CN102912129A - 钨冶炼交换后液中钨的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨冶炼交换后液中钨的回收方法，该方法是先对交换后液的pH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵（APT）结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70～80℃；充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。本发明就是结合申请号201210307349.0《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，将这部分含氯化钙的溶液作为交换后液钨回收的沉淀剂物料，这样既可以实现资源的再利用，又减少盐类的排放，从经济效益上来说，减少购买氯化钙物料的成本，实现内部循环。本发明简单的工艺流程，钨沉淀率高，且经济效益好。

Description

钨冶炼交换后液中钨的回收方法

技术领域

本发明属于钨湿法冶金，具体是涉及一种钨冶炼交换后液中钨的回收方法。    

背景技术

我国是钨资源丰产国家，也是钨冶炼产能最大的国家。钨资源主要以黑钨矿和白钨矿形态存在，随着黑钨矿资源量的递减，开采白钨矿资源已成为钨资源开采的主要矿品种，因此白钨矿的冶炼技术也已经得到大力提升，技术工艺也进一步完善和成熟。白钨精矿高碱压浸煮——离子交换工艺已经成为我国主要钨冶炼的主流程工艺。随着资源稀缺的意识已得到广泛地认可，开展对资源综合回收利用也成为一种共识，因此，绝大多数钨冶炼加工企业都已经重视了对资源的综合回收利用，并逐步实施循环经济工业模式。对于钨冶炼加工企业来说，控制外排废水的污染处理，以及提高钨总回收率是冶炼企业的重点工作。在钨冶炼离子交换工艺中，由于交换树脂固有的性质和交换工艺的特性，树脂对溶液钨酸根的吸附限度是一定的，且当树脂吸附达到饱和临界时，树脂很容易穿漏，这样交换后液中必然残留有钨酸根离子，具体残留浓度的高低则决定于岗位操作的情况，如果树脂穿漏程度大，则后液中钨浓度必会很高。通常交换后液中残留的三氧化钨浓度在50~500mg/L范围，但由于交换后液的体积比较大，这部分钨的绝对数值也不小，如果不加以回收，则大大影响总回收率。因此，关于交换后液中钨的回收已得到广大生产企业的重视。

通常对于溶液中低钨的回收方法主要有如下方法：

1、沉淀法，氯化钙人造白钨沉淀法；此工艺通常使用氯化钙做沉淀剂，并辅加氢氧化钠调节pH值，这种方法在仲钨酸铵结晶母液回收钨中常用，这种方法在实际应用中普遍反映钨沉淀不彻底，沉淀后液中钨含量还在100～200mg/L范围，原因是在沉淀过程中钙离子浓度较小，由于考虑成本因素没有加入过量的沉淀剂，导致钨沉淀不完全。

2、离子交换法，这种工艺通常是先用酸调低pH值,然后通过大孔径树脂对钨进行吸附，解吸液采用强碱溶液，钨酸钠再返回到主流程中，此工艺回收率较高，已在大力推广应用，缺点是流程相对偏长。

除了此两种工艺外，还有余碱分解法、特殊试剂选择沉淀法，这些方法同样在实际生产应用中使用效果都不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现资源的再利用，又减少盐类的排放，简单的工艺流程，钨沉淀率高，且经济效益好的钨冶炼交换后液中钨的回收方法。

本发明是基于中国专利申请号201210307349.0公开的《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，该发明提出用氧化钙或氢氧化钙实施钨和氨的回收，达到一步直接回收钨与氨，当氨和钨回收后残液中的主要成分是氯化钙，而且这部分氯化钙浓度很高，本发明就是结合《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，将这部分含氯化钙的溶液作为交换后液钨回收的沉淀剂物料，这样既可以实现资源的再利用，又减少盐类的排放，从经济效益上来说，减少购买氯化钙物料的成本，实现内部循环，本发明回收的白钨返回到前面的浸出压煮工序。

本发明的技术方案是：先对交换后液的pH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵（APT）结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70～80℃；充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。

采用本发明的方法，由于在交换后液中三氧化钨浓度为50～300mg/L，而结晶母液处理后液与交后液混合后，钙离子浓度保持在1-2g/L范围，相比钨酸根离子浓度，钙离子浓度能够形成10倍以上的过量系数，对钨的沉淀率可以达到较好地保证。

本发明就是结合申请号201210307349.0《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，将含氯化钙的溶液作为交换后液钨回收的沉淀剂物料，节省了外购氯化钙原料的开支，另外相比采用其他钙源物料的方法如投加氧化钙或氢氧化钙，虽然物料成本也比较低，但由于氧化钙和氢氧化钙在碱性条件下的溶解度较低，这样会使得反应中提供的游离钙离子少，达不到较高过量倍数的钙离子浓度，从而对钨的沉淀率不彻底。而采用这种充分溶解好的钙离子体系，能够使低浓度的钨以白钨的形态沉淀，钨沉淀率高，钨残留量低于10mg/L；沉钨过滤了沉淀后的溶液则进入废水处理系统，形成的沉淀白钨渣不需经过酸分解等复杂工序处理，直接返回到白钨矿压浸煮工序即可，相对于其它的回收钨工艺，有如下一些优势：

①通过使用钨冶炼工序内部循环使用的物料，节省了外购新物料成本，同时该物料中的钙离子浓度相比于钨的理论比，过量系数高，保证了钨的沉淀率。沉淀剂不计入成本，整个回收工艺成本大大较低，白钨冶炼技术成熟，白钨渣返回主流程工艺，回收率高；

②该法相比离子交换法，本方法大大简化了流程，避免了离子交换的各工序如调酸、吸附、解析等工序，无需投资建设新的离子交换柱，占地少、投资省。

③相比投加另外的钙源物料如用氧化钙或氢氧化钙作为沉淀剂，则需要首先溶解该部分物料，不然直接投加到处理液中，游离钙离子少，影响钨的沉淀率。

附图说明

图1为本发明的具体工艺流程图。

图中虚线部分为申请号201210307349.0《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》的工艺过程。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

本发明适用的湿法钨冶炼工艺如下：精矿磨矿——压浸煮——滤液——稀释——离子交换吸附——解吸——脱钼——结晶，本发明处在离子交换吸附工序。

以下五个实施例的工艺过程如图1所示，先对交换后液的pH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵（APT）结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70～80℃；充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。

图1中的含钙后液指的就是申请号201210307349.0《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》的处理后液。

实施例一：

交换后液含三氧化钨150mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值8时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70℃—80℃，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度5mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为66.56%。

实施例二：

交换后液含三氧化钨150mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值9时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70℃—80℃，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度8mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为65.32%。

实施例三：

交换后液含三氧化钨150mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值10时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70℃—80℃，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度10mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为64.81%。

实施例四：

交换后液含三氧化钨250mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值8-10时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70℃—80℃，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度5mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为65.26%。

实施例五：

交换后液含三氧化钨80mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值8-10时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70℃—80℃，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度3mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为62.65%。

Claims (1)

1.一种钨冶炼交换后液中钨的回收方法，其特征在于：先对交换后液的pH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵（APT）结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70～80℃；充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。

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