JP2003157913A

JP2003157913A - 廃リチウムイオン電池中金属の回収方法

Info

Publication number: JP2003157913A
Application number: JP2001356696A
Authority: JP
Inventors: Shunjin Rin; 俊仁林; Sho Han; 昌范; Iryu Cho; 怡 ▲隆▼ 張; Tetsugen Kyo; 哲源許
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2003-05-30
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: TW511306B; US6514311B1; JP3675392B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、物理分選法及び化学溶解純化法
の利点を合わせ持つ廃リチウムイオン電池から金属を回
収する方法を提供する。【解決手段】使用済みの廃棄リチウムイオン電池を高
温オーブンで焼き付け、有機電解質を分解除去し、粉砕
後篩い分け、篩上物を磁石で選び、うず電流で分選処理
を行い、粉砕した鉄殼、銅箔およびアルミニウム箔等を
分離し、篩下物は、溶解、ろ過を行い、ｐＨ値および電
解条件の制御により、それぞれ隔膜電解法により金属銅
およびコバルトを電解析出させ、電解過程に陰極側で生
成した酸は、拡散透析処理で回収され、溶解工程へ再循
環し使用され、一つのクロース工程を形成する。電解後
リチウムイオンが豊富な溶液は、ｐＨ値を調整し金属不
純物を沈殿させた後、炭酸根を添加し、リチウムの高純
度炭酸塩を形成し、リチウムを回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃リチウムイオン
電池から金属、特に銅、アルミニウム、鉄及びコバル
ト、ならびに炭酸リチウムを回収する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池は、その高電気エネ
ルギー密度、高作動電圧、循環寿命が長い及び無記憶作
用等の各利点により、最も発展可能性を有する電池系と
認められ、現在既に大量に各３Ｃ製品(computers, comm
unication and consumer products)に応用されており、
将来は鉛酸、ニッケルカドミウム及びニッケル水素等の
電池に代わる電気自動車の動力供給源として期待されて
おり、リチウムイオン電池の使用量は倍数的に成長して
いる。したがって、リチウムイオン電池の使用量が段々
と増加する際、有効な廃リチウムイオン電池回収と再生
処理系が発展し、これによりリチウムイオン電池が大衆
の生活にもたらす便利性を解決すると共に、それより生
じる汚染や毒性の問題を解決することが希求されてい
る。

【０００３】また、リチウムイオン一次電池に比べて、
リチウムイオン二次電池は安定性が優れたリチウム金属
酸化物を陽極材料として使用しているが、繰り返して充
放電する過程において、やはりリチウム金属の析出が避
けられない。また、若干のリチウム電池電解質として使
用される物質（例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＳＯ₂、ＬｉＢＦ₄等）が空気または水分と接触した時、
いずれも自然環境を汚染するかまたは個人安全を脅か
す。加えて、現在は既に商業化・量産されている各種の
リチウムイオン二次電池において、陽極材料はリチウム
コバルト酸化物が主であるが、コバルトは自然界におけ
る量が少ないので、資源が限られている。さらに、コバ
ルトには軍事用途上の価値があり、これらの観点から、
コバルトを回収して再利用する経済的価値がかなりあ
る。

【０００４】しかしながら、リチウムイオン二次電池の
商業化／生産技術は、この十年で初めて成熟したので、
近年やっと使用済みまたは廃棄のリチウムイオン電池を
回収する方法に関する公報や文献が発表されてきたにと
どまる。また、公知の廃リチウムイオン電池の回収・処
理工程は、先ず高温オーブンで焼き付け、電池内の有機
物質を分解してから、破砕、篩い分けを行い、次に有価
金属の分離・純化を行うことからなる。これらの公知技
術は、以下のような物理分選法及び化学溶解純化法に分
けられる。

【０００５】まず、物理的分選法としては、例えば、Ｊ
Ｐ−Ａ−１０−０７４５３９号、ＪＰ−Ａ−１０−１５
８７５１号、ＪＰ−Ａ−１０−２２３２６４号、ＪＰ−
Ａ−１０−３３０８５５号、ＪＰ−Ａ−１１−２４２９
６７号公報に開示される方法がある。これらの方法の特
徴は、廃リチウムイオン電池を先ず粒径５ふるい目（ま
たは３．３６ｍｍ）以下まで粉砕した後、更に篩い分
け、磁石で選び、重力分選またはうず電流等のユニット
を交互に組み合わせることにより、粒度、磁気性、比重
および電気性等の物理的性質で異なる特性の金属を分離
することである。

【０００６】しかしながら、上記物理的分選法は、この
ようにして物理的性質で分選して得られた各金属の品質
はよくない、磁石で選ぶ方式による鉄の回収のみで満足
な結果が得られるが、一般にその他の回収する金属には
やはり制限があり、濕法冶金のような高品質の金属製品
が得られない、多くの金属の物理的性質による鑑別率が
大きくない（例えば、アルミニウム及び銅）に加えて、
粉砕粒子の磁気性または電気性の絶対値と粒のサイズは
更に密接の関係があるなどの諸問題がある。

【０００７】また、化学溶解純化法は、主に、リチウム
イオン電池中に含まれるリチウムコバルト酸化物の陽極
材料部分を溶解した後、ｐＨ値を調整することによって
形成された低溶解性の水酸化物または金属化合物として
有価金属を回収する方法である。例えば、ＪＰ−Ａ−７
−２０７３４９号公報に開示される方法は、前処理後の
廃リチウムイオン電池を篩い分け、篩下物を酸で溶解
し、直接ｐＨ値を調整し、金属水酸化物を回収する方法
に関するものである。また、ＪＰ−Ａ−１１−０５４１
５９号公報は、硝酸で陽極材料を溶解し、水酸化リチウ
ムでｐＨ値を調整し、金属の水酸化物を回収する方法を
開示する。さらに、ＪＰ−Ａ−１１−１８５８３４号公
報は、廃リチウムイオン電池の陽極材料を塩酸で溶解
し、蓚酸根を加え蓚酸コバルト沈殿を形成させる方法を
開示する。

【０００８】しかしながら、上記化学溶解純化法は、金
属化合物の形態で金属を回収するので、過多の金属不純
物を処理することができず、また、処理できる対象は通
常いずれも電池中の陽極材料に限られ、また回収した金
属、特に銅およびコバルト金属の質が低いという問題が
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記事情を勘案してなされたものであり、簡単であ
り各金属の回収効率の良い廃リチウムイオン電池中金属
の回収方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、廃リチウムイ
オン電池から金属を回収する方法を開示する。

【００１１】すなわち、本発明の方法は、廃電池を焼き
付け及び篩い分けにより金属及び金属酸化物を含む炭灰
を生成させて廃リチウムイオン電池から金属を回収する
方法であり、下記工程：ａ）塩化ナトリウムを含む３Ｎ〜６Ｎの塩酸水溶液で炭
灰を溶解する；ｂ）工程ａ）で生成した溶液を陰極液とし、塩または酸
の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極室と陽極
室に分隔した第一電解槽にて０．００１〜０．０１アン
ペア／ｃｍ²の電流密度で隔膜電解を行い、該陰極室の
陰極上に銅金属が還元され、該陽極液中に生成された水
素イオンは該陽イオン交換膜を通り、該陰極液中の塩素
イオンと結合し塩酸を形成する；ｃ）該陰極液を該第一電解槽から取出し、拡散透析処理
を行い、塩酸水溶液およびｐＨ値が上昇した溶液を得
て、その内該塩酸水溶液は、再循環され工程ａ）の溶解
に用いられる；ｄ）工程ｃ）のｐＨ値が上昇した溶液を陰極液とし、塩
または酸の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極
室および陽極室に分隔した第二電解槽にて０．０１〜
０．０５アンペア／ｃｍ²の電流密度で隔膜電解を行
い、該隔膜電解の過程において、該陰極液のｐＨ値を
１．５以上に制御または調整し、該陰極室中の陰極上に
コバルト金属を還元させる；ｅ）該陰極液を第二電解槽から取出し、そのｐＨ値を５
以上に制御または調整し、Ｆｅ（ＯＨ）₃及びＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃の沈殿を形成させる；ｆ）工程ｅ）からの混合物に固液分離工程を行い；ｇ）水溶性炭酸塩を工程ｆ）から得られた水溶液に加
え、炭酸リチウムの沈殿を形成させることを特徴とす
る。

【００１２】好ましくは、本発明の方法の工程ｄ）にお
いて、該陰極液に拡散透析処理を行い、塩酸水溶液およ
びｐＨ値が上昇した溶液を得て、必要に応じて水酸化ナ
トリウムを該ｐＨ値が上昇した溶液に加え、該塩酸水溶
液は再循環して、工程ａ）の溶解に用い、該ｐＨ値が上
昇した溶液を工程ｅ）の陰極液として使用する。

【００１３】好ましくは、本発明の方法の工程ｄ）およ
びｅ）において、ｐＨ値は、水酸化ナトリウムの添加に
よって制御または調整される。

【００１４】好ましくは、本発明の方法の工程ｇ）にお
いて、水溶性炭酸塩は炭酸ナトリウムである。

【００１５】好ましくは、本発明の方法は、該焼き付け
後の生成物を破砕し、破砕過程において２０〜５ふるい
目(mesh)で破砕生成物を集める工程をさらに含む。より
好ましくは、本発明の方法は、さらに１０〜５ふるい目
で該破砕生成物をふるい分離を行い、該ふるいを通過す
る金属および金属酸化物を含む炭灰、および該ふるいを
通過しない篩上物を得る工程をさらに含む。

【００１６】好ましくは、本発明の方法は、さらに磁石
で選択することによって該篩上物から鉄を分離する工程
をさらに含む。より好ましくは、本発明の方法は、さら
に前記磁石で選択した後の残留物中の銅およびアルミニ
ウムをうず電流分選方式で分離する工程をさらに含む。

【００１７】好ましくは、本発明の方法において、工程
ａ）において、塩化ナトリウムを含む３Ｎ〜６Ｎ塩酸水
溶液における塩化ナトリウムの濃度は、５０〜３００ｇ
／Ｌである。

【００１８】好ましくは、本発明の方法において、工程
ａ）において、塩化ナトリウムを含む３Ｎ〜６Ｎ塩酸水
溶液は６０〜１００℃の温度であり、該溶解は炭灰１ｇ
当たり５〜２０ｇの塩化ナトリウムを含む塩酸水溶液で
行われる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の方法で金属が回収されるリチウム
イオン電池は、一次、二次などを問わず、いずれのリチ
ウムイオン電池でもよい。例えば、商業用リチウムイオ
ン二次電池は、現在、その応用特性により、主に円筒型
（筒形構造）と方型（角形構造）との二種類あるが、そ
の外観形態に拘わらない。多くのリチウムイオン電池
は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム
コバルト酸化物をアルミニウム箔上に塗布し陽極板にし
て、炭材（カーボン）を銅箔上に塗布し陰極板にして、
両板の間に隔離膜を挿入し、電解液を充填した後、望み
の規格に巻き圧縮し、導電柄、洩圧安全バルブおよび端
蓋等の部品を付けた後、鉄またはアルミニウム製の外装
缶に封じ、更にプラスチックケースを嵌めて完成する。
したがって、本発明の方法により廃リチウム電池を処理
する際の対象となる金属種類は、鉄、アルミニウム、
銅、コバルトおよびリチウムであり、これらに加えて非
金属の黒鉛がある。

【００２１】本発明の方法は、物理分選法及び化学溶解
純化法の利点双方を併せて有するものであり、隔膜電解
での廃リチウムイオン電池回収を結合した完全な処理ス
キームである。

【００２２】ここで、本発明の方法の好ましい実施態様
を、図１のスキーム図及び図２（隔膜電解系）を参照し
ながら説明する。先ず焼き付け過程において、リチウム
イオン電池が内部の圧力過大により爆発する危険性を避
けるために、先ず廃リチウムイオン電池（１）（または
生産工程中の不良品）を打孔し乾燥し（２）、高温オー
ブンに入れて５００℃〜８００℃で３〜３０分間焼き付
け（３）、電池中の有機物質（４）を高温で分解して二
酸化炭素または一酸化炭素等を形成するか、またはコー
クスとなって電池中に沈積させるが、その内電池中の金
属酸化物は一部分金属に還元される。焼き付けが完結し
た廃リチウムイオン電池原料を粉砕系（５）へ送り、該
粉砕系にて、網目が好ましくは０．５目以上、より好ま
しくは２０〜５目、最も好ましくは１０〜５目のふるい
で粉砕物を篩い分けして所定の大きさの粉砕物を収集す
る。この際、銅（箔）、アルミニウム（箔）および鉄／
アルミニウム（殻、片）金属は、延伸性がよく、粉砕後
の粉砕物は顆粒状で大きいが、リチウムコバルト酸化物
および炭材は殆ど粉末状となる。適切なふるい網目（５
０目以上が好ましい）の震動ふるい（６）を配置し、こ
れにより、銅箔、アルミニウム箔および鉄殼等の砕片
と、リチウムコバルト酸化物及び炭材からなる金属およ
び／またはこれらの金属酸化物を含む炭灰混合物を分離
し、篩い分けて篩上物（７）および篩下物（１４）が得
られる。本明細書中では、これらのうち、篩下物（１
４）を特に「炭灰」とも称する。

【００２３】これらのうち、篩下物（炭灰）（１４）部
分は、塩化ナトリウムを含む３Ｎ〜６Ｎ塩酸水溶液（１
７）中に溶解される（１５）。好ましくは、篩下物（炭
灰）（１４）を、塩酸水溶液中の塩化ナトリウムの濃度
を５０〜３００ｇ／Ｌに調整した３〜６Ｎの塩酸水溶液
（１７）中で、６０〜１００℃の温度で、液固比５〜２
０の条件下で（即ち、炭灰１ｇ当たり５〜２０ｇの塩化
ナトリウムを含む塩酸水溶液中で）、０．５〜２時間、
溶解した（１５）後、ろ過設備（１８）に接続し、溶解
しない炭素（１９）を濾別する。

【００２４】さらに、瀘過（１８）後の濾液は、図２に
示す隔膜電解系１００中に陰極液１０１として陰極室中
に置かれる。また、図２に示される隔膜電解系１００に
おいては、塩または酸の水溶液が陽極液１０２として陽
極室中に置かれ、これらの陰極室と陽極室は陽イオン交
換膜１０４で分隔され、第一電解槽となる。陽極液とし
て使用される塩または酸の水溶液は、特に制限されず、
公知の陽極液が使用されるが、好ましくは０．１Ｎの塩
または硼酸水溶液若しくは硫酸ナトリウム水溶液であ
る。この第一電解槽において、電流密度を０．００１〜
０．０１アンペア／ｃｍ²に設定して、隔膜電解（２
０）を行う。この際の温度は、特に制限されないが、好
ましくは２０〜８０℃に設定される。このような隔膜電
解（２０）により、陰極室の陰極１０３表面上に銅金属
（２１）が還元され、析出する。また、この隔膜電解過
程において、陰極液中の塩素イオンは、陽イオン交換膜
１０４の阻隔により陰極液中に留まり、陽極１０５付近
では酸素ガスが生成し、さらに水素イオンが生成し、生
成した水素イオンは、電界の作用で陽イオン交換膜１０
４を通って徐々に陰極側へ移動して、陰極側の塩素イオ
ンと結合して、塩酸を形成する。これにより、電解の進
行に伴い、溶液中の銅イオン濃度は徐々に低下し、所定
のレベルに達した後電解を停止する。

【００２５】上記隔膜電解完了後の陰極液は、第一電解
槽から取出されて、拡散透析処理を行うことにより、塩
酸水溶液およびｐＨ値が上昇した溶液が得られるが、こ
れらのうち塩酸水溶液は、再循環されて、溶解工程（１
５）の溶解として用いられる。より詳しくは、隔膜電解
完了後の陰極液は、ｐＨ値調整工程（２０ａ）を経て、
そのｐＨを１．５以上まで調整して、拡散透析処理を施
して、塩酸水溶液およびｐＨ値が上昇した溶液を得て、
必要により水酸化ナトリウムを該ｐＨ値が上昇した溶液
に加え、そのｐＨを１．５以上に調整する。該塩酸水溶
液は、濃度が調整（１６）された後、再循環され、該溶
解工程（１５）に用いられる。この際、必要ならば、該
陰極液に直接水酸化ナトリウム加え、そのｐＨを１．５
以上に調整することができる。本発明に使用される拡散
透析処理は、特に制限されず、銅、コバルト、鉄、アル
ミニウムおよびリチウムイオン含有の塩酸／塩化ナトリ
ウム水溶液中で塩酸を拡散透析する当該分野における既
知の拡散透析処理方法が本発明において使用される。例
えば、拡散透析処理方法は、ＤＳＶ拡散透析膜を用い
て、純水と溶液の流速比が１の条件で行なわれ、ｐＨ値
が０より小さい陰極液は拡散透析処理されることによっ
て、ｐＨ値が１．０まで上昇した溶液およびｐＨ値が０
の塩酸水溶液が得られる。

【００２６】該ｐＨ値が好ましくは１．５以上まで上昇
した溶液を、更に工程（２０）と類似した隔膜電解（２
２）を行なう。即ち、上記工程（２０ａ）で得られたｐ
Ｈ値が上昇した溶液を、陰極液とし陰極室中に置かれ
る。また、塩または酸の水溶液が陽極液として陽極室中
に置かれ、これらの陰極室と陽極室は陽イオン交換膜で
分隔され、第二電解槽となる。この第二電解槽におい
て、０．０１〜０．０５アンペア／ｃｍ²の電流密度で
隔膜電解が行なわれる。この隔膜電解の過程において、
陰極液のｐＨ値は１．５以上に制御または調整され、陰
極室中の陰極上にコバルト金属（２３）を還元、析出さ
せる。この際、陰極液のｐＨ値は、水酸化ナトリウムの
添加によって制御または調整されることが好ましい。ま
た、この際の温度は、特に制限されないが、好ましくは
２０〜８０℃に設定される。このような隔膜電解後の陰
極液には、豊富なリチウムイオンおよび物理分選未完全
で殘存した少量の鉄、アルミニウムイオンが存在する。

【００２７】なお、上記隔膜電解完了後の陰極液は、上
記工程（２０ａ）と同様にして、第二電解槽から取出さ
れて、拡散透析処理を行うことにより、塩酸水溶液およ
びｐＨ値が上昇した溶液を得て、これらのうち塩酸水溶
液は、再循環されて、溶解工程（１５）の溶解として使
用してもよい。より詳しくは、隔膜電解完了後の陰極液
は、上記ｐＨ値調整工程（２０ａ）と同様の工程を経
て、そのｐＨを１．５以上まで調整して、拡散透析処理
を施して、塩酸水溶液およびｐＨ値が上昇した溶液を得
て、必要により水酸化ナトリウムを該ｐＨ値が上昇した
溶液に加え、そのｐＨを１．５以上に調整する。該塩酸
水溶液は、濃度が適宜調整された後、再循環され、該溶
解工程（１５）に使用できる。この際、必要ならば、該
陰極液に直接水酸化ナトリウム加え、そのｐＨを１．５
以上に調整することができる。

【００２８】さらに、隔膜電解後の陰極液、または上記
工程で調製されたｐＨ値が上昇した溶液若しくはｐＨを
１．５以上に調整された溶液は、第二電解槽から取出さ
れて、そのｐＨ値を５以上、好ましくは５〜７に制御ま
たは調整するｐＨ値調整工程（２４）を経て、水酸化鉄
［Ｆｅ（ＯＨ）₃］（２５）および水酸化アルミニウム
［Ａｌ（ＯＨ）₃］（２６）の沈殿を形成する。これら
のＦｅ（ＯＨ）₃（２５）およびＡｌ（ＯＨ）₃（２６）
の沈殿に濾別等の固液分離工程を施して、これらの沈殿
を分離する。なお、上記ｐＨ値調整工程（２４）は、水
酸化ナトリウムの添加によって行われることが好まし
い。

【００２９】さらに上記瀘別等により得られた水溶液
（濾液）に、水溶性炭酸塩（２７）、好ましくは炭酸ナ
トリウムを添加する［工程（２８）］。これにより、濾
液中のリチウムイオンが炭酸リチウム（２９）の沈殿を
形成するため、有効に回収できる。

【００３０】また、上記工程（６）により、篩い分けら
れたもののうち、篩上物（７）については、更に磁石で
選択する工程（８）によって、磁気性物質（９）と非磁
気性物質（１０）に分離する。この際、磁気性物質の大
部分は鉄屑より組成される（９）ため、篩上物（７）を
磁石で選択することによって鉄が分離できる。また、前
記磁石で選択した後の残留物、即ち、非磁気性物質（１
０）は、うず電流分選工程（１１）によって、金属アル
ミニウム（１２）及び金属銅（１３）が分離できる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００３２】実施例１１００ｇの篩下物を８０℃、６００ｍｌの塩化ナトリウ
ムと塩酸水溶液の混合液に入れた。なお、この混合液
は、３Ｎの塩酸水溶液で、１Ｌ塩酸水溶液毎に１００ｇ
の塩化ナトリウムを加えて調製された。１時間後、ろ過
設備により、該混合液中の溶けない物質を除去した。濾
液（６２０ｍｌ）をデユポン社製のＮａｆｉｏｎ陽イオ
ン交換膜を用いた隔膜電解系にて、該ｐＨが０より小さ
い濾液から金属銅を回収する隔膜電解を行なった。詳し
くは、濾液を陰極液として使用し、０．１Ｎの硫酸ナト
リウム水溶液を陽極液として、網状酸化インジウム電極
を陽極とし、４．５ｃｍ×９ｃｍのステンレス網電極を
陰極とした。該隔膜電解は、３０℃で、０．０１Ａ／ｃ
ｍ²の電流密度で１０時間行い、これにより、４．２
ｇ、純度＞９９％の銅金属が得られた。

【００３３】電解後の陰極液は、拡散透析処理によって
塩酸を回収した。なお、該拡散透析設備は、日本旭硝子
社製、Ｔ−０ｂ型で、ＤＳＶ透析膜が設けられている。
該拡散透析は、純水と溶液の流速比が１の条件で行い、
２Ｎ塩酸水溶液０．６ＬおよびｐＨ値が約０の処理すべ
き水溶液０．６Ｌを得た。該２Ｎ塩酸水溶液は、再循環
して前記溶解操作に用いられ、該処理すべき水溶液は、
水酸化ナトリウムでそのｐＨ値を１．５以上に調整した
後、陰極液として使用して、隔膜電解を行った。この際
の隔膜電解の条件は、温度３０℃、電流密度０．０２Ａ
／ｃｍ²、操作時間４０時間であった。該隔膜電解操作
完了後、２７．６ｇ、純度９９％のコバルト金属が得ら
れた。

【００３４】電解後の陰極液（０．７２Ｌ）は、水酸化
ナトリウムでｐＨ値を５に調整することによって、Ｆｅ
（ＯＨ）₃およびＡｌ（ＯＨ）₃の沈殿が形成した。次
に、該沈殿を濾別した濾液（０．６８Ｌ）に２８ｇ炭酸
ナトリウムを加えることによって、炭酸リチウムが沈殿
として形成した。これをろ過した後、乾燥して、１９．
１ｇの炭酸リチウム粉末を得た。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法は、物理分選法と化学溶解
純化法の利点をと合わせて有するものであり、隔膜電解
により、金属形態で有価金属を回収できる。また、本発
明の方法は、従来の廃リチウムイオン電池を小粒に破砕
してから分選する方式ではなく、電池ケースおよびリチ
ウムコバルト酸化物または炭粉を塗布している銅／アル
ミニウム箔陽陰極材料を３．３６ｍｍ以上の大型砕片
（網目５または更に低いふるい）に粉砕することによ
り、粉砕過程の損耗を低下できることに加えて、物理分
選部分において更に効率的にうず電流分選操作により、
銅とアルミニウム箔分離の目的が達成される。

【００３６】また、本発明の方法は、従来使用されてい
る硫酸に代わりに塩酸を用いて溶解を行い、更に従来の
電解方式の代わりに隔膜電解系を用いているため、大幅
に溶解効果を向上できると共に、一般塩酸系での電解過
程に生成した塩素ガスの工業安全問題を解決し、隔膜電
解過程に生成した塩酸は、回収して再び溶解系へ供給し
て利用できる。本発明の方法により、廃リチウムイオン
電池を完全に処理でき、全ての有価金属を効率よく回収
することができる。

【００３７】さらに、従来の単一物理分選法と比べ、本
方法はより効率よく金属を回収でき、かつ回収された金
属の品質も高く、物理分選法では処理できないリチウム
コバルト酸化物および炭灰の混合物を溶解および電解に
より金属を回収でき、大幅に金属コバルトの回収率を向
上することができる。また、従来用の一般化学溶解純化
法の有する問題である、金属不純物の問題を解消でき、
また、処理できる対象も電池中の陽極材料に制限される
ことなく、電池全体を処理できる上、純銅およびコバル
ト金属が回収でき、回収した金属の質も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の方法の好ましい一実施態様のブロ
ックフローチャート（スキーム図）である。

【図２】は、本発明の方法に適用される隔膜電解系を示
す。

【符号の説明】

１００…隔膜電解系、１０１…陰極液、１０２…陽極液、１０３…陰極、１０４…陽イオン交換膜、１０５…陽極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｃ 1/08 Ｃ２５Ｃ 1/08 1/12 1/12 7/06 ３０１ 7/06 ３０１ＡＨ０１Ｍ 6/52 Ｈ０１Ｍ 6/52 (72)発明者張怡 ▲隆▼ 台灣新竹縣竹東鎭中興路四段195號64▲かん▼ (72)発明者許哲源台灣新竹縣竹東鎭中興路四段195號64▲かん▼ Ｆターム(参考） 4K001 AA02 AA07 AA09 AA10 AA34 BA22 CA01 CA04 CA09 DB04 DB21 GB11 4K058 AA23 AA30 BA17 BA21 BB04 CA05 DD18 DD22 FC07 FC14 FC22 5H025 AA08 BB01 BB05 BB17 BB18 MM10 5H031 AA00 BB02 BB09 EE01 HH06 RR01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】廃電池を焼き付け及び篩い分けにより金
属及び金属酸化物を含む炭灰を生成させて廃リチウムイ
オン電池から金属を回収する方法であり、下記工程：ａ）塩化ナトリウムを含む３Ｎ〜６Ｎの塩酸水溶液で炭
灰を溶解する；ｂ）工程ａ）で生成した溶液を陰極液とし、塩または酸
の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極室と陽極
室に分隔した第一電解槽にて０．００１〜０．０１アン
ペア／ｃｍ²の電流密度で隔膜電解を行い、該陰極室の
陰極上に銅金属が還元され、該陽極液中に生成された水
素イオンは該陽イオン交換膜を通り、該陰極液中の塩素
イオンと結合し塩酸を形成する；ｃ）該陰極液を該第一電解槽から取出し、拡散透析処理
を行い、塩酸水溶液およびｐＨ値が上昇した溶液を得
て、その内該塩酸水溶液は、再循環され工程ａ）の溶解
に用いられる；ｄ）工程ｃ）のｐＨ値が上昇した溶液を陰極液とし、塩
または酸の水溶液を陽極液とし、陽イオン交換膜で陰極
室および陽極室に分隔した第二電解槽にて０．０１〜
０．０５アンペア／ｃｍ²の電流密度で隔膜電解を行
い、該隔膜電解の過程において、該陰極液のｐＨ値を
１．５以上に制御または調整し、該陰極室中の陰極上に
コバルト金属を還元させる；ｅ）該陰極液を第二電解槽から取出し、そのｐＨ値を５
以上に制御または調整し、Ｆｅ（ＯＨ）₃及びＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃の沈殿を形成させる；ｆ）工程ｅ）からの混合物に固液分離工程を行い；ｇ）水溶性炭酸塩を工程ｆ）から得られた水溶液に加
え、炭酸リチウムの沈殿を形成させることを特徴とする
廃リチウムイオン電池から金属を回収する方法。
【請求項２】工程ｄ）において、該陰極液に拡散透析
処理を行い、塩酸水溶液およびｐＨ値が上昇した溶液を
得て、必要に応じて水酸化ナトリウムを該ｐＨ値が上昇
した溶液に加え、該塩酸水溶液は再循環して、工程ａ）
の溶解に用い、該ｐＨ値が上昇した溶液を工程ｅ）の陰
極液として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】工程ｄ）において、ｐＨ値は、水酸化ナ
トリウムの添加によって制御または調整される、請求項
１または２に記載の方法。
【請求項４】工程ｅ）において、ｐＨ値は、水酸化ナ
トリウムの添加によって制御または調整される、請求項
１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】工程ｇ）において、水溶性炭酸塩は炭酸
ナトリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項６】該焼き付け後の生成物を破砕し、破砕過
程において２０〜５ふるい目で破砕生成物を集める工程
をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】さらに１０〜５ふるい目で該破砕生成物
をふるい分離を行い、該ふるいを通過する金属および金
属酸化物を含む炭灰、および該ふるいを通過しない篩上
物を得る工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】さらに磁石で選択することによって該篩
上物から鉄を分離する工程をさらに含む、請求項７記載
の方法。
【請求項９】さらに前記磁石で選択した後の残留物中
の銅およびアルミニウムをうず電流分選方式で分離する
工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】工程ａ）において、塩化ナトリウムを
含む３Ｎ〜６Ｎ塩酸水溶液における塩化ナトリウムの濃
度は、５０〜３００ｇ／Ｌである、請求項１〜９のいず
れか１項に記載の方法。
【請求項１１】工程ａ）において、塩化ナトリウムを
含む３Ｎ〜６Ｎ塩酸水溶液は６０〜１００℃の温度であ
り、該溶解は炭灰１ｇ当たり５〜２０ｇの塩化ナトリウ
ムを含む塩酸水溶液で行われる、請求項１０記載の方
法。