CN104733797B - 一种高纯碳酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳酸锂的制备方法技术领域，具体公开了一种利用锂电池废电解液制备碳酸锂的方法。首先将锂电池废电解液与纯水按重量比1:2混溶，加入到反应罐中加热蒸发浓缩，反应罐外接冷凝装置收集废电解液中挥发的有机溶剂，还外接尾气吸收装置，用工业氨水吸收尾气；在进行加热蒸发浓缩的同时往反应罐溶液中通入二氧化碳气体，溶液煮沸后加入乙二胺四乙酸，加热蒸发浓缩温度控制为：先用1—2小时升温至250℃，溶液逐渐变为浑浊的乳白色液体，继续保温蒸发1—3小时，保温结束后测量pH值在9—11，停止通气且停止加热，当温度降到80—100℃时恒温搅拌10—30min，将所得乳白色液体趁热过滤，滤饼洗涤干燥得碳酸锂成品。

Description

一种高纯碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸锂的制备方法技术领域，具体涉及一种利用锂电池废电解液制备高纯碳酸锂的方法。

背景技术

电解液、正极、负极、隔膜为锂电池四大关键材料，电解液更是被称为锂电池的“血液”。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，按一定比例配制而成的。近年来随着锂电池的飞速发展，电解液的需求也与日俱增。锂电池电解液中因含毒性物质和挥发性有机化合物，不得随意弃置于空气中不管，否则对环境和对人体都具有危害性。

碳酸锂是基础锂盐，主要用于制取各种锂的化合物、金属锂及其同位素，应用于制备化学反应的催化剂、半导体、陶瓷、电视、医药和原子能工业。在锂电池中也有应用，碳酸锂是制备其电解液中各种电解质锂盐的基础原材料。目前碳酸锂生产方法主要是从矿石提锂及盐湖卤水提锂来制备，盐湖卤水提锂的工艺方法分为沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法。虽然目前盐湖卤水提锂是世界上主流生产方法，但由于我国含锂矿石资源极其丰富，其储量居世界第三位，通过矿石提锂仍是我国目前制备碳酸锂的主要生产方法。锂辉石矿提锂法主要有石灰烧结法、纯碱压煮法、酸化焙烧法、硫酸盐法、氯化焙烧法等方法。

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是为了拓宽碳酸锂的获得途径，有效利用锂电池废电解液中的锂盐，将其转化为基础性锂盐碳酸锂，而制备的碳酸锂可重新用于制取锂电池电解液中电解质的原材料，从而达到对锂资源的回收再利用，是一种工艺简单，适合规模化工业应用，对环境友好、节约资源的绿色工艺方法。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的旨在提供一种利用锂电池废电解液制备高纯碳酸锂的方法，将废电解液中的锂盐回收利用。

为实现本发明的目的，本发明采用了如下技术方案：

一种利用锂电池废电解液制备高纯碳酸锂的方法，其包括如下步骤：

(1)、将锂电池废电解液与纯水按重量比1:2混溶，混合均匀后加入到反应罐中加热蒸发浓缩，反应罐外接冷凝装置用于收集废电解液中挥发的有机溶剂，反应罐还外接尾气吸收装置，用工业氨水吸收尾气。

(2)、步骤(1)进行加热蒸发浓缩的同时往反应罐溶液中通入二氧化碳气体，溶液煮沸后加入EDTA(乙二胺四乙酸)，加入量为锂电池废电解液质量的0.1％—0.5％，加热蒸发浓缩温度控制为：先用1—2小时升温至250℃，溶液逐渐变为浑浊的乳白色液体，继续保温250℃蒸发1—3小时，保温结束后测量pH值在9—11之间，停止通二氧化碳气体且停止加热，当温度降到80—100℃时恒温搅拌10—30min。

优选的，所述通入二氧化碳气体的流速为10-15L/min。

(3)、将步骤(2)反应完成后所得乳白色液体趁热过滤，滤饼洗涤干燥得高纯碳酸锂成品。

所述锂电池废电解液来源包括过期的锂电池电解液、从废旧锂电池电芯中回收的电解液、质量不合格废置的锂电池电解液、其他原因导致失效的锂电池电解液。

所述锂电池废电解液的电解质锂盐是六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种的混合物。

所述步骤(1)中加纯水的目的是为了将废电解液进行萃取并溶解锂盐，形成锂盐溶液后通二氧化碳能迅速析出碳酸锂。可以观测到加纯水后溶液最终会分层，上层为有机溶剂与少量锂盐的混合物，下层为绝大部分的锂盐水溶液，含有少量能溶于水的有机溶剂。

所述步骤(1)中反应罐内衬聚四氟乙烯，外接冷凝装置收集的有机溶剂主要为锂电池电解液常用的碳酸酯类、醚类等有机溶剂。外接尾气吸收装置，是用工业氨水吸收在加热过程中部分锂盐分解产生的HF和PF₅等有毒气体。在加热浓缩的同时通入二氧化碳气体，目的一是将部分含氟锂盐分解成的少量氟化锂瞬间转化为碳酸锂析出，二是将剩下的没有分解的电解质锂盐转化为碳酸锂析出。

本发明的基本原理就是先用纯水对废电解液进行萃取溶解其中大部分的电解质锂盐，加热浓缩除去溶液中的有机溶剂和有机添加剂，最终得到锂盐的混合溶液，通入二氧化碳形成碳酸锂沉淀出来。

与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：

1、本发明所述的利用锂电池废电解液制备碳酸锂的方法将含锂盐电解质的锂电池废电解液进行回收，工艺简单，且原材料和设备成本均较低，适合大规模工业生产。

2、本发明将废电解液中的电解质锂盐进行了回收再利用，拓宽了碳酸锂的获得途径，是一种对锂资源的回收利用。

3、本发明在没有引入其他有害物质的情况下，本发明所述的利用锂电池废电解液制备碳酸锂是一种对环境友好，节约资源，能耗低的绿色工艺方法。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的权利范围。

实施例1

一种利用锂电池废电解液制备碳酸锂的方法，其包括如下步骤：

1、取六氟磷酸锂型锂电池废电解液100kg，加200kg纯水搅拌溶解，混合均匀后加入到内衬聚四氟乙烯的反应罐中加热蒸发浓缩，反应罐外接冷凝装置用于收集废电解液中挥发的有机溶剂，反应罐还外接尾气吸收装置，用工业氨水吸收尾气。

2、步骤1进行蒸发浓缩的同时往反应罐溶液中通入二氧化碳气体，气体流速为10L/min，溶液煮沸后加入99.5％的EDTA 100g，加热蒸发浓缩温度控制为：先用1小时升温至250℃，溶液逐渐变为浑浊的乳白色液体，继续保温250℃蒸发1小时，保温结束后测量pH值为10，停止通二氧化碳气体且停止加热，温度降到80℃时恒温搅拌30min。

3、将步骤2反应完成后所得乳白色液体趁热过滤，滤饼洗涤干燥得12.31kg高纯碳酸锂成品，产品检测数据见表1。

实施例2

一种利用锂电池废电解液制备碳酸锂的方法，其包括如下步骤：

1、取四氟硼酸锂型和六氟磷酸锂型混合锂电池废电解液150kg，加300kg纯水搅拌溶解，混合均匀后加入到内衬聚四氟乙烯的反应罐中加热蒸发浓缩，反应罐外接冷凝装置用于收集废电解液中挥发的有机溶剂，反应罐还外接尾气吸收装置，用工业氨水吸收尾气。

2、步骤1进行蒸发浓缩的同时往反应罐溶液中通入二氧化碳气体，气体流速为13L/min，溶液煮沸后加入99.5％的EDTA 450g，加热蒸发浓缩温度控制为：先用2小时升温至250℃，溶液逐渐变为浑浊的乳白色液体，继续保温250℃蒸发2小时，保温结束后测量pH值为9.5，停止通二氧化碳气体且停止加热，温度降到90℃时恒温搅拌20min。

3、将步骤2反应完成后所得乳白色液体趁热过滤，滤饼洗涤干燥得16.42kg高纯碳酸锂成品，产品检测数据见表1。

实施例3

一种利用锂电池废电解液制备碳酸锂的方法，其包括如下步骤：

1、取高氯酸锂型和双草酸硼酸锂型混合锂电池废电解液200kg，加400kg纯水搅拌溶解，混合均匀后加入到内衬聚四氟乙烯的反应罐中加热蒸发浓缩，反应罐外接冷凝装置用于收集废电解液中挥发的有机溶剂，反应罐还外接尾气吸收装置，用工业氨水吸收尾气。

2、步骤1进行蒸发浓缩的同时往反应罐溶液中通入二氧化碳气体，气体流速为14L/min，溶液煮沸后加入99.5％的EDTA 800g，加热蒸发浓缩温度控制为：先用1小时升温至250℃，溶液逐渐变为浑浊的乳白色液体，继续保温250℃蒸发3小时，保温结束后测量pH值为10.5，停止通二氧化碳气体且停止加热，温度降到100℃时恒温搅拌10min。

3、将步骤2反应完成后所得乳白色液体趁热过滤，滤饼洗涤干燥得24.67kg高纯碳酸锂成品，产品检测数据见表1。

表1 实施例1-3产品检测数据

Claims (3)

1.一种利用锂电池废电解液制备碳酸锂的方法，步骤如下：

将锂电池废电解液与纯水按重量比1:2混溶，混合均匀后加入到内衬聚四氟乙烯的反应罐中加热蒸发浓缩，反应罐外接冷凝装置用于收集废电解液中挥发的有机溶剂，反应罐还外接尾气吸收装置，用工业氨水吸收尾气；

在进行所述加热蒸发浓缩的同时往反应罐溶液中通入二氧化碳气体，溶液煮沸后加入乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸加入量为锂电池废电解液质量的0.1%—0.5%；

所述加热蒸发浓缩温度控制程序为：先用1—2小时升温至250℃，溶液逐渐变为浑浊的乳白色液体，继续保温250℃蒸发1—3小时，保温结束后测量pH值在9—11之间，停止通二氧化碳气体且停止加热，当温度降到80—100℃时恒温搅拌10—30min；

最后将80—100℃时恒温搅拌10—30min后所得乳白色液体趁热过滤，滤饼洗涤干燥得碳酸锂成品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂电池废电解液的电解质锂盐是六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述通入二氧化碳气体的流速为10-15L/min。