CN108039512B - 一种锂、钠离子电池阻燃剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂、钠离子电池阻燃剂及其制备和应用方法。其制备方法是利用施加一定电压和频率的交流电设备，电解置于无机盐电解质溶液中的金属铝工作电极，电解产物经过离心、洗涤、干燥、保护氛围下煅烧，即可得到颗粒大小均一的三氧化二铝阻燃剂，并将其应用于锂、钠离子电池。该方法操作简单、产率高、绿色环保、生产成本低廉，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂、钠离子电池阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种Al2O3阻燃剂及其制备方法，和其在锂、钠离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为二次电池，具有比能量高、循环性能好和污染小等优势在各种电器上得到广泛的应用。钠离子电池由于钠资源丰富、价格低廉等优点，几年来得到广大研究者的重视。但是它们都有一个共同的缺点：锂、钠离子电池的电解液基本是易燃的有机溶剂，在高倍率充放电、短路或者高温下条件下时，电池的内部会迅速升温，导致燃烧、爆炸。因此安全问题一直制约着锂、钠离子电池的应用。在电池的电解液中添加阻燃剂的方法是目前解决电池安全性能问题简单可行的办法。
目前，常用的阻燃剂有苯的衍生物阻燃剂、磷系阻燃剂及卤系阻燃剂。虽然这几类阻燃剂都能达到阻燃的目的，但会对电池的性能造成不利影响，例如使电池的容量衰减加快、输出功率降低和低温性能变差等。三氧化二铝作为一种无机物，具有很高的热稳定性及化学惰性，作为电池阻燃剂是一个很好的选择。但对三氧化二铝的粒径大小、均匀性、结晶度和纯度等性能具有很高的要求。现在制备高纯氧化铝粉体的主要方法有改良拜耳法、铵明矾分解法及其改进型碳酸铝铵热分解法、有机铝分解法、醇盐水解及铝粉水中放电法。这些方法生产出来的三氧化二铝一般为无定型硬团聚颗粒，粒径分布宽，并且性能差、价格高、工艺复杂，甚至污染环境，从而极大的限制了其在各个方面的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种操作简单、产率高、无团聚、粒径分布窄、性能优良、绿色环保、生产成本低廉的三氧化二铝阻燃剂及其制备方法，并将其作为阻燃剂，将其应用于锂、钠离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂、钠离子电池阻燃剂的制备方法：利用交流电设备，电解置于无机盐电解质溶液中的金属铝工作电极，电解产物经过离心、洗涤、干燥、保护氛围下煅烧，即得锂、钠离子电池阻燃剂三氧化二铝。
所述无机盐包括可溶性氯盐、可溶性硫酸盐、可溶性硝酸盐、可溶性碳酸盐中至少一种；所述可溶性氯盐包括氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化铵，氯化锰，氯化铅，氯化镁，氯化铁，氯化铝中的至少一种；可溶性硫酸盐包括硫酸钠，硫酸铵，硫酸钾，硫酸镁，硫酸锰，硫酸铝中的至少一种；可溶性硝酸盐包括硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硝酸钙，硝酸铅，硝酸锰，硝酸镁中的至少一种；可溶性碳酸盐包括碳酸钠，碳酸铵，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵中至少一种。优选为可溶性氯盐包括氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化铵，氯化镁中的至少一种；可溶性硫酸盐包括硫酸钠，硫酸钾，硫酸镁中的至少一种；可溶性硝酸盐包括硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硝酸镁中的至少一种；可溶性碳酸盐包括碳酸钠，碳酸铵，碳酸钾中至少一种。
所述无机盐电解质溶液的浓度为0.05～3.0mol/L。优选为0.5～2.5mol/L。
所述交流电设备施加的电压为1.5～50V，频率为40～400Hz。优选为2.5～30V，频率为40～120Hz。
所述金属铝电极浸没在电解质溶液中的面积为2～100cm2。优选为2～50cm2。
所述工作电极的构造为铝/铝工作电极、铝/铂工作电极、铝/石墨棒工作电极、铝/镍工作电极和铝/金工作电极中至少一种。
所述煅烧温度为350～1200℃，所述煅烧时间为1.5～24h。
所述煅烧过程中升温速率为1～20℃/min。
本发明所述的制备方法制备得到的锂、钠离子电池阻燃剂。
本发明所述的锂、钠离子电池阻燃剂的应用：应用于锂离子电池，在每毫升锂离子电池电解液中加入Al2O3阻燃剂的质量为0.3～0.8g；应用于钠离子电池，在每毫升钠离子电池电解液中加入Al2O3阻燃剂的质量为0.42～1.0g。
本发明所述的交流电电化学制备三氧化二铝阻燃剂的方法，具体步骤如下：
(1)将一定量的无机盐加入100～1000mL三次蒸馏水中经搅拌得到浓度为0.05～3.0mol/L的无机盐分散液，将其作为电解质溶液。
(2)把工作电极浸没于上述步骤(1)的电解质溶液中，浸没面积为2～100cm2。将交流电电压设置为1.5～50V，频率设置为40～400Hz进行电解。
(3)当电极表面未有物质脱落时，电解结束。对电解产物进行离心、分别用三次蒸馏水和乙醇洗涤6次、真空干燥收集，温度为50～80℃，干燥时间为5～24h。
(4)在氩气保护下，将上述步骤(4)干燥后的电解物置于管式炉中，升温速率为1～20℃/min，在350～1200℃下煅烧1.5-24h。
将三氧化二铝阻燃剂应用在锂、钠离子电池中，具体步骤如下：
(1)采用1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)作为锂离子电池基准电解液。在每毫升锂离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.3～0.8g作为锂离子电池研究电解液。
(2)采用1mol/L NaClO4/PC溶液作为钠离子电池基准电解液。在每毫升钠离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.42～1.0g作为钠离子电池研究电解液。
(3)分别用锂、钠离子电池的基准电解液和研究电解液组装锂、钠离子电池，探究Al2O3阻燃剂对电池的电化学性能的影响及过充条件下电池壳体温度。
所述步骤(1)(2)中在电解液中添加阻燃剂过程均在氩气保护的手套箱中完成。
所述步骤(3)中电池的组装过程在氩气保护的手套箱中完成。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的制备三氧化二铝阻燃剂的方法是以金属铝为工作电极，通过交流电电解无机盐水溶液制备，电解过程中不会产生含对人体有毒的、污染环境的物质，相比于现有技术，具有明显的绿色环保的优势。
2)本发明制备三氧化二铝阻燃剂采用的交流电电化学方法，与现有技术的改良拜耳法、铵明矾分解法及其改进型碳酸铝铵热分解法、有机铝分解法、醇盐水解及铝粉水中放电法等制备三氧化二铝的方法相比，具有操作简单、产率高、生产成本低廉的特点，有利于工业化生产。
3)本发明首次用交流电电化学方法制备的三氧化二铝阻燃剂，具有无团聚、纯度高、粒径小、颗粒大小均匀、性能优良等优点，并且将适量的三氧化二铝阻燃剂应用在锂、钠离子电池中，具有很好的阻燃效果，且对电池的电化学性能没有明显的影响。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的三氧化二铝阻燃剂的扫描电镜图；
【图2】是实施例1中得到的三氧化二铝阻燃剂的粒度分析图；
【图3】是使用实施例1中阻燃剂用于组装电池后对电池循环性能的影响：(A)锂离子电池，(B)钠离子电池；
【图4】是实施例1中阻燃剂用于组装电池后在过充的条件下电池壳体的温度。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
(1)交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂
将铝/石墨棒作为工作电极浸没于200mL 2.5mol/L的硝酸钠电解质溶液中，浸没面积为4cm2。然后将交流电电压设置为8V，频率设置为50Hz进行电解。待电解结束后，对电解产物进行离心、洗涤、干燥收集。最后，在氩气保护下，将干燥后的电解物置于管式炉中，在450℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min。
(2)制备的三氧化二铝阻燃剂在锂、钠离子电池中的应用
分别以1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)和1.0mol/L NaClO4/PC溶液作为锂、钠离子电池基准电解液。在充满氮气的手套箱中，在每毫升锂离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.35g作为锂离子电池研究电解液，在每毫升电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.5g作为钠离子电池研究电解液。然后，分别用锂、钠离子电池的基准电解液和研究电解液组装锂、钠离子电池，用来探究Al2O3阻燃剂对电池的电化学性能的影响及过充条件下电池壳体温度。
图1是Al2O3阻燃剂扫描电镜照片，可以看出制备的Al2O3粒径较小(﹤500nm)、形状相对规整。图2是Al2O3阻燃剂的粒径分析图，进一步验证了Al2O3粒径大小的范围在259.3nm～458.7nm之间。本方法所制备的Al2O3阻燃剂的粒径可以通过改变电解质浓度、电解的电压和频率的大小以及工作电极的构造得到控制。图3是用于组装电池后对电池循环性能的影响，由A图能够看出在锂离子电池电解液中添加三氧化二铝阻燃剂后电池在5Ag-1循环350周，容量保持率91.4％，与未添加三氧化二铝阻燃剂的电池容量保持率(91.8％)相差不大。由B图能够看出在钠离子电池电解液中添加三氧化二铝阻燃剂后电池在5Ag-1循环500周，容量保持率92.2％，与未添加三氧化二铝阻燃剂的电池容量保持率(93.7％)相差也不大。图4是用于组装电池后在过充条件下电池壳体的温度，由图可以看出电池在1C 10V条件下过充过程中，锂、钠离子电池壳体最高温度分别为60.5℃、62.4℃。
对比实施例1
采用有机盐的交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂
将铝/石墨棒作为工作电极分别浸没于150mL 2.0mol/L的苯磺酸钠、苯酚钠、十二烷基硫酸钠电解质溶液中，浸没面积为6cm2。然后将交流电电压设置为8V，频率设置为40Hz进行电解，结果显示均无电解产物产生。说明本发明方法不适于将有机盐作为电解质电解制备三氧化二铝阻燃剂。
实施例2
(1)交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂
将铝/铂作为工作电极浸没于500mL 1.75mol/L的硫酸铵电解质溶液中，浸没面积为20cm2。然后将交流电电压设置为2.5V，频率设置为70Hz进行电解。待电解结束后，对电解产物进行离心、洗涤、干燥收集。最后，在氩气保护下，将干燥后的电解物置于管式炉中，在500℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min。
(2)制备的三氧化二铝阻燃剂在锂、钠离子电池中的应用
分别以1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)和1.0mol/L NaClO4/PC溶液作为锂、钠离子电池基准电解液。在充满氮气的手套箱中，在每毫升锂离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.62g作为锂离子电池研究电解液，在每毫升电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.75g作为钠离子电池研究电解液。然后，分别用锂、钠离子电池的基准电解液和研究电解液组装锂、钠离子电池，用来探究Al2O3阻燃剂对电池的电化学性能的影响及过充条件下电池壳体温度。锂离子电池在5Ag-1循环350周后，容量保持率90.5％，钠离子电池在5Ag-1循环500周后，容量保持率91.3％。锂、钠离子电池在1C 10V条件下过充过程中，电池壳体最高温度分别为56.8℃、57.3℃。
对比实施例2
电压、频率对交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂的影响
将铝/铂作为工作电极浸没于400mL 1.5mol/L的氯化钾电解质溶液中，浸没面积为12cm2。然后分别将交流电电压设置为52V，频率设置为70Hz、电压设置为2.5V，频率设置为450Hz、电压设置为52V，频率设置为450Hz进行电解。结果显示电解进行几秒钟后均停止。说明电压、频率单独过高或者同时过高均会影响电解的正常进行。
实施例3
(1)交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂
将铝/铝作为工作电极浸没于800mL 0.75mol/L的碳酸钾电解质溶液中，浸没面积为60cm2。然后将交流电电压设置为18V，频率设置为120Hz进行电解。待电解结束后，对电解产物进行离心、洗涤、干燥收集。最后，在氩气保护下，将干燥后的电解物置于管式炉中，在800℃下煅烧12h，升温速率为8℃/min。
(2)制备的三氧化二铝阻燃剂在锂、钠离子电池中的应用
分别以1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)和1.0mol/L NaClO4/PC溶液作为锂、钠离子电池基准电解液。在充满氮气的手套箱中，在每毫升锂离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.56g作为锂离子电池研究电解液，在每毫升电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.82g作为钠离子电池研究电解液。然后，分别用锂、钠离子电池的基准电解液和研究电解液组装锂、钠离子电池，用来探究Al2O3阻燃剂对电池的电化学性能的影响及过充条件下电池壳体温度。锂离子电池在5Ag-1循环350周后，容量保持率91.0％，钠离子电池在5Ag-1循环500周后，容量保持率90.1％。锂、钠离子电池在1C 10V条件下过充过程中，电池壳体最高温度分别为64.8℃、68.3℃。
对比实施例3
电解质浓度对交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂的影响
将铝/铝作为工作电极浸没于300mL 4.5mol/L的氯化铵电解质溶液中，浸没面积为24cm2。然后将交流电电压设置为12V，频率设置为100Hz进行电解。待电解结束后，对电解产物进行离心、洗涤、干燥收集。最后，在氩气保护下，将干燥后的电解物置于管式炉中，在550℃下煅烧10h，升温速率为12℃/min。结果显示，所制备的三氧化二铝颗粒形状不均一、粒径分布宽。说明电解质浓度过大会影响三氧化二铝颗粒的形状及尺寸。
实施例4
(1)交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂
将铝/金作为工作电极浸没于700mL 1.2mol/L的氯化钠电解质溶液中，浸没面积为40cm2。然后将交流电电压设置为24V，频率设置为250Hz进行电解。待电解结束后，对电解产物进行离心、洗涤、干燥收集。最后，在氩气保护下，将干燥后的电解物置于管式炉中，在1000℃下煅烧18h，升温速率为15℃/min。
(2)制备的三氧化二铝阻燃剂在锂、钠离子电池中的应用
分别以1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)和1.0mol/L NaClO4/PC溶液作为锂、钠离子电池基准电解液。在充满氮气的手套箱中，在每毫升锂离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.48g作为锂离子电池研究电解液，在每毫升电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.66mg作为钠离子电池研究电解液。然后，分别用锂、钠离子电池的基准电解液和研究电解液组装锂、钠离子电池，用来探究Al2O3阻燃剂对电池的电化学性能的影响及过充条件下电池壳体温度。锂离子电池在5Ag-1循环350周后，容量保持率91.2％，钠离子电池在5Ag-1循环500周后，容量保持率91.8％。锂、钠离子电池在1C 10V条件下过充过程中，电池壳体最高温度分别为72.3℃、76.4℃。
对比实施例4
制备的三氧化二铝阻燃剂的添加量对锂、钠离子电池的影响
将实施例4所制备的三氧化二铝阻燃剂应用在锂、钠离子电池中，分别以1.0mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1：1)和1.0mol/L NaClO4/PC溶液作为锂、钠离子电池基准电解液。在充满氮气的手套箱中，在每毫升锂离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为1.2g作为锂离子电池研究电解液，在每毫升电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为1.5g作为钠离子电池研究电解液。然后，分别用锂、钠离子电池的基准电解液和研究电解液组装锂、钠离子电池，用来探究Al2O3阻燃剂对电池的电化学性能的影响及过充条件下电池壳体温度。结果显示，用研究电解液组装的锂、钠离子电池在1C 10V过充条件下电池壳体的最高温度分别为70.4℃、75.2℃。用研究电解液组装的锂、钠离子电池在5Ag-1分别循环350周、500周后，电池的容量有很明显的衰减。说明过量的三氧化二铝阻燃剂添加在锂、钠离子电池基准电解液后同样能够达到阻燃效果，但对电池的性能有很大的影响。
实施例5
(1)交流电电化学方法制备三氧化二铝阻燃剂
将铝/镍作为工作电极浸没于1000mL 0.15mol/L的硝酸钠电解质溶液中，浸没面积为96cm2。然后将交流电电压设置为45V，频率设置为360Hz进行电解。待电解结束后，对电解产物进行离心、洗涤、干燥收集。最后，在氩气保护下，将干燥后的电解物置于管式炉中，在1200℃下煅烧24h，升温速率为18℃/min。
(2)制备的三氧化二铝阻燃剂在锂、钠离子电池中的应用
分别以1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)和1.0mol/L NaClO4/PC溶液作为锂、钠离子电池基准电解液。在充满氮气的手套箱中，在每毫升锂离子电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.74g作为锂离子电池研究电解液，在每毫升电池基准电解液中添加Al2O3阻燃剂的质量为0.96g作为钠离子电池研究电解液。然后，分别用锂、钠离子电池的基准电解液和研究电解液组装锂、钠离子电池，用来探究Al2O3阻燃剂对电池的电化学性能的影响及过充条件下电池壳体温度。锂离子电池在5Ag-1循环350周后，容量保持率82.6％，钠离子电池在5Ag-1循环500周后，容量保持率85.5％。锂、钠离子电池在1C 10V条件下过充过程中，电池壳体最高温度分别为79.8℃、78.6℃。
Claims (7)
1.一种锂、钠离子电池阻燃剂的制备方法，其特征在于：利用交流电设备，电解置于无机盐电解质溶液中的金属铝工作电极，电解产物经过离心、洗涤、干燥、保护氛围下煅烧，即得锂、钠离子电池阻燃剂三氧化二铝；所述无机盐电解质溶液的浓度为0.05~3.0 mol/L；所述交流电设备施加的电压为1.5~50V，频率为40~400Hz；所获得的氧化铝阻燃剂的粒径大小为259.3nm~458.7nm；所述无机盐包括可溶性氯盐、可溶性硫酸盐、可溶性硝酸盐中至少一种；所述可溶性氯盐包括氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化铵，氯化锰，氯化铅，氯化镁，氯化铁，氯化铝中的至少一种；可溶性硫酸盐包括硫酸钠，硫酸铵，硫酸钾，硫酸镁，硫酸锰，硫酸铝中的至少一种；可溶性硝酸盐包括硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硝酸钙，硝酸铅，硝酸锰，硝酸镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属铝电极浸没在电解质溶液中的面积为2~100 cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述工作电极的构造为铝/铝工作电极、铝/铂工作电极、铝/石墨棒工作电极、铝/镍工作电极和铝/金工作电极中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为350~1200℃，所述煅烧时间为1.5~24 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程中升温速率为1~20℃/min。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的锂、钠离子电池阻燃剂。
7.权利要求6所述的锂、钠离子电池阻燃剂的应用方法，其特征在于：应用于锂离子电池，在每毫升锂离子电池电解液中加入Al2O3阻燃剂的质量为0.3~0.8 g；应用于钠离子电池，在每毫升钠离子电池电解液中加入Al2O3阻燃剂的质量为0.42~1.0 g。
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