DE112021006151T5 - Verfahren zum recycling von eisenphosphatabfall und anwendung davon - Google Patents

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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Offenbarung offenbart ein Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall und eine Anwendung dieses. Das Verfahren beinhaltet: Mischen des Eisenphosphatabfalls mit einer sauren Flüssigkeit zur Auflösung, um eine Eisen-Phosphor-Lösung zu erhalten; Nehmen eines kleinen Teils der Eisen-Phosphor-Lösung zur Herstellung eines Eisenphosphat-Fällungsmittels; Hinzufügen des Eisenphosphat-Fällungsmittels zu einem verbleibenden Teil der Eisen-Phosphor-Lösung für eine Reaktion, um eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung zu erhalten; und Aufbehalten eines Teils der Eisenphosphat-Dihydratausfällung als ein Fällungsmittel für eine Reaktion in einer nachfolgenden Charge und Herstellen von anhydrischem Eisenphosphat aus einem verbleibenden Teil der Eisenphosphat-Dihydratausfällung. In der vorliegenden Offenbarung wird ein Eisenphosphat-Fällungsmittel hergestellt und für die nachfolgende Herstellung von Eisenphosphat verwendet, und Eisenphosphat, das bei jedem Herstellungsvorgang erhalten wird, kann für den nächsten Herstellungsvorgang von Eisenphosphat verwendet werden. Der Herstellungsprozess ist einfach und involviert eine Alkaliflüssigkeit nur bei der Herstellung eines Fällungsmittels und involviert keine Verwendung einer Alkaliflüssigkeit bei der nachfolgenden Produktion, was umweltfreundlich ist. Darüber hinaus involviert das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hohe Produktkonsistenz, geringe Kosten, eine hohe Produktionskapazität und einen niedrigen Energieverbrauch und ist für die industrielle Produktion in großem Maßstab geeignet.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft das technische Gebiet des Ressourcenrecyclings und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall und eine Anwendung davon.
  • STAND DER TECHNIK
  • Im Vergleich zu herkömmlichen Batterien (Energiespeichermaterialien) weisen Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) die Vorteile einer hohen Spannung, einer großen spezifischen Kapazität, einer langen Zyklisierungslebensdauer und einer hervorragenden Sicherheitsleistung auf. LIBs sind in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen, in der Luft- und Raumfahrt, in der Militärtechnik und in anderen Bereichen weit verbreitet, die vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten und große wirtschaftliche Vorteile aufweisen. Lithiumeisenphosphat(LFP)-Batterien sind aufgrund ihrer Vorteile wie Umweltfreundlichkeit, geringem Preis und langer Zyklisierungslebensdauer in tragbaren Batterien, Elektrofahrzeugen und anderen Bereichen weit verbreitet.
  • Seit 2010 werden LFP-Batterien in elektrischen Taxis und elektrischen Bussen verwendet. Immer mehr LFP-Batterien sind außer Betrieb genommen worden, und es ist schwierig, die Leistungsfähigkeit von LFP nur durch einfache physische Verfahren wiederherzustellen. Außer Betrieb genommene LFP-Batterien werden zuerst einer Lithiumextraktion unterzogen, und der verbleibende Teil wird oft als Industrieabfall entsorgt, was eine Reihe von Umweltverschmutzungsproblemen wie Gewässereutrophierung verursacht und auch zu einer starken Verschwendung von Phosphor und Eisenressourcen führt. In der verwandten Technik ist ein Recyclingverfahren von positiven und negativen LFP-Elektrodenfolien offenbart, wobei Lithium aus den Elektrodenfolien rückgewonnen wird und dann Lithium ergänzt wird, um LFP herzustellen. Das Verfahren weist jedoch Probleme auf, wie umständliche technische Prozeduren, hohe Kosten, einen hohen Verunreinigungsgehalt und eine niedrige Packungsdichte. Mit technischer Weiterentwicklung kann die Leistungsfähigkeit eines erneuerten LFP-Materials die kommerziellen Anwendungsstandards vollständig erfüllen. Es ist besonders wichtig, ein einfaches, kostengünstiges, leicht steuerbares und umweltfreundliches Verfahren zum Recycling von Eisenphosphat zu entwickeln, was auch für den Aufbau eines echten geschlossenen Industriekreislaufs von großer Bedeutung ist.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Die vorliegende Offenbarung soll mindestens eine der im Stand der Technik bestehenden Aufgaben lösen. Angesichts dessen stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall und eine Anwendung dieses bereit. Das Verfahren involviert einen einfachen Herstellungsprozess, hohe Produktkonsistenz, geringe Kosten, eine hohe Produktionskapazität und einen niedrigen Energieverbrauch und ist umweltfreundlich und für die industrielle Produktion in großem Maßstab geeignet.
  • Nach einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall bereitgestellt, das die folgenden Schritte beinhaltet:
    • S1: Mischen des Eisenphosphatabfalls mit einer sauren Flüssigkeit zur Auflösung und Filtern eines resultierenden Gemischs, um eine Eisen-Phosphor-Lösung zu erhalten;
    • S2: Hinzufügen einer Alkaliflüssigkeit zu einem Teil der Eisen-Phosphor-Lösung zur pH-Einstellung, Rühren und Erwärmen, um eine Reaktion zu ermöglichen, und Filtern eines resultierenden Produkts, um ein Eisenphosphat-Fällungsmittel zu erhalten;
    • S3: Auswaschen des Eisenphosphat-Fällungsmittels und Hinzufügen des Eisenphosphat-Fällungsmittels zu einem verbleibenden Teil der Eisen-Phosphor-Lösung; Rühren und Erwärmen eines resultierenden Gemischs, um eine Reaktion zu ermöglichen, um eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung zu erhalten, und Auswaschen der Eisenphosphat-Dihydratausfällung; und Einbehalten eines Teils der Eisenphosphat-Dihydratausfällung als ein Fällungsmittel für eine Reaktion in einer nachfolgenden Charge und Trocknen und Sintern eines verbleibenden Teils der Eisenphosphat-Dihydratausfällung, um anhydrisches Eisenphosphat zu erhalten; und
    • S4: Wiederholen von S1 bis S3, wobei das zur Eisen-Phosphor-Lösung in S3 hinzugefügte Eisenphosphat-Fällungsmittel der Teil der Eisenphosphat-Dihydratausfällung ist, der in S3 von einer vorherigen Charge einbehalten wurde.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann der Eisenphosphatabfall Eisenphosphatschrott und/oder Abfall, der nach einer Lithiumextraktion von LFP erhalten wurde, und/oder einen Eisen-Phosphor-Rückstand, der nach einer Lithiumextraktion aus einer LFP-Elektrodenfolie erhalten wurde, und/oder einen Eisen-Phosphor-Rückstand beinhalten, der nach Demontage einer LFP-Batterie und Lithiumextraktion erhalten wurde.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die saure Flüssigkeit in S1 Salzsäure und/oder Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und/oder Phosphorsäure beinhalten.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann in S1 ein Molverhältnis von Säureanionen in der sauren Flüssigkeit zu Eisenionen im Eisenphosphatabfall (1,1-1,5):1 betragen.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann das Mischen des Eisenphosphatabfalls mit der sauren Flüssigkeit in S1 zur Auflösung beinhalten: Hinzufügen der sauren Flüssigkeit unter Rühren, wobei das Rühren mit einer Drehzahl von 100 U/min bis 400 U/min für 3 h bis 5 h durchgeführt werden kann.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann die Alkaliflüssigkeit in S2 Ammoniakwasser und/oder Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Diammoniumphosphat (DAP) und/oder Natriumbicarbonat und/oder Kaliumbicarbonat enthalten; und die Alkaliflüssigkeit kann mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/min bis 6 l/min zugesetzt werden.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann der pH-Wert in S2 auf 0,5 bis 2,5 eingestellt werden.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann das Rühren in S2 und S3 mit einer Drehzahl von 200 U/min bis 600 U/min durchgeführt werden, das Erwärmen kann bei 80 °C bis 100 °C durchgeführt werden, und die Reaktion kann für 2 h bis 8 h durchgeführt werden.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann ein nach dem Filtern erhaltenes Filtrat in S2 zum verbleibenden Teil der Eisen-Phosphor-Lösung in S3 hinzugefügt werden. Da noch eine kleine Menge von Fe3+ im Filtrat verbleibt, ist ein direktes Abgeben des Filtrats entgegen der ursprünglichen Absicht der vorliegenden Offenbarung, und das Zugeben des Filtrats zum verbleibenden Teil der Eisen-Phosphor-Lösung in S3 kann den Zweck des Recyclings erfüllen.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann ein nach dem Filtern erhaltenes Filtrat in S3 für die Auflösung des Eisenphosphatabfalls in S1 verwendet werden, was den Verbrauch von saurer Flüssigkeit reduzieren kann.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann eine Masse der einbehaltenen Eisenphosphat-Dihydratausfällung in S3 5 % bis 40 % einer Gesamtmasse der erzeugten Eisenphosphat-Dihydratausfällung ausmachen.
  • In einigen Implementierungen der vorliegenden Offenbarung kann das Trocknen in S3 bei 110 °C bis 150 °C mittels Entspannungsverdampfung oder Rechentrocknen durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt auch eine Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens zum Recycling von Eisenphosphatabfall bei der Herstellung einer LFP-Batterie bereit.
  • Nach einer bevorzugten Implementierung der vorliegenden Offenbarung weist die vorliegende Offenbarung zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:
    • 1. In der vorliegenden Offenbarung wird ein Eisenphosphat-Fällungsmittel zugesetzt, um eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung, hohe Kristallinität und hervorragende Dichtigkeit der erzeugten Eisenphosphatausfällung zu erzielen.
    • 2. Im kombinierten Prozess, bei dem eine kleine Menge einer Ausfällung zum Zyklisieren zugesetzt wird und der von der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, wird ein Eisenphosphat-Fällungsmittel hergestellt und für die nachfolgende Herstellung von Eisenphosphat verwendet, und Eisenphosphat, das bei jedem Herstellungsvorgang erhalten wird, kann für den nächsten Herstellungsvorgang von Eisenphosphat verwendet werden. Der Herstellungsprozess ist einfach und involviert eine Alkaliflüssigkeit nur bei der Herstellung eines Fällungsmittels und involviert keine Verwendung einer Alkaliflüssigkeit bei der nachfolgenden Produktion, was umweltfreundlich ist. Darüber hinaus involviert das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hohe Produktkonsistenz, geringe Kosten, eine hohe Produktionskapazität und einen niedrigen Energieverbrauch und ist für die industrielle Produktion in großem Maßstab geeignet.
    • 3. Das anhydrische Eisenphosphat, das durch die vorliegende Offenbarung hergestellt wird, erfüllt die Standards für Eisenphosphat, das für LFP verwendet wird, und zeigt eine weiter optimierte Leistungsfähigkeit, mit einer anfänglichen spezifischen Ladekapazität von 162 mAh/g bei 1 C und einen Coulomb-Wirkungsgrad von mehr als 96 %. Das anhydrische Eisenphosphat kann direkt als Vorläufer bei der Herstellung von LFP verwendet werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Offenbarung wird unten unter Bezugnahme auf begleitende Zeichnungen und Beispiele weiter beschrieben.
    • 1 ist ein Prozessablaufdiagramm eines Beispiels der vorliegenden Offenbarung;
    • 2 ist ein Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bild des anfänglich in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellten Eisenphosphats;
    • 3 ist ein REM-Bild eines Querschnitts des in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellten Eisenphosphats;
    • 4 ist ein REM-Bild von LFP, das aus dem in Beispiel 3 erhaltenen Eisenphosphat hergestellt wurde;
    • 5 ist ein REM-Bild von Langfang-Nabo-Eisenphosphat;
    • 6 ist ein REM-Bild von LFP, das aus dem Langfang-Nabo-Eisenphosphat hergestellt wurde;
    • 7 ist ein REM-Bild von Eisenphosphat, das nach 3 Zyklen in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung erhalten wurde; und
    • 8 ist ein REM-Bild des in Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellten Eisenphosphats.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden in Verbindung mit Beispielen klar und vollständig beschrieben, sodass die Ziele, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig verstanden werden können. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele lediglich ein Teil und nicht alle der Beispiele der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Beispiele, die von Fachleuten auf Grundlage der Beispiele der vorliegenden Offenbarung ohne kreativen Aufwand erhalten werden, sollen in den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung fallen.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde Eisenphosphat durch einen spezifischen Prozess hergestellt, der die folgenden Schritte beinhaltet:
    • S1: 20 kg eines Abfalls, der nach Lithiumextraktion von LFP erhalten wurde, wurden in einen Reaktor A hinzugegeben, 1501 Wasser wurden hinzugefügt, 10,5 l konzentrierte Schwefelsäure wurde unter Rühren mit einer Drehzahl von 180 U/min hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, bis der Abfall vollständig gelöst war, um eine Eisen-Phosphor-Lösung mit Eisenionen, Phosphationen und Sulfationen zu erhalten, wobei ein Molverhältnis von Säureanionen zu Eisenionen 1,5:1 betrug;
    • S2: Die in S1 erhaltene Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde durch ein Filtersystem geleitet, um eine kleine Menge an Verunreinigungen zu entfernen, und danach durch Rohre in einen Reaktor B und einen Reaktor C transferiert, wobei 1201 Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor C eintraten und 30 l der Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor B eintraten;
    • S3: Ammoniakwasser wurde dem Reaktor B mit einer auf 3 l/h geregelten Geschwindigkeit hinzugefügt, und bei Erreichen eines pH-Werts der Lösung von 3,0 wurde das Zugeben von Ammoniakwasser angehalten und es wurde begonnen, mit einer Drehzahl von 300 U/min zu rühren; der Reaktor B wurde auf 94 °C erwärmt und 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten; und eine resultierende Ausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen und durch Entspannungsverdampfung bei 120 °C getrocknet, um ein Eisenphosphat-Fällungsmittel zu erhalten, das in Schritt S4 verwendet wurde; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors B in den Reaktor C transferiert wurde;
    • S4: Das in S3 erhaltene Eisenphosphat-Fällungsmittel wurde zum Reaktor C hinzugegeben, und der Reaktor wurde auf 88 °C erwärmt und 6 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung zu erhalten; die Eisenphosphat-Dihydratausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen, bis eine Leitfähigkeit unter 500 µS/cm lag, und einer Druckfilterung unterzogen, um einen Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchen zu erhalten; und 6 kg des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde als Fällungsmittel für eine Reaktion in einer nachfolgenden Charge einbehalten und ein verbleibender Teil des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde durch Entspannungsverdampfung getrocknet und bei 500 °C für 10 h in einem Drehofen inkubiert, um anydrisches Eisenphosphat zu erhalten; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors C in den Reaktor A zurückgeführt wurde, um an der Auflösung von Eisenphosphatabfall teilzuhaben; und
    • S5: S1 wurde wiederholt und eine resultierende Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde gefiltert und in den Reaktor C hinzugegeben; danach wurde das in S4 einbehaltene Eisenphosphat-Dihydrat in den Reaktor C hinzugegeben, um die Herstellung von Eisenphosphat in der nächsten Charge zu erzielen; nachdem Eisenphosphat-Dihydrat erhalten wurde, wurden 1 kg bis 8 kg des Eisenphosphat-Dihydrats einbehalten; und anhydrisches Eisenphosphat konnte zyklisch im Reaktor C gemäß den obigen Schritten hergestellt werden.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde Eisenphosphat durch einen spezifischen Prozess hergestellt, der die folgenden Schritte beinhaltet:
    • S1: 40 kg eines Eisenphosphatabfalls wurde in einen Reaktor A gegeben, 300 l Wasser wurden hinzugefügt, 13,5 l konzentrierte Salpetersäure wurde unter Rühren mit einer Drehzahl von 180 U/min hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, bis der Abfall vollständig gelöst war, um eine Eisen-Phosphor-Lösung mit Eisenionen, Phosphationen und Nitrationen zu erhalten, wobei ein Molverhältnis von Säureanionen zu Eisenionen 1,15:1 betrug;
    • S2: Die in S1 erhaltene Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde durch ein Filtersystem geleitet, um eine kleine Menge an Verunreinigungen zu entfernen, und danach durch Rohre in einen Reaktor B und einen Reaktor C transferiert, wobei 240 1 Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor C eintraten und 60 1 der Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor B eintraten;
    • S3: Natriumhydroxid wurde dem Reaktor B mit einer auf 3,5 l/h geregelten Geschwindigkeit hinzugefügt, und bei Erreichen eines pH-Werts der Lösung von 3,2 wurde das Zugeben von Natriumhydroxid angehalten und es wurde begonnen, mit einer Drehzahl von 400 U/min zu rühren; der Reaktor B wurde auf 92 °C erwärmt und 4 h lang auf dieser Temperatur gehalten; und eine resultierende Ausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen und durch Entspannungsverdampfung bei 120 °C getrocknet, um ein Eisenphosphat-Fällungsmittel zu erhalten, das in Schritt S4 verwendet wurde; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors B in den Reaktor C transferiert wurde;
    • S4: Das in S3 erhaltene Eisenphosphat-Fällungsmittel wurde zum Reaktor C hinzugegeben, und der Reaktor wurde auf 94 °C erwärmt und 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung zu erhalten; die Eisenphosphat-Dihydratausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen, bis eine Leitfähigkeit unter 500 µS/cm lag, und einer Druckfilterung unterzogen, um einen Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchen zu erhalten; und 10 kg des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde als Fällungsmittel für eine Reaktion in einer nachfolgenden Charge einbehalten und ein verbleibender Teil des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde durch Rechentrocknen bei 120 °C getrocknet und bei 650 °C für 5 h in einem Drehofen inkubiert, um anydrisches Eisenphosphat zu erhalten; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors C in den Reaktor A zurückgeführt wurde, um an der Auflösung von Eisenphosphatabfall teilzuhaben; und
    • S5: S1 wurde wiederholt und eine resultierende Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde gefiltert und in den Reaktor C hinzugegeben; danach wurde das in S4 einbehaltene Eisenphosphat-Dihydrat in den Reaktor C hinzugegeben, um die Herstellung von Eisenphosphat in der nächsten Charge zu erzielen; nachdem Eisenphosphat-Dihydrat erhalten wurde, wurden 2 kg bis 16 kg des Eisenphosphat-Dihydrats einbehalten; und anhydrisches Eisenphosphat konnte zyklisch im Reaktor C gemäß den obigen Schritten hergestellt werden.
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde Eisenphosphat durch einen spezifischen Prozess hergestellt, der die folgenden Schritte beinhaltet:
    • S1: 50 kg eines nach Demontage einer LFP-Batterie und Lithiumextraktion erhaltenen Eisen-Phosphor-Rückstands wurde in einen Reaktor A hinzugegeben, 3701 Wasser wurden hinzugefügt, 10 l von 85 % Phosphorsäure und 10 l konzentrierte Salzsäure wurde unter Rühren mit einer Drehzahl von 180 U/min hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, bis der Abfall vollständig gelöst war, um eine Eisen-Phosphor-Lösung mit Eisenionen, Phosphationen und Chloridionen zu erhalten, wobei ein Molverhältnis von Säureanionen zu Eisenionen 1,2:1 betrug;
    • S2: Die in S1 erhaltene Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde durch ein Filtersystem geleitet, um eine kleine Menge an Verunreinigungen zu entfernen, und danach durch Rohre in einen Reaktor B und einen Reaktor C transferiert, wobei 3001 Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor C eintraten und 70 l der Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor B eintraten;
    • S3: 3 mol/l DAP wurde dem Reaktor B mit einer auf 2 l/h geregelten Geschwindigkeit hinzugefügt, und bei Erreichen eines pH-Werts der Lösung von 2,9 wurde das Zugeben von DAP angehalten und es wurde begonnen, mit einer Drehzahl von 300 U/min zu rühren; der Reaktor B wurde auf 92 °C erwärmt und 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten; und eine resultierende Ausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen und durch Entspannungsverdampfung bei 120 °C getrocknet, um ein Eisenphosphat-Fällungsmittel zu erhalten, das in Schritt S4 verwendet wurde; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors B in den Reaktor C transferiert wurde;
    • S4: Das in S3 erhaltene Eisenphosphat-Fällungsmittel wurde zum Reaktor C hinzugegeben, und der Reaktor wurde auf 90 °C erwärmt und 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung zu erhalten; die Eisenphosphat-Dihydratausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen, bis eine Leitfähigkeit unter 500 µS/cm lag, und einer Druckfilterung unterzogen, um einen Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchen zu erhalten; und 4 kg des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde als Fällungsmittel für eine Reaktion in einer nachfolgenden Charge einbehalten und ein verbleibender Teil des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde durch Entspannungsverdampfung bei 120 °C getrocknet und bei 550 °C für 10 h in einem Drehofen inkubiert, um anydrisches Eisenphosphat zu erhalten; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors C in den Reaktor A zurückgeführt wurde, um an der Auflösung von Eisenphosphatabfall teilzuhaben; und
    • S5: S1 wurde wiederholt und eine resultierende Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde gefiltert und in den Reaktor C hinzugegeben; danach wurde das in S4 einbehaltene Eisenphosphat-Dihydrat in den Reaktor C hinzugegeben, um die Herstellung von Eisenphosphat in der nächsten Charge zu erzielen; nachdem Eisenphosphat-Dihydrat erhalten wurde, wurden 2 kg bis 20 kg des Eisenphosphat-Dihydrats einbehalten; und anhydrisches Eisenphosphat konnte zyklisch im Reaktor C gemäß den obigen Schritten hergestellt werden.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde Eisenphosphat durch einen spezifischen Prozess hergestellt, der die folgenden Schritte beinhaltet:
    • S1: 30 kg eines nach Lithiumextraktion einer LFP-Elektrodenfolie erhaltenen Eisen-Phosphor-Rückstands wurde in einen Reaktor A hinzugegeben, 200 l Wasser wurden hinzugefügt, 6,5 l Phosphorsäure und 6 l Salpetersäure wurden unter Rühren mit einer Drehzahl von 150 U/min hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, bis der Abfall vollständig gelöst war, um eine Eisen-Phosphor-Lösung mit Eisenionen, Phosphationen und Nitrationen zu erhalten, wobei ein Molverhältnis von Säureanionen zu Eisenionen 1,3:1 betrug;
    • S2: Die in S1 erhaltene Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde durch ein Filtersystem geleitet, um eine kleine Menge an unlöslichem Rückstand in der Elektrodenplatte zu entfernen, und danach durch Rohre in einen Reaktor B und einen Reaktor C transferiert, wobei 160 l Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor C eintraten und 40 l der Eisen-Phosphor-Lösung in den Reaktor B eintraten;
    • S3: 5 mol/l Natriumcarbonat wurde dem Reaktor B mit einer auf 6l/h geregelten Geschwindigkeit hinzugefügt, und bei Erreichen eines pH-Werts der Lösung von 2,5 wurde das Zugeben von Natriumcarbonat angehalten und es wurde begonnen, mit einer Drehzahl von 400 U/min zu rühren; der Reaktor B wurde auf 92 °C erwärmt und 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten; und eine resultierende Ausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen und durch Rechentrocknen bei 120 °C getrocknet, um ein Eisenphosphat-Fällungsmittel zu erhalten, das in Schritt S4 verwendet wurde; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors B in den Reaktor C transferiert wurde;
    • S4: Das in S3 erhaltene Eisenphosphat-Fällungsmittel wurde zum Reaktor C hinzugegeben, und der Reaktor wurde auf 96 °C erwärmt und 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung zu erhalten; die Eisenphosphat-Dihydratausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen, bis eine Leitfähigkeit unter 500 µS/cm lag, und einer Druckfilterung unterzogen, um einen Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchen zu erhalten; und 3 kg des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde als Fällungsmittel für eine Reaktion in einer nachfolgenden Charge einbehalten und ein verbleibender Teil des Eisenphosphat-Dihydrat-Filterkuchens wurde durch Rechentrocknen bei 120 °C getrocknet und bei 600 °C für 5 h in einem Drehofen inkubiert, um anydrisches Eisenphosphat zu erhalten; wobei ein resultierendes Filtrat des Reaktors C in den Reaktor A zurückgeführt wurde, um an der Auflösung von Eisenphosphatabfall teilzuhaben; und
    • S5: S1 wurde wiederholt und eine resultierende Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde gefiltert und in den Reaktor C hinzugegeben; danach wurde das in S4 einbehaltene Eisenphosphat-Dihydrat in den Reaktor C hinzugegeben, um die Herstellung von Eisenphosphat in der nächsten Charge zu erzielen; nachdem Eisenphosphat-Dihydrat erhalten wurde, wurden 1,5 kg bis 12 kg des Eisenphosphat-Dihydrats einbehalten; und anhydrisches Eisenphosphat konnte zyklisch im Reaktor C gemäß den obigen Schritten hergestellt werden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde Eisenphosphat durch einen spezifischen Prozess hergestellt, der die folgenden Schritte beinhaltet:
    • S1: 50 kg eines nach Demontage einer LFP-Batterie und Lithiumextraktion erhaltenen Eisen-Phosphor-Rückstands wurde in einen Reaktor A hinzugegeben, 370 l Wasser wurden hinzugefügt, 27,0 l von 85 % Phosphorsäure wurde unter Rühren mit einer Drehzahl von 180 U/min hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, bis der Abfall vollständig gelöst war, um eine Eisen-Phosphor-Lösung mit Eisenionen, Phosphationen und Chloridionen zu erhalten, wobei ein Molverhältnis von Säureanionen zu Eisenionen 1,2:1 betrug;
    • S2: Die in S1 erhaltene Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor A wurde durch ein Filtersystem geleitet, um eine kleine Menge an Verunreinigungen zu entfernen, und danach über ein Rohr in einen Reaktor B transferiert; 75 l bis 80 1 von 6 mol/l DAP wurde dem Reaktor B mit einer auf 2 l/min geregelten Geschwindigkeit hinzugefügt, und bei Erreichen eines pH-Werts der Lösung von 2,9 bis 3,0 wurde begonnen, mit einer Drehzahl von 300 U/min zu rühren; der Reaktor B wurde auf 92 °C erwärmt und 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten; und eine resultierende Ausfällung wurde herausgefiltert, ausgewaschen und durch Entspannungsverdampfung bei 120 °C getrocknet, um ein Eisenphosphat zu erhalten; und
    • S3: Das in S2 erhaltene Eisenphosphat wurde bei 550 °C für 10 h in einem Drehofen inkubiert, um anhydrisches Eisenphosphat zu erhalten.
  • Experimentelles Beispiel
  • Das anfänglich hergestellte anhydrische Eisenphosphat und das nach 3 Zyklen in den Beispielen 1 bis 4 erhaltene anhydrische Eisenphosphat wurden auf physikalische und chemische Kennzahlen geprüft, und die physikalischen und chemischen Kennzahlen des anfänglich erhaltenen anhydrischen Eisenphosphats wurden mit denen des nach 3 Zyklen erhaltenen anhydrischen Eisenphosphats verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1: Testergebnisse von physikalischen und chemischen Kennzahlen des in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen anhydrischen Eisenphosphats
    Anfänglich hergestelltes anhydrisches Eisenphosphat
    Eintrag Standards für Eisenphosphat für LFP-Kathodenmaterialien Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Fe/% 36,00 bis 37,00 36,05 36,26 36,35 36,31
    P/% 20,50 bis 21,00 20,53 20,63 20,74 20,57
    Fe/P 0,960 bis 1,0 0,974 0,974 0,972 0,979
    Packungsdichte (g/cm3) ≥ 0,60 0,65 0,80 0,78 0,81
    Nach 3 Zyklen erhaltenes anhydrisches Eisenphosphat
    Eintrag Standards für Eisenphosphat für LFP-Kathodenmaterialien Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Fe/% 36,00 bis 37,00 36,07 36,03 36,31 36,21
    P/% 20,50 bis 21,00 20,62 20,56 20,57 20,70
    Fe/P 0,960 bis 1,0 0,970 0,972 0,976 0,978
    Packungsdichte (g/cm3) ≥ 0,60 0,67 0,79 0,82 0,81
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sowohl für das anfänglich hergestellte anhydrische Eisenphosphat als auch das nach 3 Zyklen im Verfahren der vorliegenden Offenbarung erhaltene anhydrische Eisenphosphat verschiedene physikalische und chemische Kennzahlen den Standards für LFP-Kathodenmaterialien entsprechen, was anzeigt, dass das anhydrische Eisenphosphat, das durch den Zyklusprozess hergestellt wird, eine stabile Qualität aufweist und der Prozess zuverlässig ist.
  • Das anfänglich hergestellte anhydrische Eisenphosphat und das nach 3 Zyklen in Beispiel 3 erhaltene anhydrische Eisenphosphat und das kommerziell erhältliche anhydrische Eisenphosphat (von Langfang Nabo Chemical Technology Co., Ltd. gekauft) wurden zur Herstellung von LFP nach dem folgenden Verfahren verwendet: 2.800 ml Wasser, 1.000 g Eisenphosphat, 80 g Glukose und in 200 g heißem Wasser dispergierte 80 g PEG wurden gemischt, wobei ein endgültiges Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis auf 35 % geregelt wurde; das Gemisch wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer 30 min lang dispergiert und danach zum feinen Mahlen in eine Sandmühle gegossen, wo ein Schlamm-D50 während des Mahlens auf 500 nm bis 550 nm geregelt wurde; ein resultierendes Material wurde mit einer auf 100 °C bis 110 °C geregelten Luftauslasstemperatur sprühgetrocknet; und das Material wurde bei 750 °C für 10 h in einer Brennkapsel gesintert, in die Stickstoff als inertes Schutzgas eingeleitet wurde, um hochkompaktiertes LFP zu erhalten. Das hergestellte LFP wurde im Hinblick auf Leistungskennzahlen aller Aspekte geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt: Tabelle 2 Vergleich von Leistungskennzahlen von LFP
    Eintrag Aus anfänglich erhaltenem anhydrischem Eisenphosphat hergestelltes LFP Aus nach 3 Zyklen erhaltenem anhydrischem Eisenphosphat hergestelltes LFP Aus kommerziell erhältlichem Eisenphosphat (Langfang Nabo) hergestelltes LFP
    Beispiel 3 Beispiel 3
    C/% 1,42 1,45 1,45
    BET (m2/g) 16 13,2 12
    Pulverpackungsdichte (g/cm3) 2,36 2,46 2,20
    Anfängliche spezifische Ladekapazität bei 1 C (mAh/g) 162 161,3 161
    Anfängliche spezifische Entladekapazität bei 1 C (mAh/g) 156 157,2 154
    Anfänglicher Coulomb-Wirkungsgrad (%) 96,3 97,4 95,6
    Spezifische Ladekapazität nach 200 Zyklen bei 1 C (mAh/g) 136 137 134
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Packungsdichte und die spezifische Oberfläche (SSA) des aus anhydrischem Eisenphosphat in den Beispielen der vorliegenden Offenbarung synthetisierten LFP-Pulvers höher als die des aus dem kommerziell erhältlichen Eisenphosphat synthetisierten LFP sind, und die elektrochemische Leistungsfähigkeit des aus anhydrischem Eisenphosphat in den Beispielen der vorliegenden Offenbarung synthetisierten LFP-Pulvers ist ebenfalls etwas besser als die des aus dem kommerziell erhältlichen Eisenphosphat synthetisierten LFP, was anzeigt, dass das durch die vorliegende Offenbarung hergestellte anhydrische Eisenphosphat die Standards von für LFP verwendetem Eisenphosphat erreicht und eine weiter optimierte Leistungsfähigkeit zeigt und deshalb direkt als Vorläufer für die Herstellung von LFP verwendet werden kann. Darüber hinaus weist das anfänglich hergestellte anhydrische Eisenphosphat vergleichbare Eigenschaften wie das nach 3 Zyklen erhaltene anhydrische Eisenphosphat auf, was anzeigt, dass das durch den Zyklusprozess hergestellte anhydrische Eisenphosphat eine stabile Qualität aufweist und der Prozess sehr stabil ist.
  • 1 ist ein Prozessablaufdiagramm eines Beispiels der vorliegenden Offenbarung. Aus der Figur ist ersichtlich, dass der Eisenphosphatabfall mit einer sauren Flüssigkeit in einem Reaktor A gemischt und in dieser aufgelöst wird, um eine Eisen-Phosphor-Lösung zu erhalten; ein Teil der Eisen-Phosphor-Lösung wird in einen Reaktor B hinzugegeben und einer Ausfällung unterzogen, um ein Eisenphosphat-Fällungsmittel herzustellen; ein resultierendes Gemisch wird gefiltert, ein resultierendes Filtrat wird in den Reaktor A zurückgeführt, und ein Filterrückstand wird aussewaschen und als das Fällunssmittel in einen Reaktor C hinzugegeben: ein verbleibender Teil der Eisen-Phosphor-Lösung wird vollständig dem Reaktor C zugesetzt, wo eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung in der Eisen-Phosphor-Lösung im Reaktor C unter der Wirkung des Eisenphosphat-Fällungsmittels gebildet wird; ein resultierendes Gemisch wird gefiltert, ein resultierendes Filtrat wird in den Reaktor A zurückgeführt, und eine kleine Menge eines resultierenden Filterrückstands wird als das Fällungsmittel in den Reaktor C zurückgeführt; und ein verbleibender Teil des Filterrückstands wird ausgewaschen, getrocknet und gesintert, um ein anhydrisches Eisenphosphatprodukt zu erhalten.
  • 2 zeigt ein REM-Bild des in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung anfänglich hergestellten Eisenphosphats und 3 zeigt ein REM-Bild eines Querschnitts des in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung anfänglich hergestellten Eisenphosphats. Aus der Figur ist ersichtlich, dass das Eisenphosphat eine ausgezeichnete Kristallinität, sphärische Morphologie, wobei es in alle Richtungen einheitlich ist, verdichtete Agglomerate, dünne Substrukturlamellen, Mikroporen im Inneren und eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung aufweist.
  • 4 ist ein REM-Bild von LFP, das aus dem in Beispiel 3 erhaltenen Eisenphosphat hergestellt wurde. Aus der Figur ist ersichtlich, dass das LFP runde Partikel mit regelmäßiger Morphologie aufweist.
  • 5 ist ein REM-Bild von Langfang-Nabo-Eisenphosphat. Aus der Figur ist ersichtlich, dass das Eisenphosphat durch Stapeln von flockigen Substrukturen gebildet ist, das eine Partikelmorphologie, die nicht so regelmäßig wie die von Beispiel 3 ist, und eine Partikelgrößenverteilung aufweist, die nicht so gleichmäßig wie die von Beispiel 3 ist.
  • 6 ist ein REM-Bild von LFP, das aus dem Langfang-Nabo-Eisenphosphat hergestellt wurde. Aus dem REM-Bild ist ersichtlich, dass die Partikel sehr unregelmäßig sind und Partikel mit dieser Morphologie führen zu einer niedrigen Packungsdichte für LFP. Darüber hinaus verursachen die unregelmäßigen Partikel auch eine ungleichmäßige Kohlenstoffbeschichtung. Der Körper eines ungleichmäßig beschichteten Materials ist gegenüber Korrosion des Elektrolyts anfällig, sodass sich die elektrische Leistungsfähigkeit aufgrund des Auslaugens von Elementen im Raten- und langen Zyklus unschwer verschlechtert.
  • 7 ist ein REM-Bild von Eisenphosphat, das nach 3 Zyklen in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung erhalten wurde. Aus dem REM-Bild ist ersichtlich, dass das nach 3 Zyklen erhaltene Eisenphosphat eine Vererbung in der Morphologie relativ zum anfänglich hergestellten Eisenphosphat zeigt, was eine herausragende Stabilität des Prozesses anzeigt.
  • 8 ist ein REM-Bild von Eisenphosphat, das nach dem herkömmlichen Prozess im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde. Aus dem REM-Bild ist ersichtlich, dass das durch den herkömmlichen Prozess hergestellte Eisenphosphat flockig ist und relativ lockere sekundäre Agglomerate aufweist.
  • Die vorliegende Offenbarung vergleicht auch Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 1 in Bezug in Bezug auf den Alkaliverbrauch, insbesondere wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Kumulierte Menge an behandeltem Eisen-Phosphor-Rückstand (kg) /Alkaliverbrauch (1)/Verarbeitungsverfahren Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 1
    50 20 bis 25 75 bis 80
    100 20 bis 25 150 bis 160
    150 20 bis 25 225 bis 240
  • Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass in Beispiel 3 Alkaliflüssigkeit nur bei der anfänglichen Herstellung verwendet wird und der Alkaliflüssigkeitsverbrauch bei der anfänglichen Herstellung nur ungefähr 1/4 des Alkaliflüssigkeitsverbrauchs in Vergleichsbeispiel 1 ausmacht; und in Beispiel 3, nach Recycling der Eisenphosphatausfällung, involviert der nachfolgende Prozess keine Verwendung von Alkaliflüssigkeit, aber im Vergleichsbeispiel 1 erhöht sich der Alkaliflüssigkeitsverbrauch mit dem Anstieg der Verarbeitungskapazität von Eisenphosphor-Rückstand, was anzeigt, das Verfahren der vorliegenden Offenbarung umweltfreundlicher und wirtschaftlicher als das herkömmliche Verfahren ist.
  • Die Beispiele der vorliegenden Offenbarung sind im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Darüber hinaus können die Beispiele in der vorliegenden Offenbarung und die Merkmale in den Beispielen in einer nicht konkurrierenden Situation miteinander kombiniert werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall, umfassend die folgenden Schritte: S1: Mischen des Eisenphosphatabfalls mit einer sauren Flüssigkeit zur Auflösung und Filtern eines resultierenden Gemischs, um eine Eisen-Phosphor-Lösung zu erhalten; S2: Hinzufügen einer Alkaliflüssigkeit zu einem Teil der Eisen-Phosphor-Lösung zur pH-Einstellung, Rühren und Erwärmen, um eine Reaktion zu ermöglichen, und Filtern eines resultierenden Produkts, um ein Eisenphosphat-Fällungsmittel zu erhalten; S3: Auswaschen des Eisenphosphat-Fällungsmittels und Hinzufügen des Eisenphosphat-Fällungsmittels zu einem verbleibenden Teil der Eisen-Phosphor-Lösung; Rühren und Erwärmen eines resultierenden Gemischs, um eine Reaktion zu ermöglichen, um eine Eisenphosphat-Dihydratausfällung zu erhalten, und Herausfiltern und Auswaschen der Eisenphosphat-Dihydratausfällung; und Einbehalten eines Teils der Eisenphosphat-Dihydratausfällung als ein Fällungsmittel für eine Reaktion in einer nachfolgenden Charge und Trocknen und Sintern eines verbleibenden Teils der Eisenphosphat-Dihydratausfällung, um anhydrisches Eisenphosphat zu erhalten; und S4: Wiederholen von S1 bis S3, wobei das zur Eisen-Phosphor-Lösung in S3 hinzugefügte Eisenphosphat-Fällungsmittel der Teil der Eisenphosphat-Dihydratausfällung ist, der in S3 von einer vorherigen Charge aufbehalten wird.
  2. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei der Eisenphosphatabfall Eisenphosphatschrott und/oder Abfall, der nach einer Lithiumextraktion von Lithiumeisenphosphat (LFP) erhalten wurde, und/oder einen Eisen-Phosphor-Rückstand, der nach einer Lithiumextraktion aus einer LFP-Elektrodenfolie erhalten wurde, und/oder einen Eisen-Phosphor-Rückstand umfassen, der nach Demontage einer LFP-Batterie und Lithiumextraktion erhalten wurde.
  3. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei die saure Flüssigkeit in S1 Salzsäure und/oder Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und/oder Phosphorsäure umfasst; und ein Molverhältnis von Säureanionen in der sauren Flüssigkeit zu Eisenionen (1,1-1,5): 1 beträgt.
  4. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei ein nach dem Filtern erhaltenes Filtrat in S2 dem verbleibenden Teil der Eisen-Phosphor-Lösung in S3 zugesetzt wird; und in S3 ein nach dem Filtern erhaltenes Filtrat zur Auflösung des Eisenphosphatabfalls in S1 verwendet werden kann.
  5. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei das Mischen des Eisenphosphatabfalls mit der sauren Flüssigkeit in S1 zur Auflösung umfasst: Hinzufügen der sauren Flüssigkeit unter Rühren, wobei das Rühren mit einer Drehzahl von 100 U/min bis 400 U/min für 3 h bis 5 h durchgeführt wird.
  6. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei die Alkaliflüssigkeit in S2 Ammoniakwasser und/oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Diammoniumphosphat (DAP) und/oder Natriumbicarbonat und/oder Kaliumbicarbonat umfasst.
  7. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert in S2 auf 0,5 bis 2,5 eingestellt wird.
  8. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei das Rühren in S2 und S3 mit einer Drehzahl von 200 U/min bis 600 U/min durchgeführt wird, das Erwärmen bei 80 °C bis 100 °C durchgeführt wird, und die Reaktion für 2 h bis 8 h durchgeführt wird.
  9. Verfahren zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach Anspruch 1, wobei eine Masse der einbehaltenen Eisenphosphat-Dihydratausfällung in S3 5 % bis 40 % einer Gesamtmasse der erzeugten Eisenphosphat-Dihydratausfällung ausmacht.
  10. Anwendung des Verfahrens zum Recycling von Eisenphosphatabfall nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Herstellung einer LFP-Batterie.
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