CN106517254A - 一种降低卤水中镁含量的方法 - Google Patents

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朱彬元
余昊
屈晓
华建平
曾雄
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    • C01D15/00—Lithium compounds

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Abstract

本发明公开了一种降低卤水中镁含量的方法，包括向镁离子含量不低于0.2g/L的浓缩卤水添加过量水溶性碳酸盐，持续搅拌；静置至少6小时，然后固液分离，得到低镁含量的卤水。本发明方法，操作简单，可以在盐湖附近有效降低卤水中镁离子的含量，大幅减少了混盐的运输成本，为后续的二次分离纯化节约了大量的淡水资源。通过将固液分离后的卤水二次用于浓缩卤水中镁的沉淀处理，可以有效地减少碳酸盐的使用量，有望进一步降低整体的处理成本。

Description

一种降低卤水中镁含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低镁含量的方法，特别涉及一种降低卤水中镁含量的方法。
背景技术
锂是一种用途广泛的金属元素，随着新能源汽车的发展，特别是电动车的发展，对锂的需求量越来越大。现有的锂主要从盐湖中提取得到。镁是地球的地壳中第八丰富的元素，约占2%的质量，因此，在盐湖卤水中，普遍含有较多量的镁。镁的存在，使得难以有效地对卤水进行分离纯化，导致在从卤水中提取所需要的盐时，需要进行处理的除镁处理。而盐湖普遍地处偏远地区，基础设施薄弱，交通不便，原位降低卤水中镁含量存在很大的困难。
现有的盐湖提盐工艺中，一般是通过晒盐法，得到混盐，然后将混盐转运出去进行二次分离提纯。这种方法增加了运输量，运输成本高昂。二次分离提纯的过程中需要将混盐二次溶解，对水的消耗量也大。
在锂盐的分离纯化过程中，因为镁和锂的物化性质十分接近，锂离子与镁离子的半径同样十分接近，这导致两者非常难以分离，而传统的盐湖制锂方法必须要求将镁离子尽可能的除尽，从而导致在此要求下的除镁工艺难度较高，长期以来全球范围内未能产生行之有效的工艺。现有降低卤水中镁含量制备锂盐的工艺普遍操作复杂，成本高昂，严重制约了锂盐的生产，也限制了下游产业的发展。
随着近年来中国盐湖制卤的新型工业化技术的突破，使得现在的盐湖制锂技术对镁含量的要求上升至一个较为宽松的范围，但是这依然要求卤水中的镁锂质量比要低于0.1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位降低卤水中镁含量的方法，该方法可以在尽可能多的保留锂的情况下，将卤水中的镁去除，使得处理后的卤水可以应用于锂盐的生产。
本发明所采取的技术方案是：
发明人在实验过程中意外发现，在20℃以上在卤水中引入过量的碳酸根，可以大幅将卤水中镁沉淀，然后通过简单的固液分离获得低镁含量的卤水，特别适用于高镁锂比的提锂处理。
一种降低卤水中镁含量的方法，包括如下步骤：
1)向镁离子含量不低于0.2g/L的浓缩卤水添加过量水溶性碳酸盐，持续搅拌；
2)20℃以上静置至少6小时，然后固液分离，得到低镁含量的卤水。
进一步的，水溶性碳酸盐中的碳酸根摩尔量的总量为镁离子摩尔量的1.1倍以上，更佳为1.2～3倍，1.5～2倍。
进一步的，静置的温度为20～95℃，静置的更佳温度为20～75℃，30～75℃，30～50℃。
进一步的，静置的时间为24～72小时。
进一步的，镁离子与锂离子的质量比不高于20，优选不高于5。
进一步的，浓缩卤水中，锂离子的浓度不高于3g/L。
进一步的，水溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾。
进一步的，在得到低镁含量的卤水后，将低镁含量的卤水与浓缩卤水混合。
本发明的有益效果是：
本发明方法，操作简单，可以在盐湖附近有效降低卤水中镁离子的含量，大幅减少了混盐的运输成本，为后续的二次分离纯化节约了大量的淡水资源。
当本发明方法用于锂盐生产过程的除镁时，在有效去除镁的同时，可以尽可能多的保留锂离子。
静置时保持温度在30℃以上，可使沉淀更为充分减少固液分离的难度。
本发明方法，在消耗水溶性碳酸盐同时可以副产碳酸镁，这样使得运输过程中不易出现空载，提高了运输效率，减少了综合运输成本，进而降低了生产成本。
固液分离后的卤水含有大量的碳酸根，再次将其用于浓缩卤水中镁的沉淀处理，可以有效地减少碳酸盐的使用量，有望进一步降低整体的处理成本。
具体实施方式
一种降低卤水中镁含量的方法，包括如下步骤：
1)向镁离子含量不低于0.2g/L的浓缩卤水添加过量水溶性碳酸盐，持续搅拌；
2)20℃以上静置至少6小时，然后固液分离，得到低镁含量的卤水。
过量是水溶性碳酸盐中的碳酸根摩尔量的总量大于浓缩卤水中镁离子摩尔量。进一步的，水溶性碳酸盐中的碳酸根摩尔量的总量为镁离子摩尔量的1.1倍以上，更佳为1.2～3倍，1.5～2倍。
进一步的，静置的温度为20～95℃。静置时的温度越高，越有利于碳酸镁沉淀的形成，但是温度越高，加热卤水所需要的能耗也相应增加，在生产是不利的，特别是在盐湖所处的偏远高原地区，是相当不利的。因此，静置的更佳温度为20～75℃，30～75℃，30～50℃。
碳酸镁会随着静置时间的延长而增加，但是在静置72小时之后，碳酸镁的沉淀量基本保持恒定。兼顾生产效率，进一步的，静置的时间至少为8、10、12、16、18、24小时，不长于72小时，更佳不长于60、48、36小时。
镁锂比高，镁相对沉淀的会更多，但是除镁后的卤水中依然会存在较大量的镁，难以满足后续生产的需要。进一步的，镁离子与锂离子的质量比不高于20、15、10，优选不高于5。但是当镁锂比值过低时，使用水溶性碳酸虽然可以进一步将镁离子沉淀，但是同时也会损耗较大量的锂，相对而言不够经济。因此，进一步的，镁离子与锂离子的质量比不低于1。
当卤水中的锂离子含量过高时，加入水溶性碳酸盐时会导致部分碳酸锂因沉淀而损失。因此，进一步的，浓缩卤水中，锂离子的浓度不高于3g/L。
进一步的，水溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾。出于成本考虑，优选为碳酸钠。
进一步的，在得到低镁含量的卤水后，将低镁含量的卤水与浓缩卤水混合。这样可以充分利用卤水中的碳酸根，进一步减少碳酸盐使用量。
下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例中，如无特别说明，所采用的浓缩卤水的主要成分为：Mg2+ 3.25g/L和Li+ 2.65g/L。Na2CO3溶液的浓度为280g/L。900mL卤水完全沉淀Mg2+所需的Na2CO3固体质量为14.4g。
实施例1
取900mL卤水， 取Na2CO3固体28.8g若干分别溶解于100mL的热水中，将溶液和卤水迅速混合，搅拌15min，分别在0、10、18、26、30、35、50℃的保温箱静置，72h后固液分离，检测分析液样成分，检测结果如表1所示。
表1、温度对降低卤水中镁含量的影响
从表中数据可知，在相同的Na2CO3用量和静置时间下，随着温度的升温，卤水中镁的含量在逐步降低，50℃处理下，Mg2+的浓度为0.051g/L，远低于0℃处理下的0.315g/L，镁的去除率也从0℃时的90.3%上升到98.4%；卤水中锂的含量随着温度的上升也有逐步降低的趋势，但是变化不大，仅从0℃处理下的2.325g/L降低到50℃时的2.250g/L。30℃以上处理，镁的去除率有明显的上升，卤水镁锂比大幅度降低。50℃下镁锂比为0.023，镁锂分离效果明显。反应温度在30℃及以上，可以有效地降低镁锂比，具有意料之外的结果。
实施例2
取900mL卤水，分别取Na2CO3固体14.4、17.3、21.6、25.9、28.8g分别溶解于100mL的热水中，将溶液和卤水迅速混合，搅拌15min，在35℃的保温箱中静置，72h后固液分离，检测分析液样成分，检测结果如表2所示。
表2、CO3 2-：Mg2+值对降低卤水中镁含量的影响
从表中的数据可知，当CO3 2-用量为理论值时，Mg2+的去除率仅为86.3%，Mg2+的浓度为0.445g/L，仍然较高。随着CO3 2-用量逐渐提高，镁的去除量也随之增加，但是锂的损失也同样变大。当CO3 2-用量为理论值的1.5倍时，卤水中的镁锂比为0.061，镁锂分离效果明显，更加佳的选择在1.5～2.0之间。
实施例3
取900mL卤水， 取Na2CO3固体28.8g若干分别溶解于100mL的热水中，将溶液与卤水迅速混合，搅拌15min，静置在35℃的保温箱中，间隔1h，24h，48h，72h，120h取样固液分离，分析液样成分，检测结果如表3所示。
表3、静置时间对降低卤水中镁含量的影响
实验数据表明，静置1小时即可较为有效地降低镁离子的含量，随着静置时间的延长，卤水镁锂分离的效果更加。静置48小时后，卤水中Mg2+的去除率为97.3%，镁锂比为0.039，镁锂分离效果明显。再延长静置时间，镁离子的浓度和去除率没有无著变化。优选的静置时间为6～48小时，更佳为12～36小时，24～36小时。
实施例4
分别取A、B、C卤水900mL，分别取一定质量的Na2CO3固体溶于一定体积热水中，将溶液和卤水迅速混合，搅拌15min，静置在35℃的保温箱中，72h后固液分离取样，分析液样成分，检测结果如表4所示。
表4、高镁锂比对降低卤水中镁含量的影响
注1 溶液为Na2CO3固体溶于热水中配制的溶液，体积单位为mL。
注2 卤水溶液混合后，体积增加导致A、B1、B2、C中Li+的浓度变为1.433、1.982、2.077、2.229g/L。
从表4中的数据可以看出，此方法在高镁锂比的盐湖卤水同样可以获得较好的除镁效果，只要调节控制好碳酸根的添加量、反应和静置的温度以及静置的时间，即可控制碳酸根与Mg离子反应的程度，在可以接受的Li离子损耗范围内降低卤水中Mg离子的含量，减少镁锂比，实现盐湖卤水的镁锂分离，具有意料之外的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种降低卤水中镁含量的方法，包括如下步骤：
1)向镁离子含量不低于0.2g/L的浓缩卤水添加过量水溶性碳酸盐，持续搅拌；
2)20℃以上静置至少6小时，然后固液分离，得到低镁含量的卤水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性碳酸盐中的碳酸根摩尔量的总量为镁离子摩尔量的1.1倍以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性碳酸盐中的碳酸根摩尔量的总量为镁离子摩尔量的1.2～3倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：静置的温度为20～95℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：静置的时间为24～72小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浓缩卤水中，镁离子与锂离子的质量比不高于20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浓缩卤水中，镁离子与锂离子的质量比不高于5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浓缩卤水中，锂离子的浓度不高于3g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法，其特征在于：在得到低镁含量的卤水后，将低镁含量的卤水与浓缩卤水混合。
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