CN111349788B - 一种白钨冶炼渣中回收钨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了从白钨冶炼渣中回收钨的方法，该方法包括：(1)对白钨冶炼渣进行酸浸处理并过滤，以便得到酸浸滤液和酸浸尾渣，酸浸过滤渣中含有钨酸、钨酸钙及未洗涤干净的磷钨杂多酸；(2)对酸浸滤渣进行废盐酸酸洗处理并过滤，以便得到酸洗滤液①和酸洗滤渣a，酸洗滤液中含有钨酸；(3)对酸洗后滤渣a再次碱洗，以便得到碱洗滤液②和碱洗滤渣b，以及(4)将酸浸滤液①和碱浸滤液②进行混合并发生反应，以便得到人造白钨。该方法具有工艺简单，流程短，成本低，钨回收率高以及废水少并且可循环利用的优点，最后残余滤渣还可以作为高附加值建材原料再利用。

Description

一种白钨冶炼渣中回收钨的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体而言，本发明涉及从白钨冶炼渣中回收钨的方法。
背景技术
随着国家环保部将碱法钨冶炼渣列为危废并加以管控，国内钨冶炼企业都在探索开发绿色环保钨冶炼工艺。我司从2011年开始,就联合高校开发出白钨矿硫磷混合酸协同浸出工艺。该工艺最大的优点是：钨冶炼渣以硫酸钙为主成分，属一般固废。但是渣含钨比碱法冶炼渣含钨整体偏高，基本稳定控制在0.6-0.8％。比原生钨矿(0.1-0.3％)品位高出两三倍。这几年，国内钨选矿专家多批次来我司取样实验，但是效果差，成本高、回收率低，没有选矿的价值。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出从白钨冶炼渣中回收钨的方法，该方法具有成本低，回收率高、有效节约钨资源的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种从白钨冶炼渣中回收钨的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)对所述白钨冶炼渣进行酸浸处理并过滤，以便得到酸浸滤液和酸浸尾渣，所述酸浸滤液中含有钨酸和氯化钙；(2)对所述酸浸滤渣进行碱浸处理并过滤，以便得到碱浸滤液和碱浸滤渣，所述碱浸滤液中含有钨酸钠；(3)将所述酸浸滤液和所述碱浸滤液进行混合并发生反应，以便得到人造白钨。
根据本发明上述实施例的从白钨冶炼渣中回收钨的方法，首先通过酸浸处理将白钨冶炼渣中的磷钨杂多酸分解产生钨酸和氯化钙进入酸浸滤液，剩余酸浸尾渣经过碱浸处理产生钨酸钠进入碱浸滤液中，最后将酸浸滤液和碱浸滤液混合制备得到人造白钨。由此，本发明上述实施例的方法，巧妙地利用了酸浸处理可以产生钨酸和氯化钙以及碱浸处理产生的钨酸钠有效地反应制备了钨酸钙。该方法具有工艺简单，流程短，成本低，钨回收率高以及废水少并且可循环利用的优点，最后残余滤渣还可以作为高附加值建材原料再利用。
另外，根据本发明上述实施例的从白钨冶炼渣中回收钨的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述白钨冶炼渣为白钨矿经硫磷混合酸协同浸出冶炼渣。
在本发明的一些实施例中，所述酸浸处理的液固体积比1:1。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，利用工业废盐酸对所述白钨冶炼渣进行所述酸浸处理。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，控制所述酸浸处理过程中pH值小于2。
在本发明的一些实施例中，所述酸浸处理的时间为1-2小时。
在本发明的一些实施例中，所述碱浸处理的液固体积比为1:1。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，控制所述碱浸处理过程中pH值大于12。
在本发明的一些实施例中，所述碱浸处理的时间为1-2小时。
在本发明的一些实施例中，所述方法的钨回收率不低于98％。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的从白钨冶炼渣中回收钨的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种从白钨冶炼渣中回收钨的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)对所述白钨冶炼渣进行酸浸处理并过滤，以便得到酸浸滤液和酸浸尾渣，所述酸浸滤液中含有钨酸和氯化钙；(2)对所述酸浸滤渣进行碱浸处理并过滤，以便得到碱浸滤液和碱浸滤渣，所述碱浸滤液中含有钨酸钠；(3)将所述酸浸滤液和所述碱浸滤液进行混合并发生反应，以便得到人造白钨。
根据本发明上述实施例的从白钨冶炼渣中回收钨的方法，首先通过酸浸处理将白钨冶炼渣中的磷钨杂多酸分解产生钨酸和氯化钙进入酸浸滤液，剩余酸浸尾渣经过碱浸处理产生钨酸钠进入碱浸滤液中，最后将酸浸滤液和碱浸滤液混合制备得到人造白钨。由此，本发明上述实施例的方法，巧妙地利用了酸浸处理可以产生氯化钙以及碱浸处理产生的钨酸钠有效地制备了钨酸钙。该方法具有工艺简单，流程短，成本低，钨回收率高以及废水少并且可循环利用的优点，最后残余滤渣还可以作为高附加值建材原料再利用。
下面参考图1对本发明具体实施例的从白钨冶炼渣中回收钨的方法进行详细描述。
(1)酸浸处理
根据本发明的具体实施例，首先，对白钨冶炼渣进行酸浸处理并过滤，以便得到酸浸滤液和酸浸尾渣，该酸浸滤液中含有钨酸和氯化钙。
本发明处理的白钨冶炼渣是白钨矿经硫磷混合酸协同浸出产生的冶炼渣。白钨冶炼渣中以硫酸钙为主成分，并含有残余未洗涤干净的钨酸、磷钨杂多酸和未反应完全的钨酸钙。其中钨总含量为0.6-0.8％，因此，如果能对其中的钨进行有效回收，不仅可以显著减少钨资源的浪费，同时提取后的废渣还可以再利用，进而实现白钨冶炼渣变危废为宝，避免环境污染。
根据本发明的具体实施例，上述酸浸处理步骤中，可以利用工业废盐酸对白钨冶炼渣进行所述酸浸处理。工业废盐酸基本是低成本或免成本的，因此，采用工业废盐酸对白钨冶炼渣进行所述酸浸处理可以显著降低成本。
根据本发明的具体实施例，上述酸浸处理中工业废盐酸与白钨冶炼渣的液固体积比1：1。进而可以有效地提高浸出效率，同时维持有效地酸浸pH。根据本发明的具体实施例，优选地，控制上述酸浸处理过程中pH值小于2。由于白钨冶炼渣中残余部分未反应的钨酸钙和未洗涤干净的磷钨杂多酸，在上述酸浸处理条件下，其中磷钨杂多酸通过酸浸后三氧化钨以钨酸和氯化钙混合存在滤液中，而氯化钙正是合成钨酸钙的原料，进而可以保证后续步骤中能够有效回收钨。
为了更加充分酸浸出氯化钙，发明人发现，在保证酸浸pH值的同时，应该严格控制酸浸处理的时间，优选地，酸浸处理的时间为1-2小时。另外，发明人还发现，酸浸处理时间不易过短，否则会导致酸浸反应不完全，钨仍存在虑渣中无法得到回收，而酸浸处理时间也不要太长以免影响工作效率，以及避免少量硫酸钙转化成氯化钙，提高生产成本。
(2)碱浸处理
根据本发明的具体实施例，其次，对所述酸浸滤渣进行碱浸处理并过滤，以便得到碱浸滤液②和碱浸滤渣b，所述碱浸滤液中含有钨酸钠。由此，酸浸处理后再对滤渣进行碱浸处理，可以使得滤渣中残余的白钨分解产生钨酸钠进入滤液中，进而使得钨得到提取回收。
根据本发明的另一个具体实施例，上述碱浸处理中，碱液与酸浸滤渣的液固体积比可以控制在1:1。由此可以有效浸出酸浸滤渣中残余的白钨，提高钨回收率。
根据本发明的具体实施例，可以采用的工业废碱或工业片碱溶解后碱浓度控制在100g/l以下。另外，根据本发明的另一个具体实施例，优选控制碱浸处理过程中pH值大于12。由此可以显著提高钨的浸出率和浸出效率。
根据本发明的具体实施例，上述碱浸处理进行的时间可以控制在1-2小时，由此可以显著提高浸出率。另外，发明人发现，碱浸处理的时间不宜过长以免渣中含有少量的硅酸钙生产水玻璃硅酸钠不好过滤，影响工作效率。
(3)滤液混合
根据本发明的具体实施例，最后，将上述酸浸滤液和上述碱浸滤液进行混合并发生反应，以便得到人造白钨。具体地，由于酸浸滤液中含有氯化钙，而碱浸滤液中含有钨酸钠，二者反应恰好可以获得人造白钨钨酸钙。
根据本发明的具体实施例，酸浸滤液慢慢加入碱浸滤液的，重点PH控制在11-13。由此可以显著提高钨酸钙的产率。
由此，本发明上述实施例的方法将酸浸处理与碱浸处理结合，巧妙地利用了酸浸处理可以产生氯化钙和钨酸以及碱浸处理产生的钨酸钠有效地沉淀出钨酸钙，进而使得钨得到高效回收。该方法不仅工艺简单、流程短而且成本低，废水产生少且可循环利用，尤其适用于废渣的处理。另外该方法具有较高的钨回收率，具体地，采用该方法处理白钨冶炼渣的钨回收率可以达到98％以上，进而可以使得钨资源得到充分回收利用；并且最终剩余残渣中钨含量稳定控制在小于0.01％，进而可以作为高附加值建材原料进行再利用。
实施例1
取不同批次白钨矿的硫磷混合酸分解过滤渣烘干后500克作为实验样，样品中含钨0.65％。
首先，利用工业废盐酸对样品进行酸浸处理，液固体积比为1:1，pH控制在1.5，酸浸处理的时间为1.5小时，酸浸处理后进行过滤，得到酸浸滤液和酸浸尾渣，酸浸滤液中含有钨酸和氯化钙；其次，对酸浸滤渣进行碱浸处理并过滤，液固体积比为1:1，pH控制在13，碱浸处理的时间为1.5小时，碱浸处理后进行过滤，以便得到碱浸滤液和碱浸滤渣，碱浸滤液中含有钨酸钠；最后将酸浸滤液和碱浸滤液进行混合并发生反应，以便得到人造白钨。
实验数据
Figure BDA0002441449440000051
对比例1
取不同批次白钨矿的硫磷混合酸分解过滤渣烘干后500克作为实验样，样品中含钨0.76％。
首先，利用工业废盐酸对样品进行酸浸处理，液固体积比为1:1，pH控制在4.0，酸浸处理的时间为1.5小时，酸浸处理后进行过滤，得到酸浸滤液和酸浸尾渣，酸浸滤液中含有钨酸和氯化钙；其次，对酸浸滤渣进行碱浸处理并过滤，液固体积比为1:1，pH控制在10，碱浸处理的时间为1.5小时，碱浸处理后进行过滤，以便得到碱浸滤液和碱浸滤渣，碱浸滤液中含有钨酸钠；最后将酸浸滤液和碱浸滤液进行混合并发生反应，以便得到人造白钨。
实验数据
Figure BDA0002441449440000052
Figure BDA0002441449440000061
对比实施例1和对比例1，由于对比例1中酸浸和碱浸的终点pH没有严格控制在要求范围内，造成浸出不完全，钨回收率低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种从白钨冶炼渣中回收钨的方法，其特征在于，包括：
（1）对所述白钨冶炼渣进行酸浸处理并过滤，以便得到酸浸滤液和酸浸尾渣，所述酸浸滤液中含有钨酸和氯化钙；所述的白钨冶炼渣是白钨矿经硫磷混合酸协同浸出产生的冶炼渣；白钨冶炼渣中以硫酸钙为主成分，并含有残余未洗涤干净的钨酸、磷钨杂多酸和未反应完全的钨酸钙；
（2）对所述酸浸滤渣进行碱浸处理并过滤，以便得到碱浸滤液和碱浸滤渣，所述碱浸滤液中含有钨酸钠；
（3）将所述酸浸滤液和所述碱浸滤液进行混合并发生反应，以便得到人造白钨；
步骤（1）中，控制所述酸浸处理过程中pH值小于2；
步骤（2）中，控制所述碱浸处理过程中pH值大于12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸处理的液固体积比为1:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，利用工业废盐酸对所述白钨冶炼渣进行酸洗处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸处理的时间为1-2小时。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述碱浸处理的液固体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱浸处理的时间为1-2小时。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述方法的钨回收率不低于98%。
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