CN103253689B

CN103253689B - 从盐湖卤水中提取锂、镁的方法

Info

Publication number: CN103253689B
Application number: CN201210036645.1A
Authority: CN
Inventors: 曾云; 郝勇
Original assignee: TIBET GUONENG MINING INDUSTRY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: TIBET GUONENG MINING INDUSTRY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN103253689A

Abstract

本发明涉及一种从盐湖卤水中提取锂、镁的方法。本发明的方法以高镁锂比的盐湖卤水和含锂的碳酸盐型盐湖卤水为原料，成功获得了高品质的碳酸锂产品和碱式碳酸镁产品。本发明的方法具有原料容易得到、成本低、工艺简单、回收率高、无污染等特点，其可用于高品质的碳酸锂和碱式碳酸镁的大规模生产，适用于我国大部分盐湖尤其是西藏盐湖中的锂和镁资源的开发。

Description

从盐湖卤水中提取锂、镁的方法

技术领域

本发明涉及一种从盐湖卤水中提取锂、镁的方法，尤其涉及从高镁锂比盐湖卤水和含锂的碳酸盐盐湖卤水中提取锂的方法。

背景技术

考虑到原料易于得到以及投入少等因素，以盐湖卤水为原料提取锂盐成为锂盐提取的热点课题之一。目前，从盐湖卤水中提取锂盐的方法主要有沉淀法、浮选法、有机溶剂萃取法以及太阳池法等。就低镁锂比的盐湖卤水来说，这些方法可获得较高的锂回收率并且可实现大规模生产。然而，这些方法在应用于高镁锂比(Mg/Li(摩尔比)大于40)的盐湖卤水(典型地例如西藏龙木错盐湖卤水)时存在镁锂分离困难、锂回收率不高、难以实现大规模生产等问题。由于我国的大部分盐湖均具有镁锂比较高的特点，故寻求适用于高镁锂比的盐湖卤水的锂盐提取方法对于我国盐湖资源的充分开发利用具有非常现实的意义。

另一方面，含锂的碳酸盐型盐湖卤水(典型地例如西藏结则茶卡盐湖卤水)也是用于提取锂盐的常用盐湖原料之一。然而，在从含锂的碳酸盐型盐湖卤水中提取碳酸锂的过程中，存在锂在盐湖卤水中难以富集的问题(这是因为碳酸锂的溶解度很小，而且又是逆溶解度(即其溶解度随温度的上升而下降))。目前的锂盐提取方法在应用于含锂的碳酸盐型盐湖卤水时均未能很好地解决锂难以富集的问题，从而存在锂的回收率不高以及成本较高等问题。因此，人们也迫切希望开发出适用于含锂的碳酸盐型盐湖卤水的锂盐提取方法。

此外，盐湖卤水中还含有丰富的镁，对盐湖卤水中的镁的开发也日益受到重视。作为镁盐之一的碱式碳酸镁是一种重要的无机化工产品，其是制备高纯镁砂、镁盐系列产品的主要中间原料，近年来还开发出了碱式碳酸镁的许多新用途，例如用作橡胶、药物、绝缘材料、牙科制剂、高级玻璃、食品及各种化工产品的添加剂和改良剂等。目前世界各国对碱式碳酸镁的需求量不断增加，碱式碳酸镁的应用前景十分广阔。

传统工业中生产碱式碳酸镁主要以菱镁矿、白云石等含镁矿石为原料。液体矿则基本以海水、地下卤水为主，以海水为原料的制备方法主要有卤水-纯碱法、卤水-碳铵法、卤水-氢氧化镁-碳化法。目前，以盐湖卤水为原料制备碱式碳酸镁的方法还少有报道。因此，开发以盐湖卤水为原料生产高品质碱式碳酸镁的方法具有广泛的市场前景，并且这对我国盐湖资源的充分开发利用也具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于高镁锂比的盐湖卤水和含锂的碳酸盐型盐湖卤水的从盐湖卤水中提取锂、镁的方法。本发明的方法可成功解决高镁锂比的盐湖卤水中镁锂难以分离的问题以及含锂的碳酸盐型盐湖卤水中锂难以富集的问题。本发明的方法以高镁锂比的盐湖卤水和含锂的碳酸盐型盐湖卤水为原料，成功获得了高品质的碳酸锂产品和碱式碳酸镁产品，通过本发明的方法可充分开发利用我国的盐湖资源尤其是西藏盐湖中的锂和镁资源。本发明中的高镁锂比的盐湖卤水，一般是指镁锂摩尔比为40以上的盐湖卤水。

本发明提供了一种从盐湖卤水中分离镁、锂的方法，其顺序包括如下步骤：

(a)将高镁锂比的盐湖卤水A与含锂的碳酸盐型盐湖卤水B混合，以使盐湖卤水中的镁离子与碳酸根离子发生沉淀反应；

(b)进行固液分离，其中固相为三水碳酸镁固体，液相为含锂溶液。

一方面，本发明提供一种从盐湖卤水中提取锂的方法，其顺序包括如下步骤：

(a)将高镁锂比的盐湖卤水A与含锂的碳酸盐型盐湖卤水B混合以使盐湖卤水中的镁离子与碳酸根离子发生沉淀反应；

(b)进行固液分离以获得三水碳酸镁固体和溶液L₁；

(c)蒸发浓缩溶液L₁以获得锂富集的溶液L₂；

(d)向溶液L₂中添加碳酸钠饱和溶液以析出碳酸锂，接着通过固液分离获得碳酸锂。

本发明的方法通过将高镁锂比的盐湖卤水A与含锂的碳酸盐型盐湖卤水B混合，利用盐湖卤水B中的碳酸根离子去除掉盐湖卤水A中的镁离子或利用盐湖卤水A中的镁离子去除掉盐湖卤水B的碳酸根离子，从而在没有或少有镁离子和碳酸根离子的情况下促进锂的富集以及锂的提取。本发明的方法可获得75％以上的锂回收率。

在本发明的方法中，优选步骤(a)在7.0-9.0之间的pH值下进行，更优选步骤(a)在8.0-9.0之间的pH值下进行。pH值在7.0-9.0之间有利于盐湖卤水B中的碳酸氢根离子参与Mg²⁺的沉淀反应，于是有利于提高镁离子和/或碳酸根离子的去除率从而有利于锂的提取。

在本发明的方法中，考虑到提高镁离子和碳酸根离子(此处指碳酸根离子与碳酸氢根离子的总和)的去除率，盐湖卤水B的用量优选为沉淀盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的100-130％，更优选为沉淀盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的120-130％。当盐湖卤水B的用量低于沉淀Mg²⁺所需理论用量的100％时，盐湖卤水A中的Mg²⁺未充分发生沉淀反应，从而不利于锂的富集和提取。当盐湖卤水B的用量超过沉淀Mg²⁺所需理论用量的130％时，盐湖卤水中的锂离子易于与碳酸根离子发生沉淀反应，于是锂在液相中的损失量趋于变大，从而不利于锂的富集和提取。

在本发明的方法中，考虑到更加充分的反应以及提高锂的利用率，碳酸钠饱和溶液的用量优选为沉淀盐湖卤水中Li⁺所需理论用量的100-200％，更优选为沉淀盐湖卤水中Li⁺所需理论用量的150-200％。当碳酸钠饱和溶液的用量低于沉淀Li⁺所需理论用量的100％时，盐湖卤水中的Li⁺未充分发生沉淀反应，于是锂的回收率趋于降低。当碳酸钠饱和溶液的用量超过沉淀Li⁺所需理论用量的200％时，进一步增加碳酸钠饱和溶液基本不会对锂的回收率的提高产生影响，相反会增加生产成本。

在本发明的方法中，考虑到降低生产成本以及实现大规模生产，优选步骤(d)在35-45℃的温度下进行。

在本发明的方法中，盐湖卤水A可通过蒸发浓缩硫酸盐型盐湖卤水、氯化盐型盐湖卤水或其它类型的含镁卤水获得。

在本发明的方法中，盐湖卤水B可为含锂的碳酸盐型盐湖卤水的原卤或含锂的碳酸盐型盐湖卤水蒸发浓缩后的老卤。

另一方面，本发明还提供一种从盐湖卤水中提取镁的方法，其顺序包括如下步骤：

(b)进行固液分离以获得三水碳酸镁固体和溶液L₁；

(c)对获得的三水碳酸镁固体进行浆洗得到碱式碳酸镁。

本发明的方法通过将高镁锂比的盐湖卤水A与含锂的碳酸盐型盐湖卤水B混合，利用盐湖卤水B中的碳酸根离子与盐湖卤水A中的镁离子发生沉淀反应，从而生成碱式碳酸镁固体。通过本发明的方法可获得55％以上的碱式碳酸镁产率。

在本发明的方法中，优选步骤(a)在7.0-9.0之间的pH值下进行，更优选步骤(a)在8.0-9.0之间的pH值下进行。pH值在7.0-9.0之间有利于盐湖卤水B中的碳酸氢根离子参与Mg²⁺的沉淀反应，从而有利于碱式碳酸镁的生成。

在本发明的方法中，盐湖卤水B的用量优选为沉淀盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的100-130％，更优选为沉淀盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的120-130％。当盐湖卤水B的用量低于沉淀Mg²⁺所需理论用量的100％时，盐湖卤水A中的Mg²⁺未充分发生沉淀反应，于是碱式碳酸镁的产率趋于降低。当盐湖卤水B的用量超过沉淀Mg²⁺所需理论用量的130％时，进一步增加盐湖卤水B的用量基本对碱式碳酸镁的产率的提高没有影响，相反会增加液相中碳酸根的含量，不利于后续锂的提取。

在本发明的方法中，优选步骤(c)用热水浆洗(40℃以上的水)以促进碱式碳酸镁的生成。

本发明的方法成功解决了高镁锂比的盐湖卤水中镁锂难以分离的问题以及含锂的碳酸盐型盐湖卤水中锂难以富集的问题，本发明的方法具有原料容易得到、成本低、工艺简单、回收率高、无污染等特点，其可用于高品质的碳酸锂和碱式碳酸镁的大规模生产，适用于我国大部分盐湖尤其是西藏盐湖中的锂和镁资源的开发。

附图说明

图1所示为例举的本发明的方法的流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的方法进行具体说明，但本发明并不限于此。

在如图1所示的本发明的方法中，以硫酸盐型盐湖卤水或氯化盐型盐湖卤水蒸发浓缩后的除钠老卤作为高镁锂比的盐湖卤水A(Mg/Li(摩尔比)≥40)，以含锂的碳酸盐型盐湖的原卤蒸发浓缩后的除钠钾老卤作为含锂的碳酸盐型盐湖卤水B。

边搅拌边混合盐湖卤水A与盐湖卤水B，盐湖卤水B的用量为沉淀盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的100-130％。盐湖卤水A中的镁离子与盐湖卤水B中的碳酸根离子按如下反应式反应：

Mg²⁺+CO₃ ^2-+3H₂O→MgCO₃·3H₂O↓

4MgCO₃·3H₂O→3MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+7H₂O+CO₂↑

上述反应进行24小时后，将反应完成液静置2-4小时，之后用离心机或压滤机进行过滤、洗涤以进行固液分离，其中固相为碱式碳酸镁，液相为溶液L₁。

对溶液L₁进行蒸发浓缩，在锂离子浓度达到饱和(根据锂在液相中的损失量设定饱和终点)时停止蒸发，从而获得锂富集的溶液L₂(锂离子浓度为7g/l以上)。

将碳酸钠饱和溶液添加到溶液L₂中以发生析锂反应，反应在35-45℃的温度下进行4-6小时，碳酸钠饱和溶液的用量为沉淀盐湖卤水中Li⁺所需理论用量的100-200％。盐湖卤水中的Li⁺与碳酸钠饱和溶液按如下反应式反应：

2Li⁺+CO₃ ^2-→Li₂CO₃↓

将反应完成液静置2-4小时后，用离心机进行过滤、洗涤进行固液分离，其固相为碳酸锂产品。

通过本发明的方法可获得75％以上的锂回收率和55％以上的碱式碳酸镁产率。

实施例1

以表1中的龙木错盐湖老卤(西藏国能矿业公司生产，经蒸发浓缩除钾处理，其镁锂比(摩尔比)约为44)作为高镁锂比的盐湖卤水A，以表2中的结则茶卡钠盐湖老卤(西藏国能矿业公司生产，经蒸发浓缩除钠盐处理)作为含锂的碳酸盐型盐湖卤水B。

表1龙木错盐湖老卤的成份(单位：g/l)

项目	Li⁺	K⁺	Na⁺	Mg²⁺	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	Cl^-	B₂O₃
									龙木错盐湖老卤	0.776	0.567	1.89	116.6	26.8	0	332.6	7.48

注：密度＝1.343g/ml

表2结则茶卡盐湖老卤的成份(单位：g/l)

项目	Li⁺	K⁺	Na⁺	Mg²⁺	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	HCO₃ ^-	B₂O₃	Cl^-
										结则茶卡盐湖老卤	0.469	5.49	0	0.472	6.454	5.01	3.78	2.34	178.0

将盐湖卤水A与盐湖卤水B按照盐湖卤水A中的镁离子量与盐湖卤水B中的总碳酸根量(CO₃ ^2-+HCO₃ ^-)的摩尔比为1∶1.2的比例(即Mg²⁺/(CO₃ ^2-+HCO₃ ^-)＝1/1.2)进行混合。该混合常温下反应陈化24小时。盐湖卤水A中的镁离子与盐湖卤水B中的碳酸根离子按如下反应式反应：

Mg²⁺+CO₃ ^2-+3H₂O→MgCO₃·3H₂O↓

4MgCO₃·3H₂O→3MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+7H₂O+CO₂↑

将反应完成液静置2小时后，用离心机进行过滤、洗涤以进行固液分离，获得固相和溶液L₁。在70℃下对固相进行浆洗从而获得碱式碳酸镁固体，碱式碳酸镁固体的成分如表3所示。

表3碱式碳酸镁成份(单位：重量％)

项目	Li⁺	K⁺	Na⁺	Mg²⁺	SO₄ ^2-	CO₃ ^2-	HCO₃ ^-	B₂O₃	Cl^-
										碱式碳酸镁	0.0044	0.218	0.92	5.782	0	15.24	0	0.219	0.715

注：总水分：76.9％按照干盐计MgO＝41.9％

该实施例中的碱式碳酸镁的产率为65％。

实施例2

对实施例1中获得的溶液L₁进行蒸发浓缩，在锂离子浓度达到饱和时停止蒸发，从而获得锂富集的溶液L₂。

选取500g的溶液L₂并将碳酸钠饱和溶液添加到溶液L₂中以发生析锂反应，盐湖卤水中的Li⁺与碳酸钠饱和溶液按如下反应式反应：

2Li⁺+CO₃ ^2-→Li₂CO₃↓

溶液L₂和碳酸钠饱和溶液中的各离子含量如表4所示。

表4(各离子含量的单位：g/l)

项目	重量	Li⁺	K⁺	Mg²⁺	Na⁺	CO₃ ^2-	SO₄ ^2-	B₂O₃	Cl^-
										溶液L₂	500g	7.06	51.71	0.909	91.01	3.44	61.82	19.45	166.38
碳酸钠饱和溶液	94ml	0	0	0	184	240	0	0	0

反应在45℃的温度下进行4小时，碳酸钠饱和溶液的用量为沉淀盐湖卤水中Li⁺所需理论用量的200％，将反应完成液静置2小时后，用离心机进行过滤、洗涤进行固液分离。固液分离卤水后液相与固相中的各离子含量如表5所示。

表5

该实施例中的锂回收率为78.8％，碳酸锂品位为48.97％；浆洗后(以固液比1∶3进行浆洗)的锂回收率为75.4％，碳酸锂品位为73.35％。

实施例3

使用与实施例2相同的工艺从盐湖卤水中提取碳酸锂，所不同的只是盐湖卤水A与盐湖卤水B在85℃的温度下进行。该实施例中的锂回收率为91.6％，碳酸锂品位为79.06％；浆洗后(以固液比1∶3进行浆洗)的锂回收率为84.2％，碳酸锂品位为94.8％。

实施例4

使用与实施例2相同的工艺从盐湖卤水中提取碳酸锂，所不同的只是碳酸钠饱和溶液的用量改为沉淀盐湖卤水中Li⁺所需理论用量的100％。该实施例中的锂回收率略高于75％，低于实施例2中的锂回收率，其浆洗后(以固液比1∶3进行浆洗)的碳酸锂品位为62.08％。

实施例5

使用与实施例1相同的工艺生产碱式碳酸镁，所不同的只是Mg²⁺/(CO₃ ^2-+HCO₃ ^-)的摩尔比改为1∶1。该实施例中的碱式碳酸镁产率为55.4％；浆洗后(以固液比1∶3进行浆洗)的碱式碳酸镁产率为52.2％，氧化镁为39.68％。其液相中还含有部分Mg²⁺(锂浓缩到7.0g/l时，Mg²⁺含量为6.77g/l)。

产业应用性

本发明的方法以高镁锂比的盐湖卤水和含锂的碳酸盐型盐湖卤水为原料，成功获得了高品质的碳酸锂产品和碱式碳酸镁产品。本发明的方法可获得75％以上的锂回收率和55％以上的碱式碳酸镁产率。本发明的方法具有原料容易得到、成本低、工艺简单、回收率高、无污染等特点，其可用于高品质的碳酸锂和碱式碳酸镁的大规模生产，适用于我国大部分盐湖尤其是西藏盐湖中的锂和镁资源的开发。

Claims

1.一种从盐湖卤水中提取锂的方法，其顺序包括如下步骤：

(a)将高镁锂比的盐湖卤水A与含锂的碳酸盐型盐湖卤水B混合以使高镁锂比的盐湖卤水A中的镁离子与含锂的碳酸盐型盐湖卤水B中的碳酸根离子发生沉淀反应；

(b)进行固液分离以获得三水碳酸镁固体和溶液L₁；

(c)蒸发浓缩溶液L₁以获得锂富集的溶液L₂；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂的碳酸盐型盐湖卤水B的用量为沉淀高镁锂比的盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的100-130％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠饱和溶液的用量为沉淀盐湖卤水中Li⁺所需理论用量的100-200％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)在7.0-9.0之间的pH值下进行。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)在35-45℃的温度下进行。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高镁锂比的盐湖卤水A通过蒸发浓缩硫酸盐型盐湖卤水或氯化盐型盐湖卤水获得。

7.一种从盐湖卤水中提取镁的方法，其顺序包括如下步骤：

(b)进行固液分离以获得三水碳酸镁固体和溶液L₁；

(c)对获得的三水碳酸镁固体进行浆洗以获得碱式碳酸镁固体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含锂的碳酸盐型盐湖卤水B的用量为沉淀高镁锂比的盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的100-130％。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)在7.0-9.0之间的pH值下进行。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述高镁锂比的盐湖卤水A通过蒸发浓缩硫酸盐型盐湖卤水或氯化盐型盐湖卤水获得。

11.一种从盐湖卤水中分离镁、锂的方法，其顺序包括如下步骤：

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含锂的碳酸盐型盐湖卤水B的用量为沉淀高镁锂比的盐湖卤水A中的Mg²⁺所需理论用量的100-130％。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)在7.0-9.0之间的pH值下进行。