CN115504502B - 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，使含锗废玻璃变废为宝。本发明先通过氢氟酸和分析纯硝酸配置的混酸将废玻璃破碎得到的玻璃粉溶解，过滤除去其中的二氧化钛与大部分的氟化钡、氟化钠；然后通过氨水将锗沉出，通过水洗除去磷、钾、少部分的钠，得到含锗沉淀粗品；再采用盐酸溶解含锗沉淀粗品，由氢氟酸碱解得到的锗酸为高活性二氧化锗水合物，其可有效与盐酸作用，然后再加入氨水，调整微酸性状态，可去除残余极少量的钠、钾、钛、磷并有效去除产品中铁等金属杂质，得到高纯锗酸；最后，对高纯锗酸经过梯度烧制后得到高纯二氧化锗。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锗的制备方法，具体涉及一种从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度氧化锗的方法。
背景技术
二氧化锗是一种高端特种玻璃的主要原料，其价格昂贵，高达8000-12000元/公斤。由于制造含锗的特殊光学玻璃成品率相对较低，每年都会产生几吨到十几吨含锗废玻璃。经计算检测，废弃的含锗玻璃中锗含量比较高，达到15%，极具回收价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种废弃含锗玻璃提取高纯二氧化锗的方法，使含锗废玻璃变废为宝。
本发明的技术方案是：
从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、含锗玻璃粉碎
将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉；
步骤2、配置混酸
将质量浓度为50-55%氢氟酸和分析纯硝酸以9-10:1的质量比例混合、搅拌均匀，得到混酸；这里起主要作用的酸是氢氟酸，硝酸作为催化剂，主要作用是提高酸性，防止五氧化二磷转化出的磷酸消解的不好；
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、对所述混酸预热，将所述含锗玻璃粉加入预热后的混酸中，进行反应，制得含锗溶液粗品；主要反应方程式为：
GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O
K2O+2HF→2KF+H2O
Na2O+2HF→2NaF+H2O
BaO+2HF→BaF2+H2O
P2O5+3H2O→2H3PO4
步骤3.2、对所述含锗溶液粗品进行过滤，主要去除难溶的二氧化钛以及步骤 3.1反应生成的氟化锂和氟化钠，收集滤液，得到含锗溶液；
步骤3、一次提纯
向所述含锗溶液中加入氨水，调整pH至7-8，沉降，去除上清液，将底部沉淀离心液固分离，得到滤饼，使用至少3倍于滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品，此时五氧化二磷、钾离子基本被除掉，引入的氟，硝酸根大部分被除掉；主要反应方程式为：H2GeF6+6NH4OH→H2GeO3↓+6NH4F+3H2O；
步骤4、二次提纯
将所述含锗沉淀粗品加入到质量浓度为20%的盐酸中，90-100℃保温2-3小时，再加入质量浓度为20%的氨水调整pH值为1.5-2，加入高纯水稀释至溶液浓度为5%（氯化锗在微弱酸性条件下，加水稀释即能水解），保持pH值为2-2.5，沉降，取出底部沉淀，将取出的沉淀过滤，去除滤液，得到锗酸（二氧化锗水合物）精品；本步骤保持酸性氛围，可溶解除去部分溶于酸的铁、钴、镍、铬、镉、铜等金属杂质以及除去步骤3得到的锗酸粗品中残留的钾、钠、磷酸根、氟等杂质；主要反应方程式为：
H2GeO3+4HCl→GeCl4+3H2O；
GeCl4+4NH4OH→H2GeO3↓+4NH4Cl+H2O；
GeCl4+3H2O→H2GeO3↓+4HCl；
步骤5、制备高纯二氧化锗
对所述锗酸精品进行梯度烘干，第一梯度200-300℃烘干4-5小时，第二梯度800-900℃烘干4-5小时，得到高纯二氧化锗。主要反应方程式为：H2GeO3→GeO2+H2O。
基于上述技术方案，本发明还作了以下进一步优化和限定：
进一步地，步骤1中，将含锗玻璃粉碎为大于等于80目的含锗玻璃粉。该细度一是确保反应速度，二是防止粒度过粗没来得及反应的玻璃渣划伤反应器壁。具体粉碎方法是：首先将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行大于等于80目的筛分，取筛下部分，对筛上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
进一步地，步骤2中氢氟酸和分析纯硝酸的质量比为9.8:1。
进一步地，步骤3.1具体为：将所述混酸加热至70-80℃，在搅拌状态下，向其中加入所述含锗玻璃粉，升温至90-100℃，保温2-3小时，得到含锗溶液粗品；其中，混酸与含锗玻璃粉的质量比为1.1:1-1.32:1。
进一步地，为提高后续目标产品的纯度，步骤3.2中对步骤3.1制得的含锗溶液粗品进行至少3000目过滤。
进一步地，步骤4中向含锗溶液中加入氨水，调整pH值为7.8。
进一步地，步骤4中将底部沉淀使用至少2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟的液固分离，得到滤饼。
进一步地，步骤5中沉降至少24小时，取出底部沉淀对其进行至少3000目的过滤。
本发明还提供了一种高纯度二氧化锗，其特征在于：采用上述任一所述的方法制备。
本发明的有益效果是：
1.本发明的主要原料为废弃的含锗光学玻璃，组分较为复杂，通过独特的多段除杂工序将玻璃中的锗提取出来，且在锗提纯过程中使用的都是无机化学试剂，污染较低，对环境友好，工作条件限制较低。
2.本发明通过多段提纯，得到的二氧化锗纯度高、杂质含量低，可直接作为特种光学玻璃添加剂使用。
3.本发明可应用于其他大部分的含锗玻璃，从中提取二氧化锗，适用范围广。
具体实施方式
本发明构思是：
本发明通过对含锗玻璃消解，过滤通过安捷伦5110 ICP-OES进行检测，折算检测数据为：
基于检测数据分析含锗废玻璃的组成成份，考虑每一种成份的性质从而逐步分离。含锗废玻璃中：二氧化锗一般难溶于酸，但其性质与二氧化硅类似，易溶于氢氟酸。二氧化钛在酸碱溶液中都十分难溶，故先通过混酸（50-55%氢氟酸：分析纯硝酸=9-10：1）将原料溶解，过滤除去其中的二氧化钛与大部分的氟化钡、氟化钠；进一步地，通过氨水将锗沉出，通过水洗除去磷、钾、少部分的钠，得到含锗沉淀粗品；进一步地，采用盐酸溶解含锗沉淀粗品，由氢氟酸碱解得到的锗酸为高活性二氧化锗水合物，其可有效与盐酸作用，然后再加入氨水，调整微酸性状态，可去除残余极少量的钠、钾、钛、磷并有效去除产品中铁等金属杂质，得到高纯锗酸；最后，对高纯锗酸经过梯度烧制后得到高纯二氧化锗。
主要反应方程式为：
GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O
K2O+2HF→2KF+H2O
Na2O+2HF→2NaF+H2O
BaO+2HF→BaF2+H2O
P2O5+3H2O→2H3PO4
H2GeF6+6NH4OH→H2GeO3↓+6NH4F+3H2O
H2GeO3+4HCl→GeCl4+3H2O
GeCl4+3H2O→H2GeO3↓+4HCl
H2GeO3→GeO2+H2O
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗：
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入980g质量浓度为50%氢氟酸，再加入100g分析纯硝酸，质量浓度为50%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.8:1，搅拌均匀，得到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到70-75℃，在搅拌的条件下向其中加入步骤1得到的893g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.21:1， 升温至90℃保温2小时，得到含锗溶液粗品；
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质（主要为难溶的二氧化钛以及步骤 3.1反应生成的氟化锂和氟化钠）使用3000目滤布过滤去除，得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至7.8，出现大量沉淀，放到PP大桶中沉降至少6小时，去除上清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水，加入600g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓度为20%的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的盐酸溶液中，90-95℃保温2.5小时，再加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至1.7，加水稀释至溶液浓度为5%，保持微弱酸性pH为2-2.4，沉降24小时，取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得到锗酸（二氧化锗水合物）精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
第一梯度280℃烘干4小时；
第二梯度850℃烘干4.5小时，得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于45ppm，钾小于190ppm，氯小于45ppm。可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。具体如下表1所示：
表1
实施例2：
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入1200g质量浓度为55%氢氟酸，再加入120g分析纯硝酸，质量浓度为55%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为10:1，搅拌均匀，得到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到75-80℃，在搅拌的条件下向其中加入步骤1得到的1000g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.32:1， 升温至100℃保温3小时，得到含锗溶液粗品；
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质（主要为难溶的二氧化钛以及步骤 3.1反应生成的氟化锂和氟化钠）使用3000目滤布过滤去除，得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至7，出现大量沉淀，放到PP大桶中沉降至少8小时，去除上清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水，加入600g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓度为20%的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的盐酸溶液中，95-100℃保温2小时，再加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至1.5，加水稀释至溶液浓度为5%，保持微弱酸性pH为2.3-2.4，沉降24小时，取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得到锗酸（二氧化锗水合物）精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
第一梯度200℃烘干5小时；
第二梯度800℃烘干5小时，得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于48ppm，钾小于195ppm。本次制备二氧化锗化验检测结果符合标准。具体如下表所示：
表2
实施例3：
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗：
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入950g质量浓度为52%氢氟酸，再加入100g分析纯硝酸，质量浓度为52%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.5:1，搅拌均匀，得到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到70-75℃，在搅拌的条件下向其中加入步骤1得到的955g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.1:1， 升温至95℃保温3小时，得到含锗溶液粗品；
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质（主要为难溶的二氧化钛以及步骤 3.1反应生成的氟化锂和氟化钠）使用3000目滤布过滤去除，得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至8，出现大量沉淀，放到PP大桶中沉降至少6小时，去除上清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水，加入650g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓度为20%的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的盐酸溶液中，90-92℃保温3小时，再加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至2，加水稀释至溶液浓度为20%，保持微弱酸性pH为2.3-2.5，沉降24小时，取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得到锗酸（二氧化锗水合物）精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
第一梯度300℃烘干4小时；
第二梯度900℃烘干4小时，得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于50ppm，钾小于200ppm，氯小于50ppm。可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。
具体如下表所示：
表3
实施例4：
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗：
步骤1、粉碎含锗玻璃
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
步骤2、配置混酸
在聚四氟釜中加入920g质量浓度为53%氢氟酸，再加入100g分析纯硝酸，质量浓度为53%氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.2:1，搅拌均匀，得到可用混酸。
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到75-80℃，在搅拌的条件下向其中加入步骤1得到的797g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.28:1， 升温至96℃保温2.5小时，得到含锗溶液粗品；
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质（主要为难溶的二氧化钛以及步骤 3.1反应生成的氟化锂和氟化钠）使用3000目滤布过滤去除，得到含锗溶液。
步骤4、一次提纯
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至7.5，出现大量沉淀，放到PP大桶中沉降至少6小时，去除上清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
步骤5、锗元素二次提纯
在反应釜中加入高纯水，加入650g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓度为20%的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20%的盐酸溶液中，95-98℃保温2小时，再加入质量浓度为20%的氨水，调整pH至1.8，加水稀释至溶液浓度为20%，保持微弱酸性pH为2 -2.5，沉降24小时，取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得到锗酸（二氧化锗水合物）精品。
步骤6、制备高纯二氧化锗
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
第一梯度260℃烘干4.5小时；
第二梯度870℃烘干4.5小时，得到高纯二氧化锗。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于50ppm，钾小于200ppm，氯小于50ppm。可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。
具体如下表所示：
表4
从以上4个实例中可以看出，通过含锗玻璃渣提纯得到的二氧化锗，在投料比例、烘干温度等参数控制只要在给出的范围内，制备工艺十分稳定。
Claims (8)
1.从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、含锗玻璃粉碎
将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉；
步骤2、配置混酸
将质量浓度为50-55%氢氟酸和分析纯硝酸以9-10:1的质量比例混合、搅拌均匀，得到混酸；
步骤3、制备含锗溶液
步骤3.1、对所述混酸预热，将所述含锗玻璃粉加入预热后的混酸中，进行反应，制得含锗溶液粗品；所述混酸与含锗玻璃粉的质量比为1.1:1-1.32:1；
步骤3.2、对所述含锗溶液粗品进行过滤，收集滤液，得到含锗溶液；
步骤4、一次提纯
向所述含锗溶液中加入氨水，调整pH至7-8，沉降，去除上清液，将底部沉淀离心液固分离，得到滤饼，使用至少3倍于滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品；
步骤5、二次提纯
将所述含锗沉淀粗品加入到质量浓度为20%的盐酸中，90-100℃保温2-3小时，再加入质量浓度为20%的氨水调整pH值为1.5-2，加入高纯水稀释至溶液浓度为5%，保持pH值为2-2.5，沉降，取出底部沉淀，将取出的沉淀过滤，去除滤液，得到锗酸精品；
步骤6、制备高纯二氧化锗
对所述锗酸精品进行梯度烘干，第一梯度200-300℃烘干4-5小时，第二梯度800-900℃烘干4-5小时，得到高纯二氧化锗。
2.根据权利要求1所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于：步骤1中，将含锗玻璃粉碎为大于等于80目的含锗玻璃粉。
3.根据权利要求1所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于：步骤2中氢氟酸和分析纯硝酸的质量比为9.8:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于：步骤3.1具体为：将所述混酸加热至70-80℃，在搅拌状态下，向其中加入所述含锗玻璃粉，升温至90-100℃，保温2-3小时，得到含锗溶液粗品。
5.根据权利要求4所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于：步骤3.2中对步骤3.1制得的含锗溶液粗品进行至少3000目过滤。
6.根据权利要求5所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于：步骤4中向含锗溶液中加入氨水，调整pH值为7.8。
7.根据权利要求6所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于：步骤4中将底部沉淀使用至少2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟的液固分离，得到滤饼。
8.根据权利要求7所述的从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特征在于：步骤5中沉降至少24小时，取出底部沉淀对其进行至少3000目的过滤。
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