元复合柔性电极、柔性超级电容器及它们的制备方法和装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及三元复合柔性电极、柔性超级电容器及它们的制备方法和装置。所述三元复合柔性电极当在柔性基底的正反两面上均形成碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合电极材料时，所得三元复合柔性电极结构本身即可为柔性超级电容器结构，所形成的正反两面上的三元复合电极材料可构成电容器的正负两极，中间的柔性基底可作为电容器隔膜。还提供了三元复合电极和柔性超级电容器生产方法及集成卷对卷制程技术于该方法的自动化生产设备。

Description

三元复合柔性电极、柔性超级电容器及它们的制备方法和 装置
技术领域
本申请属于电极材料与新能源领域。具体而言，本申请涉及三元复合柔性电极、柔性超级电容器及它们的制备方法和装置。
背景技术
近年来，在电子设备小型化的浪潮中，小型便携式电子设备，尤其是智能可穿戴式设备，如雨后春笋般出现在市场上。电子设备的小型化和功能多元化必然对可集成便携式供能器件提出了新的要求，即：在具有良好性能的前提下，供能器件必须同步地实现紧凑化及主要结构柔性化。目前，主流的电化学供能器件为锂离子电池。相较于小型化电子设备的耗电速率，以锂离子电池为供能器件的电子设备续航时间有限。同时，该种电池充放电循环寿命普遍不长，安全性较差，且无法胜任大功率使用场景，同时不可机械变形。而超级电容器作为一种基于双电层电容或者法拉第赝电容原理的储能器件，其循环寿命超过传统锂离子电池的10倍，具有10倍甚至100倍于传统锂离子电池的快速充放电能力，且高度兼容柔性基底。
超级电容器的电极材料通常涉及碳材料、导电聚合物及金属(氢)氧化物。碳材料的循环稳定性及倍率性能优异，但比电容偏低，导致其能量密度低下；相反，导电聚合物及金属(氢)氧化物的比电容及能量密度高，然而其稳定性与大功率放电的倍率性能较差。现有的大多数商用超级电容器仅采用以上一种电极材料，因而仍无法满足各行业对可集成便携式供能器件的要求。
因此，开发高性能的复合电极材料和设计新型电极结构显得尤为重要。
发明内容
一方面，本申请提供三元复合柔性电极，其包含：
柔性基底，以及
所述基底上的碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合电极材料；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
在一些实施方案中，所述三元复合柔性电极中的所述柔性基底的两个表面上均具有碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合电极材料。
在一些实施方案中，所述三元复合柔性电极中的所述三元复合为涂布碳材料、电沉积导电聚合物以及电沉积金属氧化物或氢氧化物从而分层制备多层复合材料薄膜。
另一方面，本申请提供包含上述三元复合柔性电极的柔性超级电容器。
在一些实施方案中，本申请提供这样的柔性超级电容器，其包含：
作为隔膜的柔性基底，以及
分别形成于所述柔性基底的正反两个表面上的碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合正极以及碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合负极。
在一些实施方案中，上述柔性超级电容器中的三元复合为涂布碳材料、电沉积导电聚合物以及电沉积金属氧化物或氢氧化物从而分层制备多层复合材料薄膜。
再一方面，本申请还提供制备三元复合柔性电极的方法，其包括：
使用碳材料给体在柔性基底上进行涂布，得到一元碳材料柔性电极；
在所述一元碳材料柔性电极表面电沉积导电聚合物，得到碳材料/导电聚合物二元复合柔性电极；以及
在所述二元复合柔性电极上电沉积金属氧化物或氢氧化物，得到碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合柔性电极；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
在一些实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法还包括清洗并收集制得的三元复合柔性电极的步骤。
在一些实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法包括在所述柔性基底的正反两个表面上均进行碳材料的涂布、导电聚合物的电沉积及金属氧化物或氢氧化物的电沉积。
在一些实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法为连续式的制备方法，其进一步包括：在所述碳材料涂布完成后，传送所述一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置；以及在所述导电聚合物的电沉积完成后，连续传送所述二元复合柔性电极至金属氧化物或氢氧化物电沉积装置。
在优选的实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法基于卷对卷制程技术进行。
在一些实施方案中，在所述制备三元复合柔性电极的方法中所述碳材料给体为碳材料印刷装置或装载有包含至少一种碳材料的浆料的喷射装置；其中所述碳材料印刷装置优选为炭笔，并且所述炭笔优选为硬度为8B至12B且含有石墨成分的炭笔；喷射装置优选为喷头、喷嘴或注射器。
在一些实施方案中，在所述制备三元复合柔性电极中采用双电极体系电沉积导电聚合物以及金属氧化物和金属氢氧化物。
另一方面，本申请还提供根据前述制备三元复合柔性电极的方法制得的三元复合柔性电极及包含所制得的三元复合柔性电极的柔性超级电容器。
又一方面，本申请还提供制备柔性超级电容器的方法，所述方法包括：
使用碳材料给体在作为隔膜的柔性基底上进行双面涂布，得到一元碳材料柔性电极；
在所述一元碳材料柔性电极双面上电沉积导电聚合物，得到碳材料/导电聚合物二元复合柔性电极；以及
在所述二元复合柔性电极双面上电沉积金属氧化物或氢氧化物，以在柔性基底的正反两个表面上分别形成碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合正极以及碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合负极，得到柔性超级电容器；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
在一些实施方案中，所述制备柔性超级电容器的方法还包括清洗并收集制得的柔性超级电容器的步骤。
在一些实施方案中，所述制备柔性超级电容器的方法为连续式的制备方法，其进一步包括：在所述碳材料涂布完成后，传送所述一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置；以及在所述导电聚合物的沉积完成后，连续传送所述二元复合柔性电极至金属氧化物或氢氧化物电沉积装置。
在优选的实施方案中，所述制备柔性超级电容器的方法基于卷对卷制程技术进行。
在一些实施方案中，在所述制备柔性超级电容器的方法中所述碳材料给体为碳材料印刷装置或装载有包含至少一种碳材料的浆料的喷射装置；其中所述碳材料印刷装置优选为炭笔，并且所述炭笔优选为硬度为8B至12B且含有石墨成分的炭笔；喷射装置优选为喷头、喷嘴或注射器。
在一些实施方案中，在所述制备柔性超级电容器的方法中采用双电极体系电沉积导电聚合物以及金属氧化物和金属氢氧化物。
另一方面，本申请还提供根据前述制备柔性超级电容器的方法制得的柔性超级电容器。
再一方面，本申请提供用于连续式生产三元复合电极或超级电容器的设备，其包含：碳材料涂布装置、传送装置、驱动装置、导电聚合物电沉积装置以及金属氧化物或氢氧化物电沉积装置；
其中所述传送装置将基底依次传送至所述碳材料涂布装置、所述导电聚合物电沉积装置以及所述金属氧化物或氢氧化物电沉积装置以进行三元复合材料薄膜的分层制备。
在一些实施方案中，所述设备还包含清洗装置。
在优选的实施方案中，所述设备基于卷对卷制程技术进行生产。
在一些实施方案中，所述设备中的碳材料涂布装置优选为压力可调碳材料涂布装置。
在一些实施方案中，所述设备中的碳材料涂布装置是连续可重复的运动装置，其拥有一个与所述基底平面相切并垂直于其传送方向的自由度。
在一些实施方案中，所述设备中的碳材料涂布装置的调压装置为压紧弹簧，弹簧顶端配备压力传感器。
在一些实施方案中，所述设备中的传送装置由多个具有间歇及连续传送功能的轧辊构成，并且所述驱动装置驱动所述轧辊工作。
在一些实施方案中，所述设备中的驱动装置包括电动机及控制装置；控制装置可实现柔性基底/电极的连续传送和间歇传送。
在一些实施方案中，所述设备中的电沉积装置包括电沉积槽、轧辊及由工作电极(即柔性电极)和对电极组成的双电极体系。
在一些实施方案中，位于电沉积槽内的轧辊安装在液面以下，其为不导电塑料材质，以防止发生电沉积反应。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述基底为柔性基底，所述柔性基底包括但不限于超级电容器隔膜、纤维素纸、书写用纸、滤纸、织物和聚合物薄膜，并且所述柔性基底优选为超级电容器隔膜。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述碳材料包括但不限于石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维及它们的任意组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩及它们的任意组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述金属氧化物包括但不限于氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化铱及它们的任意组合；所述氢氧化物包括但不限于氢氧化镍、氢氧化钴及它们的组合。
具体实施方案
定义
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
本文所用术语“柔性基底”是指柔软性的材料。示例性的柔性基底包括但不限于：超级电容器隔膜(如商业化的超级电容器隔膜产品)、纤维素纸、日常书写用纸、滤纸、织物和聚合物薄膜，并且本发明优选的柔性基底为超级电容器隔膜、滤纸等，其柔韧性和亲水性较好。
本文所用术语“导电聚合物”表示固有或本性为导电性的任意聚合物或低聚物”。其中具有赝电容特性的导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩及它们的任意组合。
本文所用术语“金属(氢)氧化物”是指“金属氧化物或氢氧化物”，“金属(氢)氧化物”与“金属氧化物或氢氧化物”可互换地使用，其中具有赝电容特性的金属(氢)氧化物主要为过渡金属(氢)氧化物。具有赝电容特性的金属氧化物包括但不限于氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化铱及它们的任意组合；具有赝电容特性的金属氢氧化物包括但不限于氢氧化镍、氢氧化钴及它们的组合。
本发明中的具有赝电容特性的导电聚合物和金属(氢)氧化物作为赝电容材料，有利于电解液离子的快速穿梭，从而提高电极材料的利用率。
一方面，本申请提供三元复合柔性电极，其包含：
柔性基底，以及
所述基底上的碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合电极材料；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
在一些实施方案中，所述柔性基底的两个表面上均具有碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合电极材料。
另一方面，本申请提供包含上述三元复合柔性电极的柔性超级电容器。
在一些实施方案中，本申请提供这样的柔性超级电容器，其包含：
作为隔膜的柔性基底，以及
分别形成于所述柔性基底的正反两个表面上的碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合正极以及碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合负极。
再一方面，本申请还提供制备三元复合柔性电极的方法，其包括：
使用碳材料给体在柔性基底上进行涂布，得到一元碳材料柔性电极；
在所述一元碳材料柔性电极表面电沉积导电聚合物，得到碳材料/导电聚合物二元复合柔性电极；以及
在所述二元复合柔性电极上电沉积金属(氢)氧化物，得到碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合柔性电极；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
在一些实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法还包括清洗并收集制得的三元复合柔性电极的步骤。
在一些实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法包括在所述柔性基底的两个表面上均进行碳材料的涂布、导电聚合物的电沉积及金属(氢)氧化物的电沉积。在这种双面涂布和双面电沉积的实施方案中，所制得的三元复合柔性电极结构本身即可直接作为柔性超级电容器的结构，所形成的正反两面上的三元复合电极材料可构成电容器的正负两极，中间的柔性基底可作为电容器隔膜。制得的三元复合电极根据需要任选地经过简单裁剪即为未封装的超级电容器，而通常的电极制备方法仅能实现单电极的制备，需要再进行正负极以及隔膜的装配才能得到电容器。在优选的实施方案中，可通过在柔性基底的两侧均设置碳材料涂布装置以进行碳材料在柔性基底的正反两个表面上的双面涂布。此外，本发明中基底或电极浸入电解液中进行电沉积即可实现双面电沉积。
在一些实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法为连续式的制备方法，其进一步包括：在所述碳材料涂布完成后，传送所述一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置；以及在所述导电聚合物的沉积完成后，连续传送所述二元复合柔性电极至金属氧化物或氢氧化物电沉积装置。
在优选的实施方案中，所述制备三元复合柔性电极的方法基于卷对卷制程技术进行。在一些实施方案中，在所述制备三元复合柔性电极的方法中所述碳材料给体为碳材料印刷装置或装载有包含至少一种碳材料的浆料的喷射装置；其中所述碳材料印刷装置优选为炭笔，并且所述炭笔优选为硬度为8B至12B且含有石墨成分的炭笔；喷射装置优选为喷头、喷嘴或注射器。
在一些实施方案中，在所述制备三元复合柔性电极中采用双电极体系电沉积导电聚合物以及金属(氢)氧化物。
作为示例性而非限制性的方案，本申请的连续式制备三元复合柔性电极的方法可以包含下述步骤：
碳材料涂布步骤：使用碳材料给体(例如炭笔或装载有包含至少一种碳材料的浆料的喷射装置)在柔性基底(例如超级电容器隔膜、纤维素纸、书写用纸、滤纸、织物和聚合物薄膜等)上进行涂布。例如，
对炭笔施加15kN以上且大小恒定的压力，使其在柔性基底表面来回涂布，制得一元碳材料电极。涂布次数取决于炭笔所施加压力的大小，压力越大次数越少；优选所用炭笔硬度为8B到12B(例如8B、9B、10B、11B、12B)，另外优选的是柔性基底间歇进给，确保同一区域涂布次数一致。或者，例如，
将炭笔替换为装载有包含至少一种碳材料的浆料的喷射装置(例如喷头、喷嘴或注射器等)。优选地设置柔性基底运动模式为匀速间歇给进，同时启动浆料喷射装置来回喷涂，使浆料均匀分布于柔性基底表面。另外优选的是在涂布完成后浆料通过轧辊压制抹平，自然风干或烘干后制得一元碳材料柔性电极。
作为示例性而非限制性“包含至少一种碳材料的浆料”为由电化学活性材料(例如多孔碳材料、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属氮化物等)、导电剂(例如炭黑、碳纳米管等)以及粘结剂(例如按8∶1∶1的质量比)分散于溶剂(例如水和有机溶剂)中而制得的粘稠状液体。具体成分举例如下：
(1)活性炭+炭黑+聚四氟乙烯，溶剂为：去离子水；
(2)三氧化钼+炭黑+羟甲基纤维素，溶剂为：去离子水；
(3)二硫化钼+炭黑+聚偏氟乙烯，溶剂为：N-甲基吡咯烷酮。
导电聚合物电沉积步骤：传送柔性基底至导电聚合物(例如聚吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩及它们的组合)沉积装置，采用电沉积法(例如恒压电沉积法、恒流电沉积法、脉冲电沉积法)沉积导电聚合物于前述一元碳材料柔性电极上，得到碳材料/导电聚合物二元复合柔性电极。优选地沉积电压为0.85～1V(例如0.85V、0.9V、0.95V或1V)。所用电解液为含有导电聚合物单体的溶液，例如含有导电聚合物单体苯胺、吡咯或乙撑二氧噻吩的溶液，优选地所用电解液为水溶液，溶质因单体不同而组成各异，例如，苯胺电解液包括0.18～0.2mol/L的苯胺和0.4～0.5mol/L的硫酸；例如，吡咯电解液包括0.08～0.1mol/L的吡咯和0.025～0.05mol/L的十二烷基磺酸钠；例如，乙撑二氧噻吩电解液包括0.05～0.08mol/L的乙撑二氧噻吩单体、0.12～0.14mol/L的十二烷基磺酸钠和0.1～0.12mol/L的高氯酸锂。
金属(氢)氧化物电沉积步骤：连续传送二元复合柔性电极至金属(氢)氧化物(例如氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化铱及它们的任意组合；氢氧化镍、氢氧化钴及它们的组合)沉积装置，采用电沉积法(例如恒压电沉积法、恒流电沉积法、脉冲电沉积法)沉积金属(氢)氧化物于二元复合柔性电极上，得到碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合柔性电极。优选地沉积电压为-1～-1.4V(例如-1V、-1.1V、-1.2V、-1.3V或-1.4V)。此时所用电解液为金属(氢)氧化物对应的金属离子盐溶液，作为示例性而非限制性的“电解液”举例如下：二氧化锰沉积电解液：包含0.4～0.6mol/L的醋酸锰和0.1～0.2mol/L的醋酸钠；氧化铁沉积电解液：包含0.4～0.6mol/L的硫酸亚铁铵和0.1～0.2mol/L的醋酸钠；氢氧化镍沉积电解液：包含0.05～0.06mol/L的硝酸镍；氢氧化钴镍沉积电解液：包含0.05～0.06mol/L的硝酸镍和0.1～0.12mol/L的硝酸钴。
任选的清洗步骤：根据需要任选地连续传送三元复合柔性电极通过清洗装置，溶液为去离子水，确保三元复合电极在清洗槽足够的运行距离及清洗浸泡时间，收集并风干该电极。
任选的收集和裁剪步骤：将收集的三元复合柔性电极根据需要任选地进行裁剪，得到符合尺寸的未封装的柔性超级电容器。
另一方面，本申请还提供根据前述连续式制备三元复合柔性电极的方法制得的三元复合柔性电极及包含所制得的三元复合柔性电极的柔性超级电容器。
又一方面，本申请还提供制备柔性超级电容器的方法，所述方法包括：
使用碳材料给体在作为隔膜的柔性基底上进行双面涂布，得到一元碳材料柔性电极；
在所述一元碳材料柔性电极双面上电沉积导电聚合物，得到碳材料/导电聚合物二元复合柔性电极；以及
在所述二元复合柔性电极双面上电沉积金属(氢)氧化物，以在柔性基底的正反两个表面上分别形成碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合正极以及碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合负极，从而得到未封装的柔性超级电容器；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
在一些实施方案中，所述制备柔性超级电容器的方法还包括清洗并收集制得的柔性超级电容器的步骤。
在一些实施方案中，所述制备柔性超级电容器的方法为连续式的制备方法，其进一步包括：在所述碳材料涂布完成后，传送所述一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置；以及在所述导电聚合物的沉积完成后，连续传送所述二元复合柔性电极至金属氧化物或氢氧化物电沉积装置。
在优选的实施方案中，所述制备柔性超级电容器的方法基于卷对卷制程技术进行。
在一些实施方案中，还可采用连续与间歇传送相结合的方式，利用碳材料涂布装置及电沉积装置在大版幅柔性不导电基底表面构筑碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合电极材料，最终实现电极和电容器的批量规模化连续制备。
在一些实施方案中，在所述制备柔性超级电容器的方法中所述碳材料给体为碳材料印刷装置或装载有包含至少一种碳材料的浆料的喷射装置；其中所述碳材料印刷装置优选为炭笔，并且所述炭笔优选为硬度为8B至12B且含有石墨成分的炭笔；喷射装置优选为喷头、喷嘴或注射器。
在一些实施方案中，在所述制备柔性超级电容器的方法中采用双电极体系电沉积导电聚合物以及金属氧化物和金属氢氧化物。
另一方面，本申请还提供根据前述制备柔性超级电容器的方法制得的柔性超级电容器。
再一方面，本申请提供用于连续式生产三元复合电极或超级电容器的设备，其包含：碳材料涂布装置、传送装置、驱动装置、导电聚合物电沉积装置以及金属(氢)氧化物电沉积装置；
其中所述传送装置将基底依次传送至所述碳材料涂布装置、所述导电聚合物电沉积装置以及所述金属(氢)氧化物电沉积装置以进行三元复合材料薄膜的分层制备。
在一些实施方案中，所述设备还包含清洗装置。
在优选的实施方案中，所述设备基于卷对卷制程技术进行生产。
在一些实施方案中，所述设备中的碳材料涂布装置为压力可调碳材料涂布装置。
在一些实施方案中，所述设备中的碳材料涂布装置是连续可重复的运动装置，其拥有一个与所述基底平面相切并垂直于其传送方向的自由度。
在一些实施方案中，所述设备中的碳材料涂布装置的调压装置为压紧弹簧，弹簧顶端配备压力传感器。
在一些实施方案中，所述设备中的传送装置由多个具有间歇及连续传送功能的轧辊构成，并且所述驱动装置驱动所述轧辊工作。
在一些实施方案中，所述设备中的驱动装置包括电动机及控制装置；控制装置可实现柔性基底/电极的连续传送和间歇传送。
在一些实施方案中，所述设备中的电沉积装置包括电沉积槽、轧辊及由工作电极(即柔性电极)和对电极组成的双电极体系。
在一些实施方案中，位于电沉积槽内的轧辊安装在液面以下，其为不导电塑料材质，以防止发生电沉积反应。
作为示例性而非限制性的方案，本申请的用于连续式生产三元复合电极或超级电容器的设备包括以下装置：
碳材料涂布装置，以实现碳材料在基底上的涂布。示例性的涂布装置如附图3所示，该装置通过紧固螺钉302，给压紧弹簧305施加恒定压力，该力作用于封装在运行套筒303的碳材料给体炭笔306上，实现碳材料的涂布。具有一个自由度的水平导轨301可以来回驱动涂布装置以实现高均一、大面积涂布。紧固螺钉实现压力传感器304和压紧弹簧的连接，从而实时监测及调节涂布压力。优选的方案中一套涂布装置可拥有上下两件，以实现双面涂布。
传送装置，示例性的传送装置为以若干轧辊(例如：对辊205a，401a～b；单辊205b，502a～c)构成的传送装置(如图2和图5所示)，以实现柔性基底/电极的间歇进给和连续传送。每对轧辊可调节安装间隙。其中，如附图5所示，浸泡在电解液中的轧辊502b及502c材质优选为不导电塑料，以防止发生电沉积反应。
驱动装置，示例性的驱动装置如附图4所示，其包括电动机402及控制装置403。使用该装置，柔性基底及电极可被驱动而连续或间歇地通过各装置。
电沉积装置，其包括导电聚合物电沉积装置以及金属(氢)氧化物电沉积装置。示例性的电沉积装置203a和203b如图2所示，其分别用于在碳材料涂布的柔性基底上生长赝电容材料导电聚合物以及金属(氢)氧化物。在一些方案中，如附图5所示，其包括电沉积槽501、轧辊502a～c、对电极503a～b以及电解液504a～b。待制备的电极作为工作电极，和对电极构成双电极体系。
任选地，上述设备还包括清洗装置204，其用于洗涤制得的三元复合电极或超级电容器。
在上述设备中，所述传送装置将基底依次传送至所述碳材料涂布装置、所述导电聚合物电沉积装置及所述金属(氢)氧化物电沉积装置以进行三元复合材料薄膜的分层制备。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述基底为柔性基底，所述柔性基底包括但不限于超级电容器隔膜、纤维素纸、书写用纸、滤纸、织物和聚合物薄膜，并且所述柔性基底优选为超级电容器隔膜。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述碳材料包括但不限于石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维及它们的任意组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩及它们的任意组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述金属氧化物包括但不限于氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化铱及它们的任意组合；所述金属氢氧化物包括但不限于氢氧化镍、氢氧化钴及它们的组合。
附图说明
图1：示例性的三元柔性超级电容器结构示意图。该电容器由碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物三元复合正极、碳材料/导电聚合物/金属(氢)氧化物负极以及隔膜构成。该电容器结合碳材料双电层电容、导电聚合物和(氢)氧化物赝电容的性能，具有优异的电化学储能性能。
图2：连续式制备三元复合柔性电极的方法流程示意图。201为柔性基底/电极；202为涂布装置；203a及203b分别为导电聚合物及金属(氢)氧化物电沉积装置；205a及205b分别为传送装置的对辊及单辊单元；204为清洗装置。一定宽度的柔性基底通过轧辊连续或间歇传送，依次实现碳材料涂布，电沉积导电聚合物及金属(氢)氧化物，清洗并风干，最终制得三元复合电极。
图3：示例性的碳材料涂布装置示意图。301为水平导轨；302为紧固螺钉；303为运行套筒；304为压力传感器；305为压紧弹簧；306为碳材料给体炭笔。其中，紧固螺钉外接压力传感器，实现压力实时监测。
图4：示例性的传送装置的对辊单元和驱动装置单元示意图。401a及401b为传送装置的对辊单元；402为电动机；403为控制装置。402及403构成一个驱动装置单元。
图5：示例性的电沉积装置示意图。501为电沉积槽；502a、502b及502c为传送装置的单辊单元；503a及503b为对电极；504(a～b)为电解液。轧辊传送柔性基底，依次沉积导电聚合物和金属(氢)氧化物，构成三元复合柔性电极。
实施例
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于说明的目的，而非用来限制本申请的范围。
实施例1：碳材料/聚苯胺/二氧化锰复合电极制备
将一定宽度的柔性纤维素纸卷201安装到本发明的设备上。利用控制装置403，设置柔性纤维素纸运动模式为匀速间歇给进。同时，启动压力可调碳材料涂布装置202，对石墨质炭笔306施加15kN以上，且大小恒定的压力，以8B到12B的炭笔在柔性纤维素纸上来回匀速涂布数次，使其均匀负载碳材料，制得一元碳材料柔性电极。
传送该一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置203a。所用电解液为苯胺电解液，其包括0.18～0.2mol/L的苯胺和0.4～0.5mol/L的硫酸。施加1V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于该一元碳材料柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺二元复合柔性电极。
传送该二元复合柔性电极至(氢)氧化物电沉积装置203b。所用电解液为二氧化锰沉积电解液，其包含0.4～0.6mol/L的醋酸锰和0.1～0.2mol/L的醋酸钠。施加-1.4V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于该二元复合柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺/二氧化锰三元复合柔性电极。
连续传送该三元复合柔性电极通过清洗装置204，溶液为去离子水，确保复合电极在清洗槽足够的运行距离及清洗浸泡时间，收集并风干该电极。可选地将收集的电极裁剪，得到符合尺寸大小的大批量的柔性超级电容器。
实施例2：碳材料/聚吡咯/二氧化锰电极制备
将压力可调碳材料涂布装置上的炭笔306替换为装载浆料的恒流量注射器，所述浆料成分为：活性炭+炭黑+聚四氟乙烯，以及溶剂去离子水。将一定宽度的柔性基底安装到本发明的设备上。利用控制装置403，设置柔性纤维素纸运动模式为匀速间歇给进。同时，启动浆料喷头来回往复运动，使浆料均匀分布于柔性基底表面，经过一对轧辊压制抹平，自然风干或烘干后制得一元碳材料柔性电极。
传送该一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置203a。所用电解液为吡咯电解液，其包含0.08～0.1mol/L的吡咯和0.025～0.05mol/L的十二烷基磺酸钠。施加1V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚吡咯二元复合柔性电极。
传送该二元复合柔性电极至金属(氢)氧化物电沉积装置203b。所用电解液为二氧化锰沉积电解液，其包含0.4～0.6mol/L的醋酸锰和0.1～0.2mol/L的醋酸钠。施加-1.4V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚吡咯/二氧化锰三元复合柔性电极。
连续传送该三元复合柔性电极通过清洗装置204，溶液为去离子水，确保该复合柔性电极在清洗槽足够的运行距离及清洗浸泡时间，收集并风干该电极。可选地将收集的电极裁剪，得到符合尺寸大小的大批量柔性超级电容器。
实施例3：碳材料/聚乙撑二氧噻吩/二氧化锰三元电极制备
将一定宽度的成卷超级电容器隔膜201安装到本发明的设备上。利用控制装置403，设置柔性超级电容器隔膜运动模式为匀速间歇给进。同时，启动压力可调碳材料涂布装置202，对石墨质炭笔306施加15kN以上，且大小恒定的压力，以8B到12B的炭笔在柔性超级电容器隔膜上来回匀速涂布数次，使其均匀负载碳材料，制得一元碳材料柔性电极。
传送该一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置203a。所用电解液为乙撑二氧噻吩电解液，其包含0.05～0.08mol/L的乙撑二氧噻吩单体、0.12～0.14mol/L的十二烷基磺酸钠和0.1～0.12mol/L的高氯酸锂。施加1V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚乙撑二氧噻吩二元复合电极。
传送该二元复合柔性电极至(氢)氧化物电沉积装置203b。所用电解液为二氧化锰沉积电解液，其包含0.4～0.6mol/L的醋酸锰和0.1～0.2mol/L的醋酸钠。施加-1.4V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚乙撑二氧噻吩/二氧化锰三元复合柔性电极。
连续传送该三元复合柔性电极通过清洗装置204，溶液为去离子水，确保该复合柔性电极在清洗槽足够的运行距离及清洗浸泡时间，收集并风干该电极。可选地将收集的电极裁剪，得到符合尺寸大小的大批量柔性超级电容器。
实施例4：碳材料/聚苯胺/氧化铁电极制备
将一定宽度的柔性纤维素纸卷201安装到本发明的设备上。利用控制装置403，设置柔性纤维素纸运动模式为匀速间歇给进。同时，启动压力可调碳材料涂布装置202，对石墨质炭笔306施加15kN以上，且大小恒定的压力，以8B到12B的炭笔在柔性纤维素纸上来回匀速涂布数次，使其均匀负载碳材料，制得一元碳材料柔性电极。
传送该一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置203a。所用电解液为苯胺电解液，其包含0.18～0.2mol/L的苯胺和0.4～0.5mol/L的硫酸。施加1V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺二元复合柔性电极。
传送该二元复合柔性电极至(氢)氧化物电沉积装置203b。所用电解液为氧化铁沉积电解液，其包含0.4～0.6mol/L的硫酸亚铁铵和0.1～0.2mol/L的醋酸钠。施加-1.4V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺/氧化铁三元复合柔性电极。
连续传送该三元复合柔性电极通过清洗装置204，溶液为去离子水，确保该复合柔性电极在清洗槽足够的运行距离及清洗浸泡时间，收集并风干该电极。可选地将收集的电极裁剪，得到符合尺寸大小的大批量柔性超级电容器。
实施例5：碳材料/聚苯胺/氢氧化镍三元电极制备
将一定宽度的成卷超级电容器隔膜201安装到本发明的设备上。利用控制装置403，设置柔性超级电容器隔膜运动模式为匀速间歇给进。同时，启动压力可调碳材料涂布装置202，对石墨质炭笔306施加15kN以上，且大小恒定的压力，以8B到12B的炭笔在所述隔膜上来回匀速涂布数次，使其均匀负载碳材料，制得一元碳材料柔性电极。
传送该一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置203a。所用电解液为苯胺电解液，其包含0.18～0.2mol/L的苯胺和0.4～0.5mol/L的硫酸。施加1V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺二元复合柔性电极。
传送该二元复合柔性电极至(氢)氧化物电沉积装置203b。所用电解液为氢氧化镍沉积电解液，其包含0.05～0.06mol/L的硝酸镍。施加-1.4V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺/氢氧化镍三元复合柔性电极。
连续传送该三元复合柔性电极通过清洗装置204，溶液为去离子水，确保该复合柔性电极在清洗槽足够的运行距离及清洗浸泡时间，收集并风干该电极。可选地将收集的电极裁剪，得到符合尺寸大小的大批量柔性超级电容器。
实施例6：碳材料/聚苯胺/氢氧化钴镍电极制备
将一定宽度的柔性纤维素纸卷201安装到本发明的设备上。利用控制装置403，设置柔性纤维素纸运动模式为匀速间歇给进。同时，启动压力可调碳材料涂布装置202，对石墨质炭笔306施加15kN以上，且大小恒定的压力，以8B到12B的炭笔在柔性纤维素纸上来回匀速涂布数次，使其均匀负载碳材料，制得一元碳材料柔性电极。
传送该一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置203a。所用电解液为苯胺电解液，其包含0.18～0.2mol/L的苯胺和0.4～0.5mol/L的硫酸。施加1V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺二元复合柔性电极。
传送该二元复合柔性电极至(氢)氧化物电沉积装置203b。所用电解液为氢氧化钴镍沉积电解液，其包含0.05～0.06mol/L的硝酸镍和0.1～0.12mol/L的硝酸钴。施加-1.4V的沉积电压，采用恒压电沉积法沉积导电聚合物于柔性电极上，得到碳材料/聚苯胺/氢氧化钴镍三元复合柔性电极。
连续传送该三元复合柔性电极通过清洗装置204，溶液为去离子水，确保该复合柔性电极在清洗槽足够的运行距离及清洗浸泡时间，收集并风干该电极。可选地将收集的电极裁剪，得到符合尺寸大小的大批量柔性超级电容器。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (20)

1.三元复合柔性电极，其包含：
柔性基底，以及
所述基底上的碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合电极材料；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
2.如权利要求1所述的三元复合柔性电极，其中所述柔性基底的两个表面上均具有碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合电极材料。
3.如权利要求1或2所述的三元复合柔性电极，其中所述三元复合为涂布碳材料、电沉积导电聚合物以及电沉积金属氧化物或氢氧化物从而分层制备多层复合材料薄膜。
4.制备三元复合柔性电极的方法，所述方法为：
使用碳材料给体在柔性基底上进行涂布，得到一元碳材料柔性电极；
在所述一元碳材料柔性电极表面电沉积导电聚合物，得到碳材料/导电聚合物二元复合柔性电极；
在所述二元复合柔性电极上电沉积金属氧化物或氢氧化物，得到碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合柔性电极；以及
任选地，清洗制得的碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合柔性电极；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
5.如权利要求4所述的方法，其中在所述柔性基底的两个表面上均进行碳材料的涂布、导电聚合物的电沉积及金属氧化物或氢氧化物的电沉积。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述方法为连续式的制备方法，其进一步包括：在所述碳材料涂布完成后，传送所述一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置；以及在所述导电聚合物的电沉积完成后，连续传送所述二元复合柔性电极至金属氧化物或氢氧化物电沉积装置。
7.柔性超级电容器，其包含如权利要求1-3中任一项所述的三元复合柔性电极或根据权利要求4-6中任一项所述的方法制得的三元复合柔性电极。
8.制备柔性超级电容器的方法，所述方法包括：
使用碳材料给体在作为隔膜的柔性基底上进行双面涂布，得到一元碳材料柔性电极；
在所述一元碳材料柔性电极双面上电沉积导电聚合物，得到碳材料/导电聚合物二元复合柔性电极；
在所述二元复合柔性电极双面上电沉积金属氧化物或氢氧化物，以在柔性基底的正反两个表面上分别形成碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合正极以及碳材料/导电聚合物/金属氧化物或氢氧化物三元复合负极，得到柔性超级电容器；以及
任选地，清洗并收集制得的柔性超级电容器；
其中所述导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物均具有赝电容特性。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述方法为连续式的制备方法，其进一步包括：在所述碳材料涂布完成后，传送所述一元碳材料柔性电极至导电聚合物电沉积装置；以及在所述导电聚合物的沉积完成后，连续传送所述二元复合柔性电极至金属氧化物或氢氧化物电沉积装置。
10.如权利要求4-6、8-9中任一项所述的方法，所述方法基于卷对卷制程技术。
11.如权利要求4-6、8-9中任一项所述的方法，其中所述碳材料给体为碳材料印刷装置或装载有包含至少一种碳材料的浆料的喷射装置；其中所述碳材料印刷装置优选为炭笔，并且所述炭笔优选为硬度为8B至12B且含有石墨成分的炭笔；喷射装置优选为喷头、喷嘴或注射器。
12.如权利要求1或2所述的三元复合柔性电极、如权利要求7所述的柔性超级电容器或者如权利要求4-6、8-9中任一项所述的方法，其中所述柔性基底包括超级电容器隔膜、纤维素纸、书写用纸、滤纸、织物或聚合物薄膜，并且所述柔性基底优选为超级电容器隔膜。
13.如权利要求1或2所述的三元复合柔性电极、如权利要求7所述的柔性超级电容器或者如权利要求4-6、8-9中任一项所述的方法，其中所述碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维及它们的任意组合。
14.如权利要求1或2所述的三元复合柔性电极、如权利要求7所述的柔性超级电容器或者如权利要求4-6、8-9中任一项所述的方法，其中所述导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩及它们的任意组合。
15.如权利要求1或2所述的三元复合柔性电极、如权利要求7所述的柔性超级电容器或者如权利要求4-6、8-9中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物选自氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化铱、及它们的任意组合；所述氢氧化物选自氢氧化镍、氢氧化钴及它们的组合。
16.根据权利要求4-6、10-15中任一项所述的制备三元复合柔性电极的方法制得的三元复合柔性电极或包含所述三元复合柔性电极的柔性超级电容器，或者根据权利要求8-15中任一项所述的制备柔性超级电容器的方法制得的柔性超级电容器。
17.用于连续式生产三元复合电极或超级电容器的设备，其包含：碳材料涂布装置、传送装置、驱动装置、导电聚合物电沉积装置以及金属氧化物或氢氧化物电沉积装置；以及
任选地，还包含清洗装置；
其中所述传送装置将基底依次传送至所述碳材料涂布装置、所述导电聚合物电沉积装置和所述金属氧化物或氢氧化物电沉积装置以进行三元复合材料薄膜的分层制备。
18.如权利要求17所述的设备，其中所述设备基于卷对卷制程技术进行生产。
19.如权利要求17或18所述的设备，其中所述传送装置由多个具有间歇及连续传送功能的轧辊构成，并且所述驱动装置驱动所述轧辊工作；所述驱动装置优选包括电动机及控制装置。
20.如权利要求17或18所述的设备，其中所述碳材料涂布装置为压力可调碳材料涂布装置并且是连续可重复的运动装置，其拥有一个与所述基底平面相切并垂直于其传送方向的自由度；所述碳材料涂布装置的调压装置优选为压紧弹簧，每一弹簧顶端配备压力传感器。
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