JP3675392B2 - 廃リチウムイオン電池中金属の回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃リチウムイオン電池から金属、特に銅、アルミニウム、鉄及びコバルト、ならびに炭酸リチウムを回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、その高電気エネルギー密度、高作動電圧、循環寿命が長い及び無記憶作用等の各利点により、最も発展可能性を有する電池系と認められ、現在既に大量に各3C製品(computers, communication and consumer products)に応用されており、将来は鉛酸、ニッケルカドミウム及びニッケル水素等の電池に代わる電気自動車の動力供給源として期待されており、リチウムイオン電池の使用量は倍数的に成長している。したがって、リチウムイオン電池の使用量が段々と増加する際、有効な廃リチウムイオン電池回収と再生処理系が発展し、これによりリチウムイオン電池が大衆の生活にもたらす便利性を解決すると共に、それより生じる汚染や毒性の問題を解決することが希求されている。
【0003】
また、リチウムイオン一次電池に比べて、リチウムイオン二次電池は安定性が優れたリチウム金属酸化物を陽極材料として使用しているが、繰り返して充放電する過程において、やはりリチウム金属の析出が避けられない。また、若干のリチウム電池電解質として使用される物質(例えば、LiPF6、LiClO4、LiSO2、LiBF4等)が空気または水分と接触した時、いずれも自然環境を汚染するかまたは個人安全を脅かす。加えて、現在は既に商業化・量産されている各種のリチウムイオン二次電池において、陽極材料はリチウムコバルト酸化物が主であるが、コバルトは自然界における量が少ないので、資源が限られている。さらに、コバルトには軍事用途上の価値があり、これらの観点から、コバルトを回収して再利用する経済的価値がかなりある。
【0004】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の商業化/生産技術は、この十年で初めて成熟したので、近年やっと使用済みまたは廃棄のリチウムイオン電池を回収する方法に関する公報や文献が発表されてきたにとどまる。また、公知の廃リチウムイオン電池の回収・処理工程は、先ず高温オーブンで焼き付け、電池内の有機物質を分解してから、破砕、篩い分けを行い、次に有価金属の分離・純化を行うことからなる。これらの公知技術は、以下のような物理分選法及び化学溶解純化法に分けられる。
【0005】
まず、物理的分選法としては、例えば、JP−A−10−074539号、JP−A−10−158751号、JP−A−10−223264号、JP−A−10−330855号、JP−A−11−242967号公報に開示される方法がある。これらの方法の特徴は、廃リチウムイオン電池を先ず粒径5ふるい目(または3.36mm)以下まで粉砕した後、更に篩い分け、磁石で選び、重力分選またはうず電流等のユニットを交互に組み合わせることにより、粒度、磁気性、比重および電気性等の物理的性質で異なる特性の金属を分離することである。
【0006】
しかしながら、上記物理的分選法は、このようにして物理的性質で分選して得られた各金属の品質はよくない、磁石で選ぶ方式による鉄の回収のみで満足な結果が得られるが、一般にその他の回収する金属にはやはり制限があり、濕法冶金のような高品質の金属製品が得られない、多くの金属の物理的性質による鑑別率が大きくない(例えば、アルミニウム及び銅)に加えて、粉砕粒子の磁気性または電気性の絶対値と粒のサイズは更に密接の関係があるなどの諸問題がある。
【0007】
また、化学溶解純化法は、主に、リチウムイオン電池中に含まれるリチウムコバルト酸化物の陽極材料部分を溶解した後、pH値を調整することによって形成された低溶解性の水酸化物または金属化合物として有価金属を回収する方法である。例えば、JP−A−7−207349号公報に開示される方法は、前処理後の廃リチウムイオン電池を篩い分け、篩下物を酸で溶解し、直接pH値を調整し、金属水酸化物を回収する方法に関するものである。また、JP−A−11−054159号公報は、硝酸で陽極材料を溶解し、水酸化リチウムでpH値を調整し、金属の水酸化物を回収する方法を開示する。さらに、JP−A−11−185834号公報は、廃リチウムイオン電池の陽極材料を塩酸で溶解し、蓚酸根を加え蓚酸コバルト沈殿を形成させる方法を開示する。
【0008】
しかしながら、上記化学溶解純化法は、金属化合物の形態で金属を回収するので、過多の金属不純物を処理することができず、また、処理できる対象は通常いずれも電池中の陽極材料に限られ、また回収した金属、特に銅およびコバルト金属の質が低いという問題がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記事情を勘案してなされたものであり、簡単であり各金属の回収効率の良い廃リチウムイオン電池中金属の回収方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、廃リチウムイオン電池から金属を回収する方法を開示する。
【0011】
すなわち、本発明の方法は、廃電池を焼き付け及び篩い分けにより金属及び金属酸化物を含む炭灰を生成させて廃リチウムイオン電池から金属を回収する方法であり、下記工程:
a)塩化ナトリウムを含む3N〜6Nの塩酸水溶液で炭灰を溶解する;
b)工程a)で生成した溶液を陰極液とし、塩または酸の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極室と陽極室に分隔した第一電解槽にて0.001〜0.01アンペア/cm2の電流密度で隔膜電解を行い、該陰極室の陰極上に銅金属が還元され、該陽極液中に生成された水素イオンは該陽イオン交換膜を通り、該陰極液中の塩素イオンと結合し塩酸を形成する;
c)該陰極液を該第一電解槽から取出し、拡散透析処理を行い、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液を得て、その内該塩酸水溶液は、再循環され工程a)の溶解に用いられる;
d)工程c)のpH値が上昇した溶液を陰極液とし、塩または酸の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極室および陽極室に分隔した第二電解槽にて0.01〜0.05アンペア/cm2の電流密度で隔膜電解を行い、該隔膜電解の過程において、該陰極液のpH値を1.5以上に制御または調整し、該陰極室中の陰極上にコバルト金属を還元させる;
e)該陰極液を第二電解槽から取出し、そのpH値を5以上に制御または調整し、Fe(OH)3及びAl(OH)3の沈殿を形成させる;
f)工程e)からの混合物に固液分離工程を行い;
g)水溶性炭酸塩を工程f)から得られた水溶液に加え、炭酸リチウムの沈殿を形成させる
ことを特徴とする。
【0012】
好ましくは、本発明の方法の工程e)において、該陰極液に拡散透析処理を行い、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液を得て、必要に応じて水酸化ナトリウムを該pH値が上昇した溶液に加え、該塩酸水溶液は再循環して、工程a)の溶解に用いる。
【0013】
好ましくは、本発明の方法の工程d)およびe)において、pH値は、水酸化ナトリウムの添加によって制御または調整される。
【0014】
好ましくは、本発明の方法の工程g)において、水溶性炭酸塩は炭酸ナトリウムである。
【0015】
好ましくは、本発明の方法は、該焼き付け後の生成物を破砕し、破砕過程において20〜5ふるい目(mesh)で破砕生成物を集める工程をさらに含む。より好ましくは、本発明の方法は、さらに10〜5ふるい目で該破砕生成物をふるい分離を行い、該ふるいを通過する金属および金属酸化物を含む炭灰、および該ふるいを通過しない篩上物を得る工程をさらに含む。
【0016】
好ましくは、本発明の方法は、さらに磁石で選択することによって該篩上物から鉄を分離する工程をさらに含む。より好ましくは、本発明の方法は、さらに前記磁石で選択した後の残留物中の銅およびアルミニウムをうず電流分選方式で分離する工程をさらに含む。
【0017】
好ましくは、本発明の方法において、工程a)において、塩化ナトリウムを含む3N〜6N塩酸水溶液における塩化ナトリウムの濃度は、50〜300g/Lである。
【0018】
好ましくは、本発明の方法において、工程a)において、塩化ナトリウムを含む3N〜6N塩酸水溶液は60〜100℃の温度であり、該溶解は炭灰1g当たり5〜20gの塩化ナトリウムを含む塩酸水溶液で行われる。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0020】
本発明の方法で金属が回収されるリチウムイオン電池は、一次、二次などを問わず、いずれのリチウムイオン電池でもよい。例えば、商業用リチウムイオン二次電池は、現在、その応用特性により、主に円筒型(筒形構造)と方型(角形構造)との二種類あるが、その外観形態に拘わらない。多くのリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)等のリチウムコバルト酸化物をアルミニウム箔上に塗布し陽極板にして、炭材(カーボン)を銅箔上に塗布し陰極板にして、両板の間に隔離膜を挿入し、電解液を充填した後、望みの規格に巻き圧縮し、導電柄、洩圧安全バルブおよび端蓋等の部品を付けた後、鉄またはアルミニウム製の外装缶に封じ、更にプラスチックケースを嵌めて完成する。したがって、本発明の方法により廃リチウム電池を処理する際の対象となる金属種類は、鉄、アルミニウム、銅、コバルトおよびリチウムであり、これらに加えて非金属の黒鉛がある。
【0021】
本発明の方法は、物理分選法及び化学溶解純化法の利点双方を併せて有するものであり、隔膜電解での廃リチウムイオン電池回収を結合した完全な処理スキームである。
【0022】
ここで、本発明の方法の好ましい実施態様を、図1のスキーム図及び図2(隔膜電解系)を参照しながら説明する。先ず焼き付け過程において、リチウムイオン電池が内部の圧力過大により爆発する危険性を避けるために、先ず廃リチウムイオン電池(1)(または生産工程中の不良品)を打孔し乾燥し(2)、高温オーブンに入れて500℃〜800℃で3〜30分間焼き付け(3)、電池中の有機物質(4)を高温で分解して二酸化炭素または一酸化炭素等を形成するか、またはコークスとなって電池中に沈積させるが、その内電池中の金属酸化物は一部分金属に還元される。焼き付けが完結した廃リチウムイオン電池原料を粉砕系(5)へ送り、該粉砕系にて、網目が好ましくは0.5目以上、より好ましくは20〜5目、最も好ましくは10〜5目のふるいで粉砕物を篩い分けして所定の大きさの粉砕物を収集する。この際、銅(箔)、アルミニウム(箔)および鉄/アルミニウム(殻、片)金属は、延伸性がよく、粉砕後の粉砕物は顆粒状で大きいが、リチウムコバルト酸化物および炭材は殆ど粉末状となる。適切なふるい網目(50目以上が好ましい)の震動ふるい(6)を配置し、これにより、銅箔、アルミニウム箔および鉄殼等の砕片と、リチウムコバルト酸化物及び炭材からなる金属および/またはこれらの金属酸化物を含む炭灰混合物を分離し、篩い分けて篩上物(7)および篩下物(14)が得られる。本明細書中では、これらのうち、篩下物(14)を特に「炭灰」とも称する。
【0023】
これらのうち、篩下物(炭灰)(14)部分は、塩化ナトリウムを含む3N〜6N塩酸水溶液(17)中に溶解される(15)。好ましくは、篩下物(炭灰)(14)を、塩酸水溶液中の塩化ナトリウムの濃度を50〜300g/Lに調整した3〜6Nの塩酸水溶液(17)中で、60〜100℃の温度で、液固比5〜20の条件下で(即ち、炭灰1g当たり5〜20gの塩化ナトリウムを含む塩酸水溶液中で)、0.5〜2時間、溶解した(15)後、ろ過設備(18)に接続し、溶解しない炭素(19)を濾別する。
【0024】
さらに、瀘過(18)後の濾液は、図2に示す隔膜電解系100中に陰極液101として陰極室中に置かれる。また、図2に示される隔膜電解系100においては、塩または酸の水溶液が陽極液102として陽極室中に置かれ、これらの陰極室と陽極室は陽イオン交換膜104で分隔され、第一電解槽となる。陽極液として使用される塩または酸の水溶液は、特に制限されず、公知の陽極液が使用されるが、好ましくは0.1Nの塩または硼酸水溶液若しくは硫酸ナトリウム水溶液である。この第一電解槽において、電流密度を0.001〜0.01アンペア/cm2に設定して、隔膜電解(20)を行う。この際の温度は、特に制限されないが、好ましくは20〜80℃に設定される。このような隔膜電解(20)により、陰極室の陰極103表面上に銅金属(21)が還元され、析出する。また、この隔膜電解過程において、陰極液中の塩素イオンは、陽イオン交換膜104の阻隔により陰極液中に留まり、陽極105付近では酸素ガスが生成し、さらに水素イオンが生成し、生成した水素イオンは、電界の作用で陽イオン交換膜104を通って徐々に陰極側へ移動して、陰極側の塩素イオンと結合して、塩酸を形成する。これにより、電解の進行に伴い、溶液中の銅イオン濃度は徐々に低下し、所定のレベルに達した後電解を停止する。
【0025】
上記隔膜電解完了後の陰極液は、第一電解槽から取出されて、拡散透析処理を行うことにより、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液が得られるが、これらのうち塩酸水溶液は、再循環されて、溶解工程(15)の溶解として用いられる。より詳しくは、隔膜電解完了後の陰極液は、pH値調整工程(20a)を経て、そのpHを1.5以上まで調整して、拡散透析処理を施して、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液を得て、必要により水酸化ナトリウムを該pH値が上昇した溶液に加え、そのpHを1.5以上に調整する。該塩酸水溶液は、濃度が調整(16)された後、再循環され、該溶解工程(15)に用いられる。この際、必要ならば、該陰極液に直接水酸化ナトリウム加え、そのpHを1.5以上に調整することができる。本発明に使用される拡散透析処理は、特に制限されず、銅、コバルト、鉄、アルミニウムおよびリチウムイオン含有の塩酸/塩化ナトリウム水溶液中で塩酸を拡散透析する当該分野における既知の拡散透析処理方法が本発明において使用される。例えば、拡散透析処理方法は、DSV拡散透析膜を用いて、純水と溶液の流速比が1の条件で行なわれ、pH値が0より小さい陰極液は拡散透析処理されることによって、pH値が1.0まで上昇した溶液およびpH値が0の塩酸水溶液が得られる。
【0026】
該pH値が好ましくは1.5以上まで上昇した溶液を、更に工程(20)と類似した隔膜電解(22)を行なう。即ち、上記工程(20a)で得られたpH値が上昇した溶液を、陰極液とし陰極室中に置かれる。また、塩または酸の水溶液が陽極液として陽極室中に置かれ、これらの陰極室と陽極室は陽イオン交換膜で分隔され、第二電解槽となる。この第二電解槽において、0.01〜0.05アンペア/cm2の電流密度で隔膜電解が行なわれる。この隔膜電解の過程において、陰極液のpH値は1.5以上に制御または調整され、陰極室中の陰極上にコバルト金属(23)を還元、析出させる。この際、陰極液のpH値は、水酸化ナトリウムの添加によって制御または調整されることが好ましい。また、この際の温度は、特に制限されないが、好ましくは20〜80℃に設定される。このような隔膜電解後の陰極液には、豊富なリチウムイオンおよび物理分選未完全で殘存した少量の鉄、アルミニウムイオンが存在する。
【0027】
なお、上記隔膜電解完了後の陰極液は、上記工程(20a)と同様にして、第二電解槽から取出されて、拡散透析処理を行うことにより、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液を得て、これらのうち塩酸水溶液は、再循環されて、溶解工程(15)の溶解として使用してもよい。より詳しくは、隔膜電解完了後の陰極液は、上記pH値調整工程(20a)と同様の工程を経て、そのpHを1.5以上まで調整して、拡散透析処理を施して、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液を得て、必要により水酸化ナトリウムを該pH値が上昇した溶液に加え、そのpHを1.5以上に調整する。該塩酸水溶液は、濃度が適宜調整された後、再循環され、該溶解工程(15)に使用できる。この際、必要ならば、該陰極液に直接水酸化ナトリウム加え、そのpHを1.5以上に調整することができる。
【0028】
さらに、隔膜電解後の陰極液、または上記工程で調製されたpH値が上昇した溶液若しくはpHを1.5以上に調整された溶液は、第二電解槽から取出されて、そのpH値を5以上、好ましくは5〜7に制御または調整するpH値調整工程(24)を経て、水酸化鉄[Fe(OH)3](25)および水酸化アルミニウム[Al(OH)3](26)の沈殿を形成する。これらのFe(OH)3(25)およびAl(OH)3(26)の沈殿に濾別等の固液分離工程を施して、これらの沈殿を分離する。なお、上記pH値調整工程(24)は、水酸化ナトリウムの添加によって行われることが好ましい。
【0029】
さらに上記瀘別等により得られた水溶液(濾液)に、水溶性炭酸塩(27)、好ましくは炭酸ナトリウムを添加する[工程(28)]。これにより、濾液中のリチウムイオンが炭酸リチウム(29)の沈殿を形成するため、有効に回収できる。
【0030】
また、上記工程(6)により、篩い分けられたもののうち、篩上物(7)については、更に磁石で選択する工程(8)によって、磁気性物質(9)と非磁気性物質(10)に分離する。この際、磁気性物質の大部分は鉄屑より組成される(9)ため、篩上物(7)を磁石で選択することによって鉄が分離できる。また、前記磁石で選択した後の残留物、即ち、非磁気性物質(10)は、うず電流分選工程(11)によって、金属アルミニウム(12)及び金属銅(13)が分離できる。
【0031】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【0032】
実施例1
100gの篩下物を80℃、600mlの塩化ナトリウムと塩酸水溶液の混合液に入れた。なお、この混合液は、3Nの塩酸水溶液で、1L塩酸水溶液毎に100gの塩化ナトリウムを加えて調製された。1時間後、ろ過設備により、該混合液中の溶けない物質を除去した。濾液(620ml)をデユポン社製のNafion陽イオン交換膜を用いた隔膜電解系にて、該pHが0より小さい濾液から金属銅を回収する隔膜電解を行なった。詳しくは、濾液を陰極液として使用し、0.1Nの硫酸ナトリウム水溶液を陽極液として、網状酸化インジウム電極を陽極とし、4.5cm×9cmのステンレス網電極を陰極とした。該隔膜電解は、30℃で、0.01A/cm2の電流密度で10時間行い、これにより、4.2g、純度>99%の銅金属が得られた。
【0033】
電解後の陰極液は、拡散透析処理によって塩酸を回収した。なお、該拡散透析設備は、日本旭硝子社製、T−0b型で、DSV透析膜が設けられている。該拡散透析は、純水と溶液の流速比が1の条件で行い、2N塩酸水溶液0.6LおよびpH値が約0の処理すべき水溶液0.6Lを得た。該2N塩酸水溶液は、再循環して前記溶解操作に用いられ、該処理すべき水溶液は、水酸化ナトリウムでそのpH値を1.5以上に調整した後、陰極液として使用して、隔膜電解を行った。この際の隔膜電解の条件は、温度30℃、電流密度0.02A/cm2、操作時間40時間であった。該隔膜電解操作完了後、27.6g、純度99%のコバルト金属が得られた。
【0034】
電解後の陰極液(0.72L)は、水酸化ナトリウムでpH値を5に調整することによって、Fe(OH)3およびAl(OH)3の沈殿が形成した。次に、該沈殿を濾別した濾液(0.68L)に28g炭酸ナトリウムを加えることによって、炭酸リチウムが沈殿として形成した。これをろ過した後、乾燥して、19.1gの炭酸リチウム粉末を得た。
【0035】
【発明の効果】
本発明の方法は、物理分選法と化学溶解純化法の利点をと合わせて有するものであり、隔膜電解により、金属形態で有価金属を回収できる。また、本発明の方法は、従来の廃リチウムイオン電池を小粒に破砕してから分選する方式ではなく、電池ケースおよびリチウムコバルト酸化物または炭粉を塗布している銅/アルミニウム箔陽陰極材料を3.36mm以上の大型砕片(網目5または更に低いふるい)に粉砕することにより、粉砕過程の損耗を低下できることに加えて、物理分選部分において更に効率的にうず電流分選操作により、銅とアルミニウム箔分離の目的が達成される。
【0036】
また、本発明の方法は、従来使用されている硫酸に代わりに塩酸を用いて溶解を行い、更に従来の電解方式の代わりに隔膜電解系を用いているため、大幅に溶解効果を向上できると共に、一般塩酸系での電解過程に生成した塩素ガスの工業安全問題を解決し、隔膜電解過程に生成した塩酸は、回収して再び溶解系へ供給して利用できる。本発明の方法により、廃リチウムイオン電池を完全に処理でき、全ての有価金属を効率よく回収することができる。
【0037】
さらに、従来の単一物理分選法と比べ、本方法はより効率よく金属を回収でき、かつ回収された金属の品質も高く、物理分選法では処理できないリチウムコバルト酸化物および炭灰の混合物を溶解および電解により金属を回収でき、大幅に金属コバルトの回収率を向上することができる。また、従来用の一般化学溶解純化法の有する問題である、金属不純物の問題を解消でき、また、処理できる対象も電池中の陽極材料に制限されることなく、電池全体を処理できる上、純銅およびコバルト金属が回収でき、回収した金属の質も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、本発明の方法の好ましい一実施態様のブロックフローチャート(スキーム図)である。
【図2】は、本発明の方法に適用される隔膜電解系を示す。
【符号の説明】
100…隔膜電解系、
101…陰極液、
102…陽極液、
103…陰極、
104…陽イオン交換膜、
105…陽極。
Claims (11)
- 廃電池を焼き付け及び篩い分けにより金属及び金属酸化物を含む炭灰を生成させて廃リチウムイオン電池から金属を回収する方法であり、下記工程:
a)塩化ナトリウムを含む3N〜6Nの塩酸水溶液で炭灰を溶解する;
b)工程a)で生成した溶液を陰極液とし、塩または酸の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極室と陽極室に分隔した第一電解槽にて0.001〜0.01アンペア/cm2の電流密度で隔膜電解を行い、該陰極室の陰極上に銅金属が還元され、該陽極液中に生成された水素イオンは該陽イオン交換膜を通り、該陰極液中の塩素イオンと結合し塩酸を形成する;
c)該陰極液を該第一電解槽から取出し、拡散透析処理を行い、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液を得て、その内該塩酸水溶液は、再循環され工程a)の溶解に用いられる;
d)工程c)のpH値が上昇した溶液を陰極液とし、塩または酸の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極室および陽極室に分隔した第二電解槽にて0.01〜0.05アンペア/cm2の電流密度で隔膜電解を行い、該隔膜電解の過程において、該陰極液のpH値を1.5以上に制御または調整し、該陰極室中の陰極上にコバルト金属を還元させる;
e)該陰極液を第二電解槽から取出し、そのpH値を5以上に制御または調整し、Fe(OH)3及びAl(OH)3の沈殿を形成させる;
f)工程e)からの混合物に固液分離工程を行い;
g)水溶性炭酸塩を工程f)から得られた水溶液に加え、炭酸リチウムの沈殿を形成させる
ことを特徴とする廃リチウムイオン電池から金属を回収する方法。 - 工程e)において、該陰極液に拡散透析処理を行い、塩酸水溶液およびpH値が上昇した溶液を得て、必要に応じて水酸化ナトリウムを該pH値が上昇した溶液に加え、該塩酸水溶液は再循環して、工程a)の溶解に用いる、請求項1に記載の方法。
- 工程d)において、pH値は、水酸化ナトリウムの添加によって制御または調整される、請求項1または2に記載の方法。
- 工程e)において、pH値は、水酸化ナトリウムの添加によって制御または調整される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程g)において、水溶性炭酸塩は炭酸ナトリウムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 該焼き付け後の生成物を破砕し、破砕過程において20〜5ふるい目で破砕生成物を集める工程をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- さらに10〜5ふるい目で該破砕生成物をふるい分離を行い、該ふるいを通過する金属および金属酸化物を含む炭灰、および該ふるいを通過しない篩上物を得る工程をさらに含む、請求項6記載の方法。
- さらに磁石で選択することによって該篩上物から鉄を分離する工程をさらに含む、請求項7記載の方法。
- さらに前記磁石で選択した後の残留物中の銅およびアルミニウムをうず電流分選方式で分離する工程をさらに含む、請求項8記載の方法。
- 工程a)において、塩化ナトリウムを含む3N〜6N塩酸水溶液における塩化ナトリウムの濃度は、50〜300g/Lである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)において、塩化ナトリウムを含む3N〜6N塩酸水溶液は60〜100℃の温度であり、該溶解は炭灰1g当たり5〜20gの塩化ナトリウムを含む塩酸水溶液で行われる、請求項10記載の方法。
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