CN110504417B - 一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以铝电解废阴极为原料的锂动力电池负极材料及其制备方法，属于电池电化学领域。所述动力电池负极材料其制备所用原料包括铝电解废阴极；所述基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料组装成电池后，0.2C首次比容量为340～360mAh/g、0.2C首次充放效率为90～95％、0.2C/500圈循环后，比容量为336～350mAh/g。其制备方法为：以铝电解废阴极、锂盐、高导电碳前驱体、焦炭为原料；先将铝电解废阴极和焦炭混合均匀后，经高温氯气提纯，然后浸渍锂盐，接着包覆高导电碳前驱体并将高导电碳前驱体转化成高导电碳；得到产品。本发明实现了铝电解废阴极的高经济价值的回收和利用。

Description

一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以铝电解废阴极为原料的锂动力电池负极材料及其制备方法，属于电池电化学领域。
背景技术
在铝电解工业生产中，电解铝所用的电解槽寿命只有4-5年，因此，需要对电解槽进行大修，废阴极是停槽大修时，从钢槽壳中取出的固体废料，这也是电解过程最大的固体废物来源。随着我国铝电解工业的快速发展，每年都会有大量的铝电解废阴极产生，据统计，在电解铝生产中，一吨原铝大约产生废旧阴极为20-30kg，以每年我国原铝产量三千万吨计，每年就产生约60-90万吨的废旧阴极。废旧阴极主要组成为炭，约占50-70％，氧化物约占10％，主要为Al2O3，氟化物约占10-20％，主要为NaF，CaF2和Na3AlF6，以及少量的氰化物，主要为亚铁氰化钠和氰化钠，如果不经过有效的处理，其可通过地下水、土壤或空气对人体和植物产生较大损害。
目前，对废阴极的利用还是以生产低值且不环保的产品为主，比如作为熔铁冲天炉的燃料与萤石代用，水泥制造的补充燃料，氧化铝烧结中代替脱硫煤等。我国对于铝电解废阴极的处理方式还是主要以焚烧与堆存两种，其不仅对环境造成了极大的危害，废阴极中的有价成分也没有得到有效回收，浪费了资源。
另一方面，随着新能源行业的发展，新能源设备的需求日益增多，对电源提出了很高的要求。锂动力电池随之进入了大规模的实用阶段。锂动力电池一般有着高于3.0V的标称电压，更适合作集成电路电源，因此广泛用于手机、游戏机、笔记本电脑、电动车、电动汽车等领域。锂动力电池负极材料作为电池容量、循环性能及其他电化学性能的重要影响因素，一直都是研究热点。结合负极材料的性能特点，在未来相当长的时间内，锂动力电池的负极材料仍然会以碳材料为主。碳负极材料的原料主要来自于天然石墨、石油焦、煤焦、沥青碳等，随着碳负极需求量的增加，这几类碳负极材料的价格也在慢慢上涨。而废阴极是铝电解工业产生的主要固体废弃物，其所含的大部分碳由于在电解质和高温作用下，其石墨化度逐步提高，可由最初的80％逐步提高到95％，因此利用废阴极碳高石墨化度的特点，制备锂动力电池负极材料，不但可实现铝电解废阴极的再生利用和解决由于铝电解废阴极的堆积与焚烧而带来的环境污染，也可避免一般碳负极材料由于高温石墨化所带来的大量能源消耗。因此，利用铝电解废阴极为原料制备低成本、高性能的锂动力电池负极材料具有广阔的发展前景，以铝电解废阴极为原料制备锂电池负极材料的相关技术还鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料及其制备方法。
本发明一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料，其制备所用原料包括：铝电解废阴极。所述基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料组装成电池后，0.2C首次比容量为340～360mAh/g、0.2C首次充放效率为90～95％、0.2C/500圈循环后，比容量为336～350mAh/g。
作为优选方案，本发明一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料，其制备所用原料包括：铝电解废阴极、锂盐、高导电碳和/或高导电碳前驱体、焦炭。所述高导电碳前驱体优选为有机物。
作为优选方案，本发明一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料，以铝电解废阴极、锂盐、高导电碳前驱体、焦炭为原料；先将铝电解废阴极和焦炭混合均匀后，经高温氯气提纯，然后浸渍锂盐，接着包覆高导电碳前驱体并将高导电碳前驱体转化成高导电碳；得到粒径为10-30微米锂动力电池负极材料。
在工业上应用时，以铝电解废阴极为原料，经过破碎、筛分、混合铝电解废阴极和焦炭、高温氯气提纯、锂盐浸渍、高导电碳包覆及破碎、筛分而获得，所得锂动力电池负极材料粒径为10-30微米，所选焦炭粒径为5-10微米。
本发明一种锂动力电池负极材料由铝电解废阴极、锂盐以及高导电碳材料组成，铝电解废阴极与焦炭混合后在高温氯气条件下，经提纯后形成微孔结构，通过锂盐浸渍后，在铝电解阴极碳微孔结构内填充锂盐，再经高导电碳包覆，最后经破碎、分级处理后得到以铝电解废阴极为原料的锂动力电池负极材料。
作为优选，所述铝电解废阴极与焦炭的质量比为20:1-5:1。
作为优选，所述锂盐选自碳酸锂、氟化锂、氯化锂、单水氢氧化锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂中的至少一种，铝电解废阴极碳微孔结构中填充锂盐的含量质量分数不低于5％。即完成锂盐浸渍并干燥后，所得混合物中，锂盐的质量百分含量大于等于5％。
作为优选，高导电碳包覆所用高导电碳前驱体选自酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、沥青、聚多巴胺、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。
作为优选，填充锂盐后的铝电解废阴极碳与高导电碳的质量比为10:1-50:1。
本发明一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料的制备方法；包括下述步骤：
第一步：将作为原料的铝电解废阴极进行干燥、破碎与筛分，获得粒径在20微米以下的铝电解废阴极颗粒。
第二步：将第一步获得的铝电解废阴极颗粒与焦炭混合均匀后通过高温氯气提纯工艺进行纯化处理，除去铝电解废阴极中的杂质，得到纯化后的铝电解废阴极碳材料；所述纯化后的铝电解废阴极碳材料灰分小于0.5wt％，孔径分布为0.5nm-50nm；所述纯化处理的温度900-1300℃；
第三步：将第二步获得的纯化后的铝电解废阴极碳材料利用浸渍的方式将锂盐填充到铝电解废阴极碳材料的微孔结构中，得到富含锂盐的铝电解废阴极碳。所述浸渍包括真空浸渍和/或者熔融浸渍。
第四步：在第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳上包覆一层高导电碳前驱体；然后通过两段式热处理，得到高导电碳包覆的富含锂盐的碳材；对高导电碳包覆的富含锂盐的碳材进行破碎处理，得到粒径为10-30微米的锂动力电池负极材料。所述包覆的方式选自液相包覆、固相包覆、喷雾包覆中的至少一种。当然其他包覆方式也能用于本发明。
所述第一步中，所述铝电解废阴极以质量百分比计包括下述组分：碳含量60-80％，氧化物8-15％，氟化物10-20％，氰化物﹤5％。
所述第一步中，干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为10h-20h，破碎方式优选振动破碎机破碎30s-10min或行星式球磨机球磨2h-12h，或二者的结合。
所述第二步中，高温氯气提纯的具体步骤是：按设定比例，配取铝电解废阴极试样和焦炭，混合均匀后，在氯气气氛中，加热至900-1300℃，保温，冷却，得到高温氯气提纯后的备用料。
在工业上应用时，按设定比例，配取铝电解废阴极试样和焦炭，混合均匀后加入到容器内(所述容器包括刚玉坩埚)，将容器置于气氛烧结炉内加热，首先通入惰性气体赶出管内的氧气。当达到设定温度时，关闭惰性气体，开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经过一定的时间后，关闭氯气，再通入惰性气体赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样。得到高温氯气提纯后的备用料。
作为优选方案，第二步中，所述惰性气氛选自氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种。高温氯气提纯过程热处理的升温制度为：以1-10℃/min的升温速率升至900-1300℃，保温2-10小时，氯气通入流速为100-500ml/min。
所述第三步中，真空浸渍的具体步骤为：取一定质量纯化后的铝电解阴极碳加入到适量的溶剂中，经分散均匀后将锂盐加入，真空条件下搅拌后，经抽滤、烘干得到填充锂盐的铝电解阴极碳。
作为优选，第三步中，真空浸渍的具体步骤中，所述分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的一种或一种以上。分散方式包括机械分散、超声分散中的任意一种或多种，真空浸渍的压力为负压0.1-1MPa，真空浸渍时间为10-24h，干燥温度为105-120℃，干燥时间为10-20h。
所述第三步中，熔融浸渍的具体步骤为：取纯化后的铝电解阴极碳与锂盐混合均匀后，置于容器内，将容器置于气氛烧结炉内加热，在惰性气氛以一定的升温速率升至某一温度保温一段时间，待烧结炉冷却后再取样。所述容器包括刚玉坩埚。
作为优选，第三步中，熔融浸渍的具体步骤中，混合方式选自机械搅拌、机械球磨、机械混料中的任意一种或多种，熔融浸渍惰性气氛选自氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种。熔融浸渍的温度为700-1000℃，熔融浸渍的时间为5-10h，熔融浸渍的升温速率为1-10℃/min。在本发明中，熔融浸渍时，所用锂盐已经完全熔化。
所述第四步中，高导电碳液相包覆的具体步骤为：取富含锂盐的铝电解废阴极碳加入到一定溶剂中，经分散均匀后将高导电碳前驱体加入，搅拌一定时间后，经抽滤、烘干后，在通入惰性气氛的烧结炉中热处理，待冷却至室温后取出，经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的至少一种。
所述第四步中，高导电碳固相包覆的具体步骤是取富含锂盐的铝电解废阴极碳与高导电碳前驱体混合后，在通入惰性气氛的烧结炉中热处理，待冷却至室温后取出，经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
所述第四步中，高导电碳喷雾包覆的具体步骤是取富含锂盐的铝电解废阴极碳加入到溶剂中，经分散均匀后将高导电碳前驱体加入，搅拌一定时间后，经喷雾造粒后，在通入惰性气氛的烧结炉中热处理，待冷却至室温后取出，经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的至少一种。
所述第四步中，所述高导电碳前驱体选自酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、沥青、聚多巴胺、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。
所述高导电碳液相包覆的具体步骤中，高导电碳液相包覆时间为12-36h。
所述第四步高导电碳固相包覆的具体步骤中，混合方式选自机械搅拌、机械球磨、机械混料中的任意一种或多种。高导电碳固相混合时间为12-36h。
所述第四步高导电碳喷雾包覆的具体步骤中，喷雾造粒优选用蠕动泵喷雾干燥机，进料速度为0.5-4L/h，进风温度范围为180-220℃之间，出风温度范围为80-120℃。
所述第四步中，所述惰性气氛选自氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种。所述两段式热处理为：以1-5℃/min的升温速率升至400-500℃，保温1-6小时后，再以1-10℃/min的升温速率升至600-900℃烧结1-5小时。
所述第四步中，所述二次破碎方式优选为机械粉碎或气流粉碎，分级方式优选为振动筛分或气流分级。
本发明所设计和制备的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料；组装成电池后，0.2C首次比容量为340～360mAh/g、0.2C首次充放效率为90～95％、0.2C/500圈循环后，比容量为336～350mAh/g。
本发明原理与特点：铝电解废阴极在高温氯气提纯过程中，由于所含杂质被除掉从而形成微孔结构，然后通过真空浸渍或熔融浸渍的方法在阴极碳所含微孔中填充锂盐，再经高导电碳包覆，最后经破碎、除磁处理后得到铝电解废阴极碳与锂盐、高导电碳紧密结合的锂动力电池负极材料。
本发明的有益效果有：
(1)通过高温氯气提纯的方法，在铝电解阴极碳材料上制备微孔结构，提高该负极材料的倍率性能。
(2)针对铝电解阴极碳材料中形成的微孔结构，通过真空浸渍或熔融浸渍的方法在铝电解阴极碳微孔中填充锂盐，有利于锂离子的补充，缩短锂离子在碳材料中的迁移速率，从而提高该负极材料的电化学性能。
(3)锂盐填充后的铝电解阴极碳材料通过高导电碳包覆，从而有利于该负极材料形成稳定的SEI膜，提高材料的首次库伦效率，减少不可逆容量的损失。
(4)获得的负极材料容量高、倍率性能好、循环寿命长。
(5)解决了铝电解废阴极因堆积焚烧所造成的环境污染，实现了铝电解废阴极的高值化利用。
(6)原料来源广泛、成本低廉；热处理温度低、工艺简单，容易控制。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的基于铝电解废阴极的负极材料SEM图
图2是本发明实施例3制备的基于铝电解废阴极的负极材料循环性能图
具体实施方式
实施例1：
(1)选取碳含量60％，氧化物15％，氟化物20％，氰化物3％的铝电解废阴极作为原料，将100g经100℃干燥20h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎2min后再经行星式球磨机球磨12小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和2.5g的焦炭(粒径为7微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内以2℃/min的升温速率加热至900℃，首先通入氩气赶出管内的氧气。当达到900℃时，关闭氩气，以100ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经10h后，关闭氯气，再通入氩气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.48wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳加入到100ml的乙醇中，经超声分散均匀后将Li2CO3加入，真空负压0.1MPa条件下搅拌24h后，经抽滤后，在105℃条件下干燥20h，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将2g葡萄糖加入，搅拌36h后，经抽滤、烘干后，在氩气气氛保护的烧结炉中以2℃/min的升温速率升至400℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至600℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
实施例2：
(1)选取碳含量70％，氧化物10％，氟化物15％，氰化物2％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥12h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎10min后再经行星式球磨机球磨2小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和10g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氮气气氛烧结炉内以10℃/min的升温速率加热至1300℃，首先通入氮气赶出管内的氧气。当达到1300℃时，关闭氮气，以500ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经2h后，关闭氯气，再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.34％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳加入到100ml的甲醇中，经超声分散均匀后将LiCl加入，真空负压1MPa条件下搅拌10h后，经抽滤后，在120℃条件下干燥10h，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳与0.5g的蔗糖机械混合12h后置于刚玉坩埚中，在氮气气氛保护的烧结炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温1小时后，再以10℃/min的升温速率升至900℃烧结1小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
实施例3：
(1)选取碳含量80％，氧化物8％，氟化物10％，氰化物1％的铝电解废阴极作为原料，将100g经110℃干燥15h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨5小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和5g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，首先通入氩气赶出管内的氧气。当达到1000℃时，关闭氩气，以200ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经6h后，关闭氯气，再通入氦气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤，纯化后烟煤灰分为0.23wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳加入到100ml的乙醚中，经超声分散均匀后将LiOH加入，真空负压0.5MPa条件下搅拌15h后，经抽滤后，在110℃条件下干燥12h，得到填充锂盐的铝电解阴极碳。
(4)取5g填充锂盐后的铝电解阴极碳加入到乙醚中，经超声分散均匀后将1g葡萄糖加入，搅拌混合12小时，将铝电解阴极碳与葡萄糖的混合溶液，氮气气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为0.5L/h、进风温度为180℃、出风温度为80℃的条件进行喷雾造粒，得到复合微粒，将喷雾后的微粒在氮气气氛保护的烧结炉中以2℃/min的升温速率升至500℃保温4小时后，再以5℃/min的升温速率升至800℃烧结5小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
实施例4：
(1)选取碳含量60％，氧化物15％，氟化物20％，氰化物3％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥12h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎3min后再经行星式球磨机球磨10小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和5g的焦炭(粒径为10微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内以3℃/min的升温速率加热至1200℃，首先通入氩气赶出管内的氧气。当达到1200℃时，关闭氩气，以200ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经4h后，关闭氯气，再通入氩气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.28wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳加入到100ml的乙醇中，经超声分散均匀后将Li2CO3加入，真空负压0.5MPa条件下搅拌15h后，经抽滤后，在105℃条件下干燥20h，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将1g葡萄糖加入，搅拌12h后，经抽滤、烘干后，在氩气气氛保护的烧结炉中以2℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至800℃烧结4小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
实施例5：
(1)选取碳含量70％，氧化物10％，氟化物15％，氰化物2％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥12h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎10min后再经行星式球磨机球磨2小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和2.5g的焦炭(粒径为10微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氮气气氛烧结炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，首先通入氮气赶出管内的氧气。当达到1000℃时，关闭氮气，以200ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经6h后，关闭氯气，再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.24wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳与1g的Li2CO3经机械混合均匀后置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内加热，在氩气气氛以5℃/min的升温速率升至700℃保温10h，待烧结炉冷却后再取样，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将2g葡萄糖加入，搅拌24h后，经抽滤、烘干后，在氮气气氛保护的烧结炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温1小时后，再以10℃/min的升温速率升至900℃烧结1小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
实施例6：
(1)选取碳含量80％，氧化物8％，氟化物10％，氰化物1％的铝电解废阴极作为原料，将100g经110℃干燥15h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨5小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和5g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，首先通入氩气赶出管内的氧气。当达到1000℃时，关闭氩气，以200ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经6h后，关闭氯气，再通入氩气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤，纯化后烟煤灰分为0.18wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳与5g的LiCl经机械混合均匀后置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内加热，在氩气气氛以5℃/min的升温速率升至600℃保温10h，待烧结炉冷却后再取样，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g填充锂盐后的铝电解阴极碳加入到乙醚中，经超声分散均匀后将1g葡萄糖加入，搅拌混合12小时，将铝电解阴极碳与葡萄糖的混合溶液，氮气气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为0.5L/h、进风温度为2200℃、出风温度为120℃的条件进行喷雾造粒，得到复合微粒，将喷雾后的微粒在氮气气氛保护的烧结炉中以2℃/min的升温速率升至500℃保温4小时后，再以5℃/min的升温速率升至800℃烧结5小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
实施例7：
(1)选取碳含量60％，氧化物15％，氟化物20％，氰化物3％的铝电解废阴极作为原料，将100g经100℃干燥20h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎2min后再经行星式球磨机球磨12小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和2.5g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内以2℃/min的升温速率加热至900℃，首先通入氩气赶出管内的氧气。当达到900℃时，关闭氩气，以100ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经10h后，关闭氯气，再通入氩气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.22wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳与1g的Li2CO3经机械混合均匀后置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于气氛烧结炉内加热，在氩气气氛以5℃/min的升温速率升至700℃保温10h，待烧结炉冷却后再取样，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)5g锂盐填充后的铝电解阴极碳与0.5g的蔗糖机械混合12h后置于刚玉坩埚中，在氩气气氛保护的烧结炉中以2℃/min的升温速率升至400℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至600℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
实施例8：
(1)选取碳含量60％，氧化物15％，氟化物20％，氰化物3％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥10h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎3min后再经行星式球磨机球磨10小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和2.5g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于气氛烧结炉内以3℃/min的升温速率加热至1200℃，首先通入氩气赶出管内的氧气。当达到1200℃时，关闭氩气，以200ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经4h后，关闭氯气，再通入氩气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.28wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳与1g的LiOH经机械混合均匀后置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于气氛烧结炉内加热，在氩气气氛以5℃/min的升温速率升至700℃保温10h，待烧结炉冷却后再取样，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将1g蔗糖加入，搅拌12h后，经抽滤、烘干后，在氩气气氛保护的烧结炉中以2℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至800℃烧结4小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
对比例1未进行锂盐填充
(1)选取碳含量70％，氧化物10％，氟化物15％，氰化物2％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥12h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎10min后再经行星式球磨机球磨2小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极和2.5g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氮气气氛烧结炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，首先通入氮气赶出管内的氧气。当达到1000℃时，关闭氮气，以200ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经6h后，关闭氯气，再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.28wt％。
(3)取5g纯化后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将2g葡萄糖加入，搅拌24h后，经抽滤、烘干后，在氮气气氛保护的烧结炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温1小时后，再以10℃/min的升温速率升至900℃烧结1小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
对比例2用盐酸-氢氟酸提纯
(1)选取碳含量70％，氧化物10％，氟化物15％，氰化物2％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥12h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎10min后再经行星式球磨机球磨2小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极加入到氢氟酸与盐酸质量比为2:1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的烟煤，纯化后烟煤灰分为0.37wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳与1g的Li2CO3经机械混合均匀后置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内加热，在氩气气氛以5℃/min的升温速率升至700℃保温10h，待烧结炉冷却后再取样，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将2g葡萄糖加入，搅拌24h后，经抽滤、烘干后，在氮气气氛保护的烧结炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温1小时后，再以10℃/min的升温速率升至900℃烧结1小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
对比例3高导电碳包覆过程未进行两段式烧结
(1)选取碳含量70％，氧化物10％，氟化物15％，氰化物2％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥12h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎10min后再经行星式球磨机球磨2小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极试样和2.5g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于气氛烧结炉内以5℃/min的升温速率加热至1000℃，首先通入氮气赶出管内的氧气。当达到1000℃时，关闭氮气，以200ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经6h后，关闭氯气，再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.28％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳与1g的Li2CO3经机械混合均匀后置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于气氛烧结炉内加热，在氩气气氛以5℃/min的升温速率升至700℃保温10h，待烧结炉冷却后再取样，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将2g葡萄糖加入，搅拌24h后，经抽滤、烘干后，在氩气气氛以5℃/min的升温速率升至900℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
对比例4所选参数在优选范围之外
(1)选取碳含量50％，氧化物20％，氟化物20％，氰化物8％的铝电解废阴极作为原料，将100g经120℃干燥12h后的铝电解废阴极原料放入振动粉碎机破碎10min后再经行星式球磨机球磨2小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取50g的铝电解废阴极试样和2.5g的焦炭(粒径为5微米)机械混合后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于氮气气氛烧结炉内以20℃/min的升温速率加热至600℃，首先通入氮气赶出管内的氧气。当达到600℃时，关闭氮气，以500ml/min的流速开始通入氯气，氯化反应生成的挥发性氯化物或络合物排入冷凝瓶，再通过过滤瓶将废气排入大气，氯化反应经6h后，关闭氯气，再通入氮气赶出残余氯气及氯化物气体，待烧结炉冷却后再取样，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到纯化后的铝电解废阴极碳，纯化后的铝电解废阴极碳所含灰分为0.64wt％。
(3)取10g纯化后的铝电解阴极碳与10g的Li2CO3经机械混合均匀后置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于氩气气氛烧结炉内加热，在氩气气氛以10℃/min的升温速率升至500℃保温2h，待烧结炉冷却后再取样，得到锂盐填充后的铝电解阴极碳。
(4)取5g锂盐填充后的铝电解阴极碳加入到乙醇中，经超声分散均匀后将2g葡萄糖加入，搅拌6h后，经抽滤、烘干后，在氮气气氛保护的烧结炉中以5℃/min的升温速率升至300℃保温4小时后，再以10℃/min的升温速率升至500℃烧结4小时，待冷却至室温后取出。经过二次破碎与分级，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料。
表1为以上实施例1～8与对比例1～4在对锂半电池中的电化学性能测试结果。
表1
Figure GDA0003497396100000151
由电化学性能测试结果可知，实施例1～8在锂离子半电池中均具有良好的综合电化学性能。
对比例1中由于未进行锂盐填充，铝电解废阴极碳内存在微孔结构且不存在锂盐填充导致其首次库伦效率较低，电化学性能也较差。
对比例2中由于用盐酸-氢氟酸提纯，铝电解废阴极碳提纯不彻底，存在杂质，从而造成其容量衰减快，不稳定。
对比例3中由于高导电碳包覆过程未进行两段式烧结，所包覆的高导电碳在煅烧过程中发生破损，填充的锂盐外漏，进而影响其首次库伦效率以及电化学性能。
对比例4中由于所采用的铝电解阴极含碳量低，杂质含量高，且处理工艺条件差，进而电化学性能较差。

Claims (8)

1.一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料，其特征在于：其制备所用原料包括铝电解废阴极；所述基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料组装成电池后，0.2C首次比容量为340~360mAh/g、0.2C首次充放效率为90~95%、0.2C/500圈循环后，比容量为336~350mAh/g；
所述基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料通过下述步骤制备：
第一步
将作为原料的铝电解废阴极进行干燥、破碎、筛分，获得粒径在20微米以下的铝电解废阴极颗粒；
第二步
将第一步获得的铝电解废阴极颗粒与焦炭混合均匀后通过高温氯气提纯工艺进行纯化处理，得到纯化后的铝电解废阴极碳材料；所述纯化后的铝电解废阴极碳材料灰分小于0.5wt%，孔径分布为0.5nm-50nm；所述纯化处理的温度900-1300℃；
第三步
将第二步获得的纯化后的铝电解废阴极碳材料利用浸渍的方式将锂盐填充到铝电解废阴极碳材料的微孔结构中，得到富含锂盐的铝电解废阴极碳；
第四步
在第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳上包覆一层高导电碳前驱体；然后通过两段式热处理，得到高导电碳包覆的富含锂盐的碳材；对高导电碳包覆的富含锂盐的碳材进行破碎处理，得到粒径为10-30微米的锂动力电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料，其特征在于；其制备所用原料包括：铝电解废阴极、锂盐、高导电碳前驱体、焦炭。
3.根据权利要求1所述的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料，其特征在于：
所述铝电解废阴极颗粒与焦炭的质量比为20:1-5:1；
所述锂盐选自碳酸锂、氟化锂、氯化锂、单水氢氧化锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂中的至少一种；完成锂盐浸渍并干燥后，所得混合物中，锂盐的质量百分含量大于等于5%；
高导电碳包覆所用高导电碳前驱体选自酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、沥青、聚多巴胺、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种；
填充锂盐后的铝电解废阴极碳与高导电碳的质量比为10:1-50:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料；其特征在于：
第一步中，所述铝电解废阴极以质量百分比计包括下述组分：碳含量60-80%，氧化物8-15%，氟化物10-20%，氰化物﹤5%；
第一步中，干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为10h-20h。
5.根据权利要求1所述的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料；其特征在于；高温氯气提纯为：按设定比例，配取铝电解废阴极试样和焦炭，混合均匀后，在氯气气氛中，加热至900-1300℃，保温至少2小时，冷却，得到高温氯气提纯后的备用料。
6.根据权利要求1所述的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料；其特征在于；第三步中所述浸渍选自真空浸渍、熔融浸渍中的至少一种；
所述真空浸渍为：将第二步所得纯化后的铝电解废阴极碳材料置于溶剂中；分散均匀后将锂盐加入，真空条件下搅拌后，经抽滤、烘干得到填充锂盐的铝电解阴极碳；溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的至少一种，其所用分散方式包括机械分散、超声分散中的任意一种或多种，真空浸渍的压力为负压0.1-1MPa，真空浸渍时间为10-24h，干燥温度为105-120℃，干燥时间为10-20h；
所述熔融浸渍为：将第二步所得纯化后的铝电解废阴极碳材料与锂盐混合均匀后，置于容器内，在保护气氛下，升温至700-1000℃，保温至少5小时。
7.根据权利要求1所述的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料；其特征在于；第四步中，取第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳与高导电碳前驱体混合，在第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳上包覆一层高导电碳前驱体，得到包覆有高导电碳前驱体的富含锂盐的铝电解废阴极碳；然后在通入惰性气氛的烧结炉中进行两段式热处理，待冷却至室温后取出，得到粒径为10-30微米基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料；
所述高导电碳前驱体选自酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、沥青、聚多巴胺、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种；
所述两段式热处理为：以1-5℃/min的升温速率升至400-500℃，保温1-6小时后，再以1-10℃/min的升温速率升至600-900℃烧结1-5小时。
8.根据权利要求7所述的一种基于铝电解废阴极的锂动力电池负极材料；其特征在于；取第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳与高导电碳前驱体；通过液相包覆、固相包覆、喷雾包覆中的至少一种方式在第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳上包覆一层高导电碳前驱体；
所述液相包覆为：取第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳加入到溶剂中，经分散均匀后将高导电碳前驱体加入，搅拌至少12小时后，得到包覆有高导电碳前驱体的富含锂盐的铝电解废阴极碳；所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的至少一种；
所述固相包覆为：取第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳与高导电碳前驱体混合至少12小时后，得到包覆有高导电碳前驱体的富含锂盐的铝电解废阴极碳；其中混合的方式选自机械搅拌、机械球磨中的至少一种；
所述喷雾包覆为：取第三步获得的富含锂盐的铝电解废阴极碳加入到溶剂中，经分散均匀后加入高导电碳前驱体，搅拌均匀；经喷雾造粒后；得到包覆有高导电碳前驱体的富含锂盐的铝电解废阴极碳；喷雾造粒用蠕动泵喷雾干燥机，其进料速度为0.5-4L/h，进风温度范围为180-220℃之间，出风温度范围为80-120℃。
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