TW511306B - Clean process of recovering metals from waste lithium ion batteries - Google Patents

Description

511306 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明\ ) 發明領域 本發明係有關一種從廢鋰離子電池回收金屬之方法’ 尤其有關一種從廢鋰離子電池回收銅，鋁，鐵及鈷金屬、 及碳酸鋰之方法。 發明背景 鋰離子電池由於其所具有的高電能量密度、高工作電 壓、循環壽命長及無記憶效應等各項優點，已經被公認爲 是最具發展潛力的電池系統，目前除了已經大量被應用於 各項3C產品上外，並且可望於未來也取代鉛酸、鎳鎘及鎳 氫等電池成爲電動車動力來源，屆時鋰離子電池的使用量 將呈倍數成長。所以在鋰離子電池使用量與日倶增之際， 實應發展有效益之廢鋰離子電池回收與再生處理系統，以 解決鋰離子電池在爲民眾生活帶來便利性的同時，所衍生 相關之污染與危害問題。 與鋰離子一次電池相較之下，鋰離子二次電池雖然使 用安定性較佳的鋰金屬氧化物當作正極材料，但在反覆的 充放電過程中，仍不免會有鋰金屬析出的情形。另外，一 些常作爲鋰電池電解質的物質（如LiPF6、LiC104、US02、 LiBF4等）接觸到空氣或水分時，都會對自然環境產生污染 或對個人安全造成危害。而目前已經商業化量產的鋰離子 二次電池種類中，正極材料主要是以鋰鈷氧化物爲主，由 於鈷於自然界的蘊藏量較少，基於資源有限的考量，且因 鈷具有軍事用途上的價値，相當有回收再利用的經濟價 I . -----I--^ . I------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明ς ) 値。 然由於鋰離子二次電池之商業化生產技術於近十年來 始達成熟，因此於近幾年，才有探討如何回收使用過或廢 棄之鋰離子電池之相關專利文獻發表。己知廢鋰離子電池 的回收處鋰流程，包括先以高溫爐焙燒之，以分解電池內 有機物質，再進行破碎篩分，接著進行有價金屬之分離純 化。此等習用技術可分爲物理分選法及化學溶蝕純化法。 Θ物理分選法 在曰本專利 JP10074539、JP1015875 卜 JP10223264、 JP10330855、JP1 1242967中提出之方法均屬物理分選法。其 特色爲將廢鋰離子電池先粉碎至粒徑5目（或3.36mm)以下 後，再利用篩分、磁選、重力分選或渦電流等單元之交互 搭配，而達到以顆粒大小、磁性、比重與電性等之物理性 質將不同特性之金屬分離。但眾所週知以物理性質進行分 選所得之各金屬品味並不高，除以磁選方式回收鐵可以得 到滿意之結果外，一般來說對於其他回收之金屬仍有其先 天之限制，無法達到如濕法冶金得到高品味之金屬產品， 其中除了導因於許多金屬之物理性質鑑別率並不大（如本 系統之鋁與銅），粉碎粒子之磁性或電性之絕對値與顆粒大 小更是息息相關。 Θ化學溶蝕純化法 化學溶蝕純化法主要是將鋰離子電池中含有鋰鈷氧化 物之正極材料部分進行溶飩後，再運用酸鹼値調整方式形 成低溶解度之氫氧化物或金屬化合物來回收有價金屬。在 本紙張尺度過用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） .!!!#--------IJi-------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511306 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明 曰本專利：TP7207349所提之方法乃是將前處理後之廢鋰離 子電池篩分，篩下物再以酸溶蝕之，直接調整酸鹼度値回 收金屬氫氧化物。日本專利】P1 1054159則以硝酸溶蝕正極 材料，並以氫氧化鋰調整酸鹼値以回收金屬之氫氧化物。 曰本專利：iP 1 1 1 85834則將廢鋰離子電池之正極材料以鹽酸 溶蝕，再添加草酸根形成草酸鈷沈澱。 發明槪述 本發明揭示一種從包含鋰離子電池的廢電池中回收金 屬的方法，其中該廢電池經由焙燒及篩分而產生一含金屬 及金屬氧化物的碳灰，該方法包含下列步驟： a) 以含有氯化鈉的3Ν-6Ν鹽酸水溶液溶蝕該碳灰； b) 以步驟a)所產生的溶蝕溶液作爲一陰極液及一鹽或 酸的水溶液作爲一陽極液於一以陽離子交換膜分隔成一陰 極井及一陽極井的第一電解槽中使用一介於0.001 -0.01安 培/平方公公的電流密度進行隔膜電解，於是在該陰極井中 的一陰極上還原出銅金屬，其中產生於該陽極液中的氫離 子穿過該陽離子交換膜，而與該陰極液中的氯離子結合形 成鹽酸； c) 將該陰極液從該第一電解槽取出並施予一擴散透析 處理，而獲得一鹽酸水溶液及一 pH値昇高的溶液，其中該 鹽酸水溶液可被再循環用於步驟a)之溶蝕； d) 以步驟c)的pH値昇高的溶液作爲一陰極液及一鹽或 酸的水溶液作爲一陽極液於一以陽離子交換膜分隔成一陰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------丨丨會·！！丨訂——丨！線· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 511306 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 極并及一陽極井的第二電解槽中使用一介於〇.〇 1-0.05安培 /平方公公的電流密度進行隔膜電解，其中於該隔膜電解過 程中控制該陰極液的pH値在1.5以上，於是在該陰極井中的 一陰極上還原出銘金屬； e) 將該陰極液從該第二電解槽取出並將其PH値調整至 5-7，而形成Fe(OH)3及人1(011)3的沈澱； f) 固液分離步驟e)的混合物；及 g) 將一水可溶的碳酸鹽加入於從步驟f)得到的水溶 液，而形成碳酸鋰的沈殿。 較佳的，本發明方法的步驟e)包含將該陰極液施予一 擴散透析處理，而獲得一鹽酸水溶液及一 pH値昇高的溶 液，及選擇性地加入一氫氧化鈉至該pH値昇高的溶液，其 中該鹽酸水溶液可被再循環用於步驟a)之溶蝕。 較佳的，本發明方法的步驟d)及e)的pH値係以加入氫 氧化鈉的方式進行控制或調整。 較佳的，本發明方法的步驟g)的水可溶碳酸鹽爲碳酸 鈉。 較佳的，本發明方法進一步包含將該焙燒後的產物加 予破碎，並且於破碎過程中以20-5網目的篩網收集破碎產 物。更佳的，本發明方法進一步包含以網目介於10-5目的 篩網分離該破碎產物，而獲得一通過該篩網的含金屬及金 屬氧化物的碳灰及一不能通過該篩網的篩上物。 較佳的，本發明方法進一步包含以磁選方式從該篩上 物分離出鐵。更佳的，本發明方法進一步包含以渦電流分 _____ ·7- 紙張尺度適用47國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） --1--- --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511306 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（_ 選方式分離前述磁選後所產生之殘餘物中的銅及鋁。 較佳的，本發明方法的步驟a)的含有氯化鈉的3N-6N鹽 酸水溶液具有一介於50-300克/升的氯化鈉濃度。 較佳的，本發明方法的步驟a)的含有氯化鈉的鹽酸水 溶液具有一介於60-10(TC的溫度，及該溶蝕的進行係每克 碳灰使用5-20克的含有氯化鈉的鹽酸水溶液。 本發明方法除擷取物理分選法與化學溶蝕純化法之優 點加以搭配外，並配合隔膜電解以金屬型態回收有價金 屬。在本發明方法一反將廢鋰離子電池破碎成小顆粒後進 行分選之做法，而是將包括電池外殻與塗佈鋰鈷氧化物或 碳粉之銅/鋁箔正負極材料，粉碎至3.36mm以上之大型碎片 (網目5或更低之篩網），如此除可降低粉碎過程所需之損耗 外，於物理分選部分，更可有效率的藉由渦電流分選操作， 達到銅與鋁箔分離目的。另外，本發明法以鹽酸取代習用 之硫酸進行溶蝕倂配合隔膜電解系統取代傳統之電解方 式，除可大幅提昇溶蝕效果外，可同時解決一般以鹽酸系 統進行電解過程中因產生氯氣所造成之工安問題；而隔膜 電解過程中產生之鹽酸，可被回收再度供給至溶蝕系統利 用，成一封閉流程，亦爲本發明之特點，而經由本法可以 對於整顆之廢鋰離子電池進行完整之處理，倂回收所有有 價金屬。 ί與傳統單一物理分選法相較之下，本法有較高之回收 金屬品味，並因將物理分選法所無法處理之鋰鈷氧化物及 碳灰之混合物，進行溶蝕及電解回收，可大幅提升金屬鈷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —----^—----- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 511306

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 之回收率。另習用之一般化學溶蝕純化法係以金屬化合物 型態回收金屬，常無法負擔過多金屬種類雜質，其所能處 理的對象通常均簡化爲電池中之正極材料，又因其所回收 之成品相對於本發明方法所回收之純銅及鈷金屬均爲低價 位的金屬化學品。1 詳細說明 目前商用鋰離子二次電池，依照其應用特性主要可爲 圓筒型與方型兩類，但不論其外觀型態爲何，多是將鋰鈷 氧化物塗佈於鋁箔上當成正極板，而將碳材塗佈於銅箔上 當成負極板，兩板間置入隔離膜，並塡充電解液後再捲曲 壓縮成所需之規格，再接上導電柄、洩壓安全閥及端蓋等 零件後，封上鐵質或鋁質罐體再套上塑膠外殼即成型。因 而在處鋰廢鋰電池時，所面對之金屬種類不外乎鐵、鋁、 銅、鈷及鋰，及非金屬之石墨。 (本發明所用之方法乃是擷取物理分選法與化學溶蝕純 化法之優點並結合隔膜電解所提出之廢鋰離子電池回收之 完整處理流程以下配合圖一的流程圖說明本發明方法， 首先爲了避免焙燒過程中，鋰離子電池因內部壓力過大而 爆炸，造成危害，故先將廢棄之鋰離子電池（1)(或生產製 程中之不良品）打孔並乾燥（2)，再置入高溫爐中以500qC-800qC焙燒3-30分鐘（3)，電池中之有機物質（4)將因高溫而 分解形成二氧化碳或一氧化碳等，亦可能形成焦炭沈積於 電池中，其中電池中之金屬氧化物可能有一部份因而被還 -9- 本紙張尺度過用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 0^ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 511306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明ς ) 原成金屬。焙燒完成之廢鋰離子電池原料送入粉碎系統 (5)，該粉碎系統中使用網目在0.5目以上的篩網收集粉碎體 碎屑，其中銅箔、鋁箔與鐵/鋁殼因延展性較佳，於粉碎後 其粉碎體顆粒大，至於鋰鈷氧化物及碳材幾乎都成爲粉 末。藉由配置適當篩網網目（以大於50目爲佳）之震動篩（6) 將包括銅箔、鋁箔及鐵殻等金屬碎片與包含鋰鈷氧化物的 碳灰混合物分離，而篩分後可以得到篩上物（7)及篩下物 (14)。 篩上物（7)再以磁選（8)的方式將磁性物質（9)與非磁性 物質（10)分離。該磁性物質大部份由鐵屑組成（9)。至於非 磁性質（10)則利用渦電流分選（11)，將金屬鋁（12)與金屬銅 (13)加以分離。 而篩下物（14)部分，以3-6Ν的鹽酸並調整酸液中氯化鈉 (17)的濃度達50-300克/升，於60-100°C、液固比5-20的條件 下溶蝕0.5-2小時（15)，接續以過濾設備（18)將不溶之碳質 (19)濾出。 該濾液被置於一如圖二所示之隔膜電解系統1〇〇中作 爲陰極液101，另以0.1 N鹽水或硼酸溶液作爲陽極液102 ’ 將操作電流密度設定於0.001-0.01安培/平方公分’溫度設 定在20-80°C下進行隔膜電解（20)，而於一陰極103表面上析 出金屬銅（21)。電解過程中陰極液中的風離子在一^陽離子 交換膜104之阻隔下使氯離子留在陰極液中；陽極1〇5附近 產生氧氣倂生成氫離子，生成之氫離子在電場之作用下逐 漸向陰極移動並透過該陽離子交換膜1〇4而與陰極側之氯 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------· 11-----訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511306 A7 ——…丨 B7 五、發明說明ς ) 離子形成鹽酸。隨著電解之進行，溶液中之銅離子濃度逐 漸下降，於達到需求後即停止電解。 該電解完後的陰極液經過一 pH値調整步驟（20a)而將其 pH調整至1.5以上，包含將該陰極液施予一擴散透析處理， 而獲得一鹽酸水溶液及一 pH値昇高的溶液，及視需要加入 一氫氧化鈉至該pH値昇高的溶液而將其pH調整至1.5以上 間。該鹽酸水溶液經過一濃鹽酸的調配（16)可被再循環用 於該溶蝕步驟（15)。選擇性地，可直接加入一氫氧化鈉至 該陰極液而將其pH調整至1.5以上。一適合使用於本發明的 擴散透析處理並無特別限制，習知技藝中已知可從一含有 銅、鈷、鐵、鋁及鋰離子的鹽酸/氯化鈉水溶液中者擴散透 析出鹽酸皆可使用於本發明，例如使用DSV擴散透析膜， 於純水與溶液的流速比爲1的條件下進行，於是一 pH値小 於0的陰極液經擴散透析處理後可獲得pH値昇高至1.0的溶 液及一 pH値爲0的鹽酸水溶液。 該pH値被調整至1.5以上之溶液再進行一類似於步驟 (20)的隔膜電解（22)，其中電流密度被設定於0.01-0.05安培 /平方公分，溫度設定在20-80°C，而於一陰極析出金屬鈷 (23)。該陰極液在電解終了將僅存豐富鋰離子及因物理分 選未完全而殘存之少量鐵、鋁離子，再經過一 pH値調整步 驟（24)而將其pH調整至5以上，以形成Fe(OH)3 (25)及 A1(〇H)3 (26)的沈澱。在濾去 Fe(〇H)3 (25)及 Al(OH)3 (26)的 沈澱所獲得的一濾液於步驟（28)被加入碳酸鈉（27) ’使得濾 液中的鋰離子形成碳酸鋰（29)沈澱，而被有效的回收。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂--- 丨！線一 511306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7___ 五、發明說明ς ) 實施例 將100克的篩下物置入於80°C、600 ml的氯化鈉與鹽 酸水溶液的混合液中，其中該混合液係使用3N的鹽酸水溶 液依每公升鹽酸水溶液加入1 00克氯化鈉而配製。於1小 時後，以過濾設備移除該混合液中不溶之物質。將濾液（620 ml)於一裝置有杜邦公司代號爲Nafion的陽離子交換膜的 隔膜電解系統中進行從該pH小於0的濾液回收金屬銅的電 解，其中該濾液被作爲陰極液，0.1N的硫酸鈉水溶液被作 爲陽極液，網狀氧化銦電極被爲陽極及4.5 cm X 9 cm不鏽 鋼網電極被作爲陰極。該隔膜電解係於30°C及0.01 A/cm2 的電流密度進行10小時。獲得4.2克，純度>99%的銅金屬。 電解後的陰極液以一擴散透析設備回收其中的鹽酸，其中 該擴散透析設備係日本Asahi Glass Engineering Co.公司產 製，型號T-0b，裝置有DSV透析膜。該擴散透析以純水與 溶液的流速比爲1的條件下進行，而獲得2N鹽酸水溶液 0.6升，及一pH値約爲0的待處理水溶液0.6升。該2N鹽 酸水溶液被再循環用於前述溶蝕操作；該待處理水溶液以 氫氧化鈉調整其pH値至大於L5 ’接著被用作爲陰極液進 行隔膜電解。隔膜電解的條件爲：溫度30°C，電流密度0.02 A/cm2，操作時間40小時。於該隔膜電解操作完畢後；獲 得27.6克、純度99%的鈷金屬。電解後的陰極液（0.72升）， 以氫氧化鈉調整其pH値爲5，而形成Fe(OH)3及Al(OH)3W 沈澱。過濾移除該沈澱後的濾液（〇·68升）被加入28克碳酸 鈉，於是形成碳酸鋰沈澱。經過濾、乾燥後’ 19.1克碳酸 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇\297公爱） I --------^ —-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511306 A7 Β7 五、發明說明ς ) 鋰粉末被獲得。 圖式之簡單說明 圖一爲本發明方法的一較佳實施例的方塊流程圖。 圖二爲一適用於本發明之隔膜電解系統的示意圖。 主要元件之圖號說明 100.. 隔膜電解系統 101··陰極液 102··陽極液 103.. 陰極 104·.陽離子交換膜 105.. 陽極 ----------—--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 511306 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 一種從包含鋰離子電池的廢電池中回收金屬的方 法，其中該廢電池經由焙燒及篩分而產生一含金屬及金屬 氧化物的碳灰，該方法包含下列步驟： a) 以含有氯化鈉的3N-6N鹽酸水溶液溶蝕該碳灰； b) 以步驟a)所產生的溶蝕溶液作爲一陰極液及一鹽或 酸的水溶液作爲一陽極液於一以陽離子交換膜分隔成一陰 極并及一陽極井的第一電解槽中使用一介於0.00卜0.01安 培/平方公公的電流密度進行隔膜電解，於是在該陰極井中 的一陰極上還原出銅金屬，其中產生於該陽極液中的氫離 子穿過該陽離子交換膜，而與該陰極液中的氯離子結合形 成鹽酸： c) 將該陰極液從該第一電解槽取出並施予一擴散透析 處理，而獲得一鹽酸水溶液及一 pH値昇高的溶液，其中該 鹽酸水溶液可被再循環用於步驟a)之溶鈾； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d) 以步驟c)的pH値昇高的溶液作爲一陰極液及一鹽或 酸的水溶液作爲一陽極液於一以陽離子交換膜分隔成一陰 極井及一陽極井的第二電解槽中使用一介於0.01 -0.05安培 /平方公公的電流密度進行隔膜電解，其中於該隔膜電解過 程中控制該陰極液的pH値在1.5以上，於是在該陰極井中的 一陰極上還原出鈷金屬； e) 將該陰極液從該第二電解槽取出並將其pH値調整至 5-7，而形成Fe(OH)3及ΑΚΟΗ、的沈澱； f) 固液分離步驟e)的混合物；及 g) 將一水可溶的碳酸鹽加入於從步驟f)得到的水溶 -14- 本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511306 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 液，而形成碳酸鋰的沈澱。 . 2·如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟e)包含將該 陰極液施予一擴散透析處理，而獲得一鹽酸水溶液及一 pH 値昇局的溶液，及選擇性地加入一氫氧化鈉至該pH値昇筒 的溶液’其中該鹽酸水溶液可被再循環用於步驟a)之溶 蝕。 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中於步驟d)的pH 値控制係以加入氫氧化鈉的方式進行。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中於步驟e)的pH 値調整係以加入氫氧化鈉的方式進行。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟g)的水可 溶碳酸鹽爲碳酸鈉。 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其進一步包含將該 焙燒後的產物加予破碎，並且於破碎過程中以50-5網目的 篩網收集破碎產物。 7. 如申請專利範圍第6項的方法，其進一步包含以網 目介於10-5目的篩網分離該破碎產物，而獲得一通過該篩 網的含金屬及金屬氧化物的碳灰及一不能通過該篩網的篩 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " — --------1II-----------訂-------！線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511306 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 上物。 . 8·如申請專利範圍第7項的方法，其進一步包含以磁 選方式從該篩上物分離出鐵。 9·如申請專利範圍第8項的方法，其進一步包含以渦 電流分選方式分離前述磁選後所產生之殘餘物中的銅及 鋁。 10·如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的含有 氯化鈉的3N-6N鹽酸水溶液具有一介於50-300克/升的氯化 鈉濃度。 11.如申請專利範圍第10項的方法，其中步驟a)的含 有氯化鈉的3N-6N鹽酸水溶液具有一介於60-1 〇〇°C的溫 度，及該溶蝕的進行係每克碳灰使用5-20克的該含有氯化 鈉的3N-6N鹽酸水溶液。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) • Αϋ ·1 I I II I ^ ·11111! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）