CN104805314B - 一种含黑钨矿原料中提取钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含黑钨矿原料中提取钨的方法，在含黑钨矿物原料(黑钨矿、黑白钨混合矿或钨细泥)磨矿过程中，配入含磷钙物质，进行细磨和调浆，得到的矿浆采用磷酸‑硫酸进行分解，反应结束后所得浸出液提钨后，再补入硫酸返回浸矿。本发明的优点在于，突破了硫酸‑磷酸混酸体系无法处理黑钨矿及黑白钨混合矿的限制，实现了黑钨矿及黑白钨混合矿在该体系下的常温常压高效分解；对黑钨矿而言，分解率可达98％以上，对黑白钨混合矿而言达97％以上；所采用的含磷钙物质，来源广、价格低廉，在分解时生成磷酸，可用以全部弥补分解过程消耗的磷酸，节省了能源并降低了浸出成本；整个工艺过程操作方便，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域中金属钨的提取，具体是一种高效的从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法。
背景技术
目前工业上分解钨矿物原料的方法主要是NaOH分解工艺，该方法必须在极端的条件下(高温高压高碱)才可实现钨矿的有效分解。而钨矿的酸分解法，热力学反应趋势很高，但受动力学限制，分解往往不完全。
为此，中国专利102021328A提出了一种硫酸-磷酸混酸协同体系处理白钨矿的技术，实现了白钨矿的一步高效分解。该方法在酸性条件下进行，采用价格低廉、无挥发性的硫酸做浸出剂，而磷酸为络合剂起到协同作用，使钨形成溶解度很大的磷钨杂多酸进入溶液，而钙形成硫酸钙进入固相。具体反应如下:
12CaWO4+12H2SO4+H3PO4+12nH2O＝H3PW12O40+12CaSO4·nH2O+12H2O (1)
由于浸出剂可循环使用，整个工艺无废水排放，且分解渣为可利用的高质量石膏，不会造成环境污染。与传统的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一种清洁无污染、有巨大应用前景的钨冶炼工艺。
但是该工艺目前只能处理白钨矿，而不能分解黑钨矿。
实际上，钨虽然主要以白钨矿产出，但仍有相当部分为黑钨矿。如我国储量最大的钨矿柿竹园矿，其钨探明储量为74.7万t，黑、白钨的比例为3:7，实际是一个黑白钨混合矿。再如闽西行洛坑黑、白钨共生的超大型矿床，其保有钨储量在30万吨左右，黑、白钨储量各占一半。对于此类矿物，使用硫酸-磷酸混酸工艺直接处理，其中的黑钨矿完全不反应，全部进入浸出渣。实际上，不光硫酸-磷酸混酸体系难以分解黑钨矿，即便其它各种酸，对黑钨矿的浸出反应都极慢(钨矿石分析.地质出版社，1989：20-21)。谢昊采取了极端的化学手段分解黑钨矿：高达理论量14倍的硫酸，25mL·g-1的超高液固比，才获得95％的浸出率，但这种近乎分析化学方法的为分解而分解的做法完全限制了其工业应用。
综上所述，鉴于黑钨矿在各种酸性体系中均不能有效分解，或许需要全新的技术思路。我们设想干脆将黑钨矿转型为白钨矿，则有望实现钨在硫酸-磷酸体系中的高效分解。
实际上，中国专利102649995A就曾提出了一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法，他们采用钙盐与黑钨矿在600-1000℃下进行煅烧，以获得含有白钨矿的烧成物。但这种转化操作能耗大，生产成本高，对矿物的粒度要求较高(所用黑钨矿的粒度需小于50μm)，特别是处理含少量黑钨矿的原料时生产效率很低。
俄罗斯也曾针对苏打压煮无法有效分解黑钨矿的问题，使用钙盐溶液(CaCl2或CaNO3)对黑钨矿进行机械活化转型处理，希望使黑钨矿转化成为白钨矿。据称需要在极强的磨矿活化条件下(离心式行星球磨机，离心加速度达45倍地球重力加速度)才能使少量的黑钨矿转化，因而难以工业实施。为此我们曾试图优化条件，用CaCl2溶液在10倍重力加速度的条件下进行长时间的行星球磨活化，但根本无效，也不能实现硫酸-磷酸溶液中黑钨矿的浸出。究其原因，是白钨矿(CaWO4)的溶度积要大于黑钨矿(FeWO4、MnWO4)。由《华南钨工艺矿物学》(许德清.华南钨工艺矿物学.冶金工业出版社，1997：92)一书中表4-10的数据可知，在25-350℃范围内，CaWO4的溶度积均显著偏大。据表可以算出25℃时如下转化反应的平衡常数
FeWO4+Ca2+＝CaWO4+Fe2+ K25℃＝1×10-6.26 折合ΔrGΘ＝35.71kJ/mol
MnWO4+Ca2+＝CaWO4+Mn2+ K25℃＝1×10-0.32 折合ΔrGΘ＝1.83kJ/mol
这么小的平衡常数(正的ΔrGΘ)，可能是氯化钙之类的水溶性钙盐难以使之转化的原因。从化学平衡的角度考虑，可以通过降低Fe2+、Mn2+离子的活度，如使Fe2+、Mn2+生成难溶物进入固相，来推动转化反应正向进行，以达到增大反应平衡常数的目的。为此，我们试图通过引入磷酸根使Fe2+、Mn2+生成难溶的磷酸盐来促进转化反应的进行，故选择了Ca10(PO4)6F2作为转化试剂。热力学表明，即使是溶度积较小的FeWO4同Ca10(PO4)6反应的热力学趋势都非常大。
9FeWO4+Ca10(PO4)6F2+8H2O＝9CaWO4+3Fe3(PO4)2·8H2O+CaF2
ΔrGΘ＝-3827.04kJ/mol (4)
基于上述分析，本发明采用球磨的方式来进行黑钨矿的转型，反应后产物的XRD图谱(见图1)显示，黑钨矿在10倍重力加速度的条件下，经氟磷灰石(即磷灰石矿)处理，即出现白钨矿特征谱线。并且通过浸出实验发现，用该方法处理后的黑钨矿已能够在硫酸-磷酸浸体系中彻底分解。
另外，根据反应(1)可以看出，硫酸-磷酸浸出工艺中磷酸为消耗试剂，且由于磷酸价格较为昂贵，大大增加了工艺成本。而在本发明中我们以磷灰石来进行黑钨矿的处理，不仅实现了黑钨矿在该体系中的分解，且磷灰石在钨矿分解时生成磷酸，可以全部弥补浸出过程中消耗的磷酸。在浸出剂循环过程中只需补加硫酸至初始水平，即可实现整个工艺过程浸出剂的循环。与磷酸相比，磷灰石价格低廉，大大降低了生产成本。
发明内容
本发明旨在提供了一种含黑钨矿原料中提取钨的方法。该方法实现了黑钨矿及黑白钨混合矿的常温常压高效分解，突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理黑钨矿及黑白钨混合矿的限制；所采用的含磷钙物质，来源广、价格低廉，在分解时生成磷酸，可用以全部弥补分解过程消耗的磷酸，浸出剂循环过程只需补加硫酸至初始水平即可。
为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案是：
一种含黑钨矿原料中提取钨的方法，在含黑钨矿原料磨矿过程中配入含磷钙物质，反应后得到的矿料采用磷酸-硫酸进行分解。
上述方法中含黑钨矿原料包括：黑钨矿、黑白钨混合矿和钨细泥的一种或几种。
上述方法所述的含磷钙物质包括：磷酸氢钙、磷酸钙、磷灰石矿中的一种或几种的混合物。
上述方法中含磷钙物质的用量按Ca3(PO4)2含量与钨矿物中(Fe,Mn)WO4含量摩尔比的1:3～3:1计。
上述方法磨矿过程采用干磨或湿磨，湿磨过程中控制液固比为0.5:1～3:1mL/g，反应时间至少30min。
上述方法配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸浓度在150g/L-250g/L，磷酸浓度在10g/L-300g/L，浸出温度60～95℃、浸出时间1h～5h、液固比3:1～10:1mL/g。
上述采用磷酸-硫酸进行分解反应结束后过滤所得滤液经离子交换或溶剂萃取提钨后，补加所消耗的硫酸至初始浓度并返回浸矿。
本发明具有以下优点：(1)突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理黑钨矿及黑白钨混合矿的限制，实现了各种钨矿物原料在该体系下的常温常压高效分解；(2)一般对黑钨矿而言，分解率可达98％以上，对黑白钨混合矿而言达97％以上；(3)所采用的含磷钙物质，来源广、价格低廉，在分解时生成磷酸，可用来弥补分解过程消耗的磷酸；(4)整个工艺过程操作方便，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明采用水介质中球磨的方式来进行黑钨矿处理后产物的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制。
实施例1
将粒径小于250μm的黑钨精矿(含WO371.3％)与磷灰石(含P2O535.81％)按进行配料后加入球磨罐中，按液固比0.5:1mL/g加水后球磨反应2h，反应终止后，将此含钨矿料过滤后干燥24h并对其进行X射线衍射分析，结果如图1所示。从图1可以看出，反应后可以观察到明显白钨矿的特征谱线，说明黑钨矿已部分的转化为白钨矿。
在80℃下，对上述钨矿料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为300g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，钨的浸出率为99.2％。滤液采用叔胺基萃取剂萃取钨后，母液补入损耗的硫酸，返回新一轮浸矿。相同分解条件下，钨的浸出率为99.1％。
实施例2
将粒径小于250μm的黑钨精矿(含WO356.3％)与磷酸钙按进行配料后加入球磨罐中，按液固比0.7:1mL/g加水后球磨反应2h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为300g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.7％。
实施例3
将粒径小于250μm的黑钨精矿(含WO334.2％)与磷酸氢钙按进行配料后加入球磨罐中，按液固比0.5:1mL/g加水后球磨反应2h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为300g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.4％。
实施例4
将粒径小于180μm的黑白钨混合中矿(含WO354.6％，其中白钨矿与黑钨矿大体各占1/2)与磷灰石按进行配料后加入球磨罐中，球磨反应4h后，将此矿料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为300g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.2％。
实施例5
将粒径小于180μm的黑白钨混合矿(含WO334.1％，其中白钨矿与黑钨矿大体比例为2/1)与磷酸钙按进行配料后加入球磨罐中，按液固比0.6:1mL/g加水后球磨反应4h，反应终止后，将此料浆采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为300g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为97.9％。
实施例6
将粒径小于250μm的黑白钨混合矿(含WO358.9％，其中白钨矿与黑钨矿大体比例为4/1)与磷酸氢钙按进行配料后加入球磨罐中，按液固比0.5:1mL/g加水后球磨反应4h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为300g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为98.1％。
实施例7
将粒径小于250μm的黑白钨混合矿(含WO328.9％，其中白钨矿与黑钨矿大体比例为5/1)与磷灰石按进行配料后加入球磨罐中，按液固比1:1mL/g加水后球磨反应4h，反应终止后，将此浆料采用H2SO4浓度为250g/L，H3PO4浓度为300g/L的混酸溶液浸出4h，液固比为10:1mL/g，反应温度为80℃，钨的浸出率为97.5％。
Claims (5)
1.一种含黑钨矿原料中提取钨的方法，其特征在于，在含黑钨矿原料磨矿过程中配入含磷钙物质，反应后得到的矿料采用磷酸-硫酸进行分解，所述的含磷钙物质包括：磷酸氢钙、磷酸钙、磷灰石矿中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含黑钨矿原料包括：黑钨矿、黑白钨混合矿和钨细泥的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含磷钙物质的用量按Ca3(PO4)2含量与钨矿物中(Fe,Mn)WO4含量摩尔比的1:3～3:1计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磨矿过程采用干磨或湿磨，湿磨过程中控制液固比为0.5:1～3:1mL/g，反应时间至少30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸浓度在150g/L-250g/L，磷酸浓度在10g/L-300g/L，浸出温度60～95℃、浸出时间1h～5h、液固比3:1～10:1mL/g。
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