CN102649995A

CN102649995A - 将黑钨矿转型为白钨矿的方法

Info

Publication number: CN102649995A
Application number: CN2012101648493A
Authority: CN
Inventors: 赵立夫; 李红超; 徐国钻; 万林生; 章秋霖
Original assignee: Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Current assignee: Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法。所述方法包括：将黑钨矿与钙盐混合并煅烧，以便获得含有白钨矿的烧成物。根据本发明实施例的将黑钨矿转型为白钨矿的方法，可以高效地将黑钨矿转型为白钨矿，并与白钨矿闭路冶炼以及废水零排放冶炼工艺对接，进而实现黑钨矿闭路冶炼以及废水零排放；而且能够降低生产成本，提高经济效益。

Description

将黑钨矿转型为白钨矿的方法

技术领域

本发明属于黑钨矿冶炼领域。更具体地，本发明涉及一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法。

背景技术

传统上，黑钨矿主要采用经典工艺、萃取工艺和离子交换工艺进行冶炼。由于这些工艺中使用了氢氧化钠和盐酸，其中钠离子和氯离子化学性质活泼，无法用用经济有效的方法分离沉淀，难以在工艺中开路，会产生酸碱废液，污染环境。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。

在本发明的一个方面，提出了一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法。该方法包括：将黑钨矿与钙盐混合并煅烧，以便获得含有白钨矿的烧成物。

根据本发明实施例的将黑钨矿转型为白钨矿的方法，可以高效地将黑钨矿转型为白钨矿，并与白钨矿闭路冶炼以及废水零排放冶炼工艺对接，进而实现黑钨矿闭路冶炼以及废水零排放；而且能够降低生产成本，提高经济效益。

黑钨矿与钙盐混合，发生的化学反应为：

FeWO₄+Ca²⁺=CaWO₄+Fe²⁺

MnWO₄+Ca²⁺=CaWO₄+Mn²⁺。

根据本发明的实施例，黑钨矿的类型不受特别限制，只要能够与钙盐发生以上化学反应即可。根据本发明的一个实施例，黑钨矿的粒度小于50微米，由此，能够增加黑钨矿的表面积，使黑钨矿与钙盐充分接触以提高黑钨矿的转化率。根据本发明的实施例，钙盐的类型不受特别限制，只要能够与黑钨矿发生以上化学反应即可。根据本发明的一些实施例，钙盐为选自碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙的至少一种。根据本发明的一个实施例，钙盐为碳酸钙，由此，可以降低生产成本。根据本发明的实施例，钙盐的用量不受特别限制，只要能够使黑钨矿充分反应即可。根据本发明的一个实施例，钙盐的用量为理论量的至少1.0倍，优选地至少1.5倍。由此，能够使黑钨矿充分反应以基本上全部转化为白钨矿。根据本发明的实施例，进行煅烧的条件（如温度、反应时间）不受特别限制。根据本发明的一个实施例，在至少600摄氏度下进行煅烧，优选在1000摄氏度下进行煅烧。根据本发明的一个实施例，进行煅烧至少1小时，优选进行煅烧2小时。由此，通过采用上述反应条件，可以使黑钨矿充分反应，提高黑钨矿的转化率。

根据本发明的实施例，可以对白钨矿的烧成物进行进一步处理以得到钨酸铵溶液。根据本发明的一个实施例，将含有白钨矿的烧成物进行磷铵分解，以便获得钨酸铵溶液，任选地，在进行磷铵分解之前，将烧成物进行粉碎。由此，能够增加白钨矿的表面积，增加白钨矿与磷铵的接触面积，从而提高白钨矿的分解率。

根据本发明的实施例，可以对钨酸铵溶液进行进一步处理以得到仲钨酸铵（ammoniumparatungstate，缩写为APT）。根据本发明的一个实施例，将钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便获得仲钨酸铵。根据本发明的一个具体实施例，在将钨酸铵溶液进行蒸发结晶之前将钨酸铵溶液进行净化除杂，并将所得到的净化后液进行蒸发结晶，以便获得仲钨酸铵。由此，可以缩短工艺流程，降低生产成本。

根据本发明实施例的将黑钨矿转型为白钨矿的方法至少可以实现下列技术效果之一：（1）在最佳工艺条件下，黑钨矿转型白钨矿磷铵分解率可达到99.5%；（2）黑钨矿转型白钨矿技术填补了国内空白，解决了黑钨闭路冶炼工艺中的关键技术，为实现黑钨闭路循环冶炼和废水零排放提供了技术途径；（3）可使黑钨冶炼工艺原辅材料和能耗降低20%，全国黑钨冶炼可累计新增效益1亿。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是，这些实施例仅仅是为了说明本发明，而不对本发明的范围作出任何限制。在下列实施例中所采用的所有材料均是工业上常用的，均为市售可得的。

黑钨矿与钙盐混合，发生的化学反应为：

FeWO₄+Ca²⁺=CaWO₄+Fe²⁺

MnWO₄+Ca²⁺=CaWO₄+Mn²⁺。

根据本发明的实施例，黑钨矿的类型不受特别限制，只要能够与钙盐发生以上化学反应即可。根据本发明的一个实施例，黑钨矿的粒度小于50微米，优选地小于47微米（即，-320目），由此，能够增加黑钨矿的表面积，使黑钨矿与钙盐充分接触以提高黑钨矿的转化率。根据本发明的实施例，钙盐的类型不受特别限制，只要能够与黑钨矿发生以上化学反应即可。根据本发明的一些实施例，钙盐为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙等不引入APT杂质元素的钙化合物。钙盐为选自碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙的至少一种。根据本发明的一个实施例，钙盐为碳酸钙，由此，可以降低生产成本。根据本发明的实施例，钙盐的用量不受特别限制，只要能够使黑钨矿充分反应即可。根据本发明的一个实施例，钙盐的用量为理论量的至少1.0倍，优选地至少1.5倍。由此，能够使黑钨矿充分反应以基本上全部转化为白钨矿。在本文中所使用的术语“理论量”指的是，按照化学计量，能够完成前面所描述反应方程式的用量。根据本发明的实施例，进行煅烧的条件（如温度、反应时间）不受特别限制。根据本发明的一个实施例，在至少600摄氏度下进行煅烧，优选在1000摄氏度下进行煅烧。根据本发明的一个实施例，进行煅烧至少1小时，优选进行煅烧2小时。由此，通过采用上述反应条件，可以使黑钨矿充分反应，提高黑钨矿的转化率。

根据本发明的实施例，可以对白钨矿的烧成物进行进一步处理以得到钨酸铵溶液。根据本发明的一个实施例，将含有白钨矿的烧成物进行磷铵分解，以便获得钨酸铵溶液。白钨矿与磷铵混合，发生的化学反应为：

2(NH₄)₃PO₄+3CaWO₄=Ca₃(PO₄)₂+3(NH₄)₂WO₄。

根据本发明的实施例，磷铵的类型不受特别限制，只要能够与白钨矿发生以上化学反应即可。根据本发明的一个实施例，磷铵为磷酸三铵。根据本发明的实施例，白钨矿与磷铵反应的条件不受特别限制，只要能够使白钨矿充分反应即可。根据本发明的一个具体实施例，在高压分解釜中，在180摄氏度的温度和1.7MPa的压力下，使白钨矿与磷铵进行反应1~4小时，优选3小时，以便获得钨酸铵溶液。由此，能够提高白钨矿的分解率。根据本发明的实施例，磷铵的用量不受特别限制，只要能够使白钨矿充分反应即可。根据本发明的一个实施例，磷铵的用量为理论量的至少1倍，优选地至少2倍，由此，能够使白钨矿充分反应，提高白钨矿的分解率。在本文中所使用的术语“理论量”指的是，按照化学计量，能够完成前面所描述反应方程式的用量。

任选地，在进行磷铵分解之前，将烧成物进行粉碎（例如，手工破碎－球磨机湿磨）以使烧成物的粒度不大于50微米，优选地不大于47微米（即，-320目）。由此，能够增加白钨矿的表面积，增加白钨矿与磷铵的接触面积，从而提高白钨矿的分解率。

根据本发明的实施例，可以对钨酸铵溶液进行进一步处理以得到仲钨酸铵。根据本发明的一个实施例，将钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便获得仲钨酸铵。根据本发明的实施例，蒸发结晶的条件不受特别限制。根据本发明的一个实施例，在100摄氏度的温度下，在40r/min的搅拌速度下，将钨酸铵溶液进行蒸发直到pH为6.7。由此，能够提高蒸发效率，得到的仲钨酸铵的纯度高。根据本发明的实施例，用于进行蒸发结晶的装置不受特别限制，只要能够进行蒸发结晶即可。根据本发明的一个实施例，可以采用来自金坛市医疗器械厂的DF101集热式磁力搅拌器。

根据本发明的一个实施例，在将钨酸铵溶液进行蒸发结晶之前将钨酸铵溶液进行净化除杂，并将所得到的净化后液进行蒸发结晶，以便获得仲钨酸铵。由此，可以缩短工艺流程，降低生产成本。根据本发明的实施例，用于进行净化除杂的方法不受特别限制，只要能够除去钨酸铵溶液中的杂质（例如P、S、As、Si、Na、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe等）即可。根据本发明的一个实施例，可以采用向钨酸铵溶液中充氨气的方法，以除去钨酸铵溶液中的杂质。由此，可以方便高效地除去钨酸铵溶液中的杂质。

根据本发明实施例的将黑钨矿转型为白钨矿的方法至少可以实现下列技术效果之一：（1）在最佳工艺条件下，黑钨矿转型白钨矿磷铵分解率可达到99.5%；黑钨矿转型白钨矿技术填补了国内空白，解决了黑钨闭路冶炼工艺中的关键技术，为实现黑钨闭路循环冶炼和废水零排放提供了技术途径；（2）可使黑钨冶炼工艺原辅材料和能耗降低20%，全国黑钨冶炼可累计新增效益1亿。

一般方法

原料及试剂：来自崇义章源钨业股份有限公司的黑钨精矿（三氧化钨WO₃含量为65重量%）、工业碳酸钙（含量98重量%）、磷铵（含量98重量%）。

装置：来自德力西集团有限公司的马弗炉、来自威海自控反应釜有限公司的WHF－1T型高压分解釜、滚桶式球磨机。

分析方法：使用X射线衍射仪分析烧成物的物相以确定烧成物中的钨是以三氧化钨的形式存在的；采用分光光度法测定烧成物磷铵分解后渣中三氧化钨量。

实施例1

在马弗炉中，向500g含WO₃65重量%且粒度为-320目的黑钨精矿中加入1.2倍理论量（即，168g）的碳酸钙，反应温度1000摄氏度，煅烧时间2小时，得到烧成物。烧成物经手工破碎－球磨机湿磨后，粒度为-320目，在高压分解釜中，在180摄氏度的温度和1.7MPa的压力下，使白钨矿与2倍理论量（即，193.7g）的磷铵进行磷铵分解3小时，分解率可达98.2%。

实施例2

在马弗炉中，向500g含WO₃65重量%且粒度为-320目的黑钨精矿中加入1.5倍理论量（即，210g）的碳酸钙，反应温度1000摄氏度，煅烧时间2小时，得到烧成物。烧成物经手工破碎－球磨机湿磨后，粒度为-320目，在高压分解釜中，在180摄氏度的温度和1.7MPa的压力下，使白钨矿与2倍理论量（即，193.7g）的磷铵进行磷铵分解3小时，分解率可达99.5%。

实施例3

在马弗炉中，向500g含WO₃65重量%且粒度为-320目的黑钨精矿中加入1.4倍理论量（即，110g）的氧化钙，反应温度1000摄氏度，煅烧时间2小时，得到烧成物。烧成物经手工破碎－球磨机湿磨后，粒度为-320目，在高压分解釜中，在180摄氏度的温度和1.7MPa的压力下，使白钨矿与2倍理论量（即，193.7g）的磷铵进行磷铵分解3小时，分解率可达99.1%。

实施例4

在马弗炉中，向500g含WO₃65重量%且粒度为-320目的黑钨精矿中加入1.4倍理论量（即，145g）的氢氧化钙，反应温度1000摄氏度，煅烧时间2小时，得到烧成物。烧成物经手工破碎－球磨机湿磨后，粒度为-320目，在高压分解釜中，在180摄氏度的温度和1.7MPa的压力下，使白钨矿与2倍理论量（即，193.7g）的磷铵进行磷铵分解3小时，分解率可达98.8％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法，其特征在于，包括：

将所述黑钨矿与钙盐混合并煅烧，以便获得含有白钨矿的烧成物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑钨矿的粒度小于50微米。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙盐为选自碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙盐的用量为理论量的至少1.0倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙盐的用量为理论量的至少1.5倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在至少600摄氏度下进行所述煅烧，优选在1000摄氏度下进行所述煅烧。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述煅烧至少1小时，优选进行所述煅烧2小时。

8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述含有白钨矿的烧成物进行磷铵分解，以便获得钨酸铵溶液，

任选地，在进行磷铵分解之前，将所述烧成物进行粉碎。

9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便获得仲钨酸铵。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶之前，对所述钨酸铵溶液进行净化除杂，并将所得到的净化后液进行蒸发结晶。