JP4306917B2

JP4306917B2 - アニオン捕捉剤及び排水中から無機アニオン体を回収する方法

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Publication number: JP4306917B2
Application number: JP2000068728A
Authority: JP
Inventors: 栄一半田; 秀樹小瀧; 嘉郎金田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2020-03-13
Also published as: JP2001252648A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン捕捉剤に関し、特に排水中などに含まれる硝酸イオンや亜硝酸イオンを捕捉吸着し、これらの硝酸イオンの低減あるいは除去することができる硝酸イオン捕捉剤、これを用いて排水中の硝酸イオンを除去する方法及び排水中から無機アニオン体を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排水中の硝酸イオンなどのアニオンを除去する方法としては、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法、微生物還元法、捕捉吸着法等が知られている。しかし、イオン交換法によるアニオンの処理方法は、アニオン交換樹脂が高価で且つその効果が長続きせず、更に、イオン交換樹脂の再生廃液には高濃度の硝酸イオンが含まれ、新たな廃液処理が必要になるという問題がある。逆浸透膜法や電気透析法は、高濃度の硝酸イオンを処理できないという問題がある。また、微生物還元法は、処理時間が長く、低濃度の硝酸イオンを含有する水の処理に対しては、ＢＯＤ源の投入を過剰に行なう必要があり、また、大量の水を処理するには、生物反応槽、沈殿池などの設備が非常に大きなものとなるという問題がある。
【０００３】
近年、新たな試みとして、例えば、硝酸イオン及びアンモニウムイオンを含む排水を、モリブデンイオンもしくは水溶性モリブデン化合物の存在下、２６０〜３７０℃の温度で、還元処理して窒素に分解する方法（特開平１０−３４１６５号公報）、ホーランダイド型結晶相からなる硝酸イオン分解用光触媒を還元剤の存在下に光を照射して硝酸イオンを還元処理して窒素に分解する方法（特開平１１−１５１４４５号公報）等も提案されている。しかし、加熱源の設置や光触媒の使用など工業的にはコスト負担となる煩雑な操作が必要である。
【０００４】
排水中の硝酸イオンを除去する方法の中、吸着法は、実に簡便な操作方法で処理できることから、吸着された硝酸イオンの後処理を有利に行うことができれば工業的にもっとも利用価値が高い。このような硝酸イオン吸着剤としては、例えば、二級アミン及び三級アミン型置換基を有する架橋ポリマーからなる吸着剤を用いる方法（特開平０５−１５７７６号公報）、黒鉛−硝酸層間化合物を用いる方法（特公昭６０−１８６０５号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、めっき排水の処理を中心として、環境浄化に力点をおくものだけでなく、有価物の再利用の観点から研究が進められている。しかしながら、硝酸イオンを含有する排水については、こうした有価物の再利用の観点にたった処理方法は、ほとんど提案されていないのが現状である。有価物の再利用の観点に立った硝酸イオンの処理を難しくしている一つの理由として、硝酸塩は例外なく水に対する溶解度が大きいため、溶液中から硝酸塩を晶析して固体として回収することが困難であることが挙げられる。ハイドロカルマイトやハイドロタルサイトで代表される無機アニオン交換体は、近年、防錆剤、樹脂添加剤としての用途が注目され、水処理剤としても、例えば、ハイドロカルマイトを用いた遊離塩素の分解剤（特開平０６−１９１８５４号公報）や亜塩素酸イオンの除去剤（特開平０９−２２５４７６号公報）等が提案されている。しかしながら、硝酸イオンを処理対象としたものではなく、また、本発明のように、排水中で反応を行って水酸基型無機アニオン交換体を生成させると同時に所望のアニオンを捕捉吸着させるといったものではない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、排水中のアニオン、特に排水中の硝酸イオンを選択的に捕捉吸着することができ、優れた吸着能を有するアニオン捕捉剤、これを用いた硝酸イオンを難不溶性の化合物として固液分離することで排水中の硝酸イオンを除去する方法及び特定構造の無機アニオン交換体を排水から回収する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物と、２価金属の酸化物又は水酸化物を排水中に添加すると、排水中でＡｌ₂Ｏ₃と２価金属の水酸化物の反応が進行して水酸基型無機アニオン交換体が生成すると共に、この水酸基型無機アニオン交換体にアニオン、特に硝酸イオンが選択的に捕捉吸着されて、難不溶性の化合物として排水中から容易に固液分離して回収できることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルミナセメントと、２価金属の酸化物又は水酸化物を含有し、該アルミナセメントの配合比率が、該２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率であり、且つ、水酸基型アニオン交換体を生成させるための反応原料成分であることを特徴とするアニオン捕捉剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、アルミナセメントの配合比率が、２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率のアルミナセメントと、２価金属の酸化物又は水酸化物と、排水中の硝酸イオン又は亜硝酸イオンとを接触させて難不溶性の無機アニオン交換体を形成し、該無機アニオン交換体を固液分離することにより排水中の硝酸イオンを除去する方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、アルミナセメントの配合比率が、２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モルのＡｌ ₂ Ｏ ₃ となる比率であるアルミナセメントと、２価金属の酸化物又は水酸化物と、排水中の硝酸イオン又は亜硝酸イオンとを接触させ、次いで、固液分離することにより下記一般式（１）；ｍ（Ｍ₁）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・（Ｍ₂）Ｘ₂・ｎＨ₂Ｏ（１）（式中、Ｍ₁及びＭ₂は同種又は異種の２価金属イオンを示し、Ｘは硝酸イオン又は亜硝酸イオンを示し、ｍは２〜４の数を示し、ｎは２０以下の数を示す。）で表される難不溶性の無機アニオン交換体を排水から回収する方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアニオン捕捉剤は、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物と、２価金属の酸化物又は水酸化物を含有するところに特徴があり、これらの化合物同士又は混合物と化合物同士は、排水中で反応し、ハイドロカルマイトやハイドロタルサイトで代表される水酸基型無機アニオン交換体を生成し、この生成した水酸基型無機アニオン交換体がアニオン、特にＮＯ₂ ^-で表される亜硝酸イオン、ＮＯ₃ ^-で表される硝酸イオンを選択的に捕捉吸着する。換言すれば、本発明のアニオン捕捉剤、例えば硝酸イオン捕捉剤おいて、これらのＡｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物及び２価金属の酸化物又は水酸化物は、水酸型無機アニオン交換体を生成するための反応原料となる成分であるということができる。
【００１２】
Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物としては、例えば、アルミナ、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カルシウム、Ｃａ−Ａｌ₂Ｏ₃系化合物を含む混合物が挙げられ、Ｃａ−Ａｌ₂Ｏ₃系化合物を含む混合物としては、例えば、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、５ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃等の鉱物組成を含む微粉末状混合物が挙げられる。本発明において、これらのアルミニウム化合物又は混合物の中、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、５ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃等の鉱物組成を有するアルミナセメントが好ましく用いられる。また、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物は、これらの化合物及び混合物から選ばれる１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
２価金属の酸化物又は水酸化物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化鉄が挙げられ、この中、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましく用いられ、特に水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好ましい。２価金属の酸化物又は水酸化物は、これらの酸化物及び水酸化物から選ばれる１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の硝酸イオン捕捉剤などのアニオン捕捉剤において、前記Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物の配合比率は、２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率である。後述するように、接触前の排水のｐＨが１未満の場合、ｐＨ調整することが好ましく、この場合、２価金属の酸化物又は水酸化物の配合を多めにしてもよく、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物の配合比率が、０．０５〜０．３５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率にしてもよい。また、接触前の排水のｐＨが１以上である場合、ｐＨ調整の必要はなく、過剰の２価金属の酸化物又は水酸化物の添加は必要がないから、当該Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物の配合比率は、０．０５〜０．９５モル、好ましくは０．３３〜０．４５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率でよい。ｐＨ調整の必要がない場合、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５モル未満であると、未反応の２価金属の酸化物又は水酸化物が排水中に残存し、一方、Ａｌ₂Ｏ₃として０．９５モルを越えると、未反応のアルミニウム化合物が排水中に残存することとなって好ましくない。また、ｐＨ調整が必要であっても、当該Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物の配合比率は、０．０５〜０．９５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率とし、別途にアルカリ剤を添加するようにしてもよい。このように、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物と、２価金属の酸化物又は水酸化物の配合割合は、排水中に添加した場合、水酸基型ハイドロカルマイトが生成するような割合であればよい。
【００１５】
本発明の捕捉剤には、他の成分として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸アルカリ；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の苛性アルカリが配合されていてもよい。また、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド又はメタアクリルアミドとアクリル酸ナトリウム又はメタアクリル酸ナトリウムとの共重合体、ポリアクリルアミド又はポリメタアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミド又はメタクリルとアクリル酸ナトリウム又はメタアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの三元共重合体及びアルギン酸ナトリウム等の通常用いられる水処理剤と併用することができる。
【００１６】
次いで、本発明の排水中の硝酸イオンを除去する方法並びに硝酸イオンが捕捉された特定構造で示される難不溶性の無機アニオン交換体を排水から回収する方法について説明する。
【００１７】
本発明の排水中の硝酸イオンを除去する方法は、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物と、２価金属の酸化物又は水酸化物と、排水中の硝酸イオン又は亜硝酸イオンとを接触させて難不溶性の無機アニオン交換体を形成し、該無機アニオン交換体を固液分離することにより行われる。すなわち、排水中に添加されるものは、前述の硝酸イオン捕捉剤であっても、あるいは、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物、又は２価金属の酸化物若しくは水酸化物をそれぞれ、単独で同時に添加するものであってもよい。
【００１８】
Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物、あるいは２価金属の酸化物又は水酸化物としては、前記と同様のものが例示される。また、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物と、２価金属の酸化物又は水酸化物との配合比率も前記と同様であり、それぞれ単独で排水中に添加する場合も、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物の配合比率は、２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モル、好ましくは０．０５〜０．３５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率で用いればよい。
【００１９】
本発明の硝酸イオン捕捉剤が対象とする硝酸イオン含有排水としては、特に制限されないが、例えば、硝酸をプリント基盤の洗浄剤として使用する洗浄排水に好適に用いることができる。また、排水中の硝酸イオン濃度としては、通常１〜５万ｐｐｍ、好ましくは、１〜２０ｐｐｍのものである。
【００２０】
また、前記硝酸イオン捕捉剤の排水に対する添加量、あるいは前記Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物と、２価金属の酸化物又は水酸化物の合計添加量は、共に、排水１００ｍｌに対して、通常５〜１００ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。
【００２１】
接触時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間であり、接触温度は、通常、５〜６０℃であり、好ましくは１５℃以上５０℃未満である。
【００２２】
接触時のｐＨは、後述する無機アニオン交換体の生成反応が通常ｐＨ７を越えるアルカリ領域で行われることから、接触後のｐＨが７を越えるアルカリ領域となる範囲であれば、特に制限されないが、接触前の排水のｐＨが１未満の場合には、予め、アルカリ剤を加えて排水のｐＨを１以上に調製しておくことが好ましい。この場合、前記硝酸イオン捕捉剤としての添加の場合、該捕捉剤中の２価金属の酸化物及び水酸化物の配合比率を高めたものが使用でき、また、Ａｌ₂Ｏ₃成分を含む化合物又は混合物と、２価金属の酸化物及び水酸化物のそれぞれ単独添加の場合は、２価金属の酸化物及び水酸化物の添加比率を前記配合比率の範囲内で高めてやればよい。また、前記硝酸イオン捕捉剤としての添加の場合、アルカリ剤を別途に添加してｐＨ調整をしてもよい。
【００２３】
前記硝酸イオン捕捉剤としての添加の場合、ｐＨ調整剤として別途に添加されるアルカリ剤としては、特に限定はなく、水酸化アルカリ、炭酸アルカリなどの通常のアルカリ剤を用いることができるが、本発明においては、２価の金属の酸化物や水酸化物が好ましく用いられる。２価の金属の酸化物や水酸化物としては、前記硝酸イオン捕捉剤中に配合されるものと同様のものが挙げられる。また、特に、水酸化カルシウムが好ましい。
【００２４】
本発明の排水中の硝酸イオンの除去方法は、例えば、前記硝酸イオン捕捉剤と、排水中の硝酸イオン又は亜硝酸イオンとを前記条件で接触させることにより、
次式；ｍ（Ｍ₁）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・（Ｍ₂）Ｘ₂・ｎＨ₂Ｏ（１）
（式中、Ｍ₁及びＭ₂は同種又は異種の２価金属イオンを示し、Ｘは硝酸イオン又は亜硝酸イオンを示し、ｍは２〜４の数を示し、ｎは２０以下の数を示す。）で表される難不溶性の無機アニオン交換体を形成し、更に該無機アニオン交換体を固液分離するものである。
【００２５】
前記一般式（１）で表される無機アニオン交換体の式中、Ｘは、本発明の硝酸イオン捕捉剤により捕捉吸着された排水中に含まれるＮＯ₂ ^-やＮＯ₃ ^-の硝酸イオンを示すが、当該式（１）の化合物はハイドロカルマイトやハイドロタルサイトで代表される無機アニオン交換体であることから、その性質上、アニオンＸが全て１種で占めることはなく、多くの場合、複合アニオンで構成される。このため、硝酸イオンに限らず、例えば、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-、ＭＯ₄ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、ＷＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、Ｂ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＳｎＯ₄ ^2-、ＭｎＯ₄ ^2-、ＣｏＯ₄ ^2-、ＮｉＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、ＨＰＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＢＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＮ^-等の重金属含有イオンや他のアニオンも捕捉吸着できる。
【００２６】
本発明の硝酸イオン捕捉剤の硝酸イオン捕捉吸着機構は、例えば、アルミナセメントと水酸化カルシウムを含有する捕捉剤を用いた場合を例にとると、排水中でアルミナセメント中のＡｌ₂Ｏ₃と水酸化カルシウムの反応により、次式；
（２〜３）ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、ｎは２０以下の数）で表される水酸基型ハイドロカルマイトが生成し、次いで、ＯＨ^-とＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-とがアニオン交換してＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-がハイドロカルマイトに捕捉吸着される。なお、予め調製した水酸基型無機アニオン交換体を排水中に添加しても、硝酸イオンの吸着量が小さく、本発明のような効果は得られない。
【００２７】
本発明の硝酸イオン捕捉剤により、排水中の硝酸イオンは、捕捉吸着されるが、本発明では、排水中の硝酸イオン濃度が所望の濃度となるまで、上記操作を繰り返し行うことができる。
【００２８】
上記操作により、排水中の硝酸イオンは、本発明の硝酸イオン捕捉剤により捕捉吸着され、前記一般式（１）で表される難不溶性の無機アニオン交換体として沈澱し、この沈澱物を処理水から公知の固液分離手段、例えば脱水機、濾過器等により容易に固液分離することができる。ここで用いる脱水機の種類としては、特に限定はなく、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス等の固形物と液体を分離できる機器であればよいが、脱水率の高いものが特に望ましい。
【００２９】
また、本発明は、処理水を上記方法で固液分離した後、固形物である前記一般式（１）で表される難不溶性の無機アニオン交換体を排水から回収する。回収された当該無機アニオン交換体は、ハイドロタルサイトやハイドロカルマイトで代表される層間化合物としての特性も合わせ持つことから、例えば、コンクリートの着色剤、樹脂添加剤、コンクリート又は塗料等の防錆剤、抗菌剤、触媒等の機能性材料等として再利用することができ、更に回収された当該無機アニオン交換体を加圧下又は減圧下で結晶化処理することにより、より高性能な機能性材料として再利用することもできる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
（硝酸イオン捕捉剤の調製）
Ａｌ₂Ｏ₃成分５２．３９重量％、ＣａＯ成分３６．４重量％を含有するアルミナセメント１０００ｇに消石灰６７４ｇを配合し、均一組成となるように充分に攪拌下に混合し、捕捉剤Ａを調製した。
（模擬排水の調製）
ＮａＮＯ₃を水に溶かし、ＮＯ₃ ^-濃度が約１０００mg/lの模擬排水を調製した。
（模擬排水から硝酸イオンを除去する方法）
前記で調製した模擬排水１００ｍｌに、消石灰を加えてｐＨを１〜３に調製し、更に、前記で調製した捕捉剤Ａを５ｇ添加した。次いで、室温下に２時間攪拌し、ブフナーにより処理液を固液分離し、ろ液と濾過物（固形物）を得た。
（ろ液及び濾過物の分析）
ろ液中のＮＯ₃ ^-濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定した。更に、濾過により回収された固形物をＸ線回析した。その結果を表１に示す。また、固形物のＸ線回析の結果から、次式（２）；
（２〜４）ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＮＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ（２）
であることを確認した。
【００３１】
実施例２
模擬排水から硝酸イオンを除去する方法において、捕捉剤Ａの添加量５ｇを１０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法及び評価を行った。結果を表１に示す。また、濾過により回収された固形物のＸ線回析結果から、前記（２）式であることを確認した。
【００３２】
実施例３
模擬排水から硝酸イオンを除去する方法において、捕捉剤Ａの添加量５ｇを１５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法及び評価を行った。結果を表１に示す。また、濾過により回収された固形物のＸ線回析結果から、前記（２）式であることを確認した。
【００３３】
比較例１
捕捉剤を模擬排水に添加しない以外は、実施例１と同様の方法及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
予め、下記一般式（３）；
（２〜３）ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＯＨ）２・ｎＨ₂Ｏ（３）
で表される水酸基型ハイドロカルマイトを調製（捕捉剤Ｂ）し、実施例１で調製した模擬排水に５ｇ添加した以外は、実施例１〜３と同様な方法及び評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例４〜６及び比較例３
（硝酸イオン捕捉剤の調製）
実施例１と同様の方法により、捕捉剤Ａを調製した。
（模擬排水の調製）
ＮａＮＯ₃を水に溶かし、ＮＯ₃ ^-濃度が２００mg/lの模擬排水を調製した。
（模擬排水から硝酸イオンを除去する方法）
前記で調製した模擬排水１００ｍｌに、消石灰を加えてｐＨを１〜３に調製し、更に、前記で調製した捕捉剤Ａを５ｇ（実施例４）、１０ｇ（実施例５）及び１５ｇ（実施例６）を添加した。また、捕捉剤Ａを添加しないものも調製した（比較例３）。次いで、室温下に２時間攪拌し、ブフナーにより処理液を固液分離し、ろ液と濾過物（固形物）をそれぞれ得た。
（ろ液及び濾過物の分析）
ろ液中のＮＯ₃ ^-濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
比較例４
比較例２と同様に予め、前記一般式（３）で表される水酸基型ハイドロカルマイトを調製（捕捉剤Ｂ）し、実施例４〜６で調製した模擬排水に５ｇ添加した以外は、実施例４〜６と同様な方法及び評価を行った。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例７〜９及び比較例５
（硝酸イオン捕捉剤の調製）
実施例１と同様の方法により、捕捉剤Ａを調製した。
（模擬排水の調製）
ＮａＮＯ₃を水に溶かし、ＮＯ₃ ^-濃度が100,000mg/l の模擬排水を調製した。
（模擬排水から硝酸イオンを除去する方法）
前記で調製した模擬排水１００ｍｌに、消石灰を加えてｐＨを１〜３に調製し、更に、前記で調製した捕捉剤Ａを５ｇ（実施例７）、１０ｇ（実施例８）及び１５ｇ（実施例９）を添加した。また、捕捉剤Ａを添加しないものも調製した（比較例５）。次いで、室温下に２時間攪拌し、ブフナーにより処理液を固液分離し、ろ液と濾過物（固形物）をそれぞれ得た。
（ろ液及び濾過物の分析）
ろ液中のＮＯ₃ ^-濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定した。その結果を表３に示す。
【００４０】
比較例６
比較例２と同様に予め、前記一般式（３）で表される水酸基型ハイドロカルマイトを調製（捕捉剤Ｂ）し、実施例７〜９で調製した模擬排水に５ｇ添加した以外は、実施例７〜９と同様な方法及び評価を行った。その結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】

【００４２】
表１〜表３の結果より、予め調製された水酸基型ハイドロカルマイトを模擬排水中に添加して処理したもの（比較例２、４及び６）より、捕捉剤Ａを加えて、水酸基型ハイドロカルマイトの生成反応を行いながら、硝酸イオンを捕捉吸着させたものの方（実施例１、４及び７）が、硝酸イオンの吸着量がかなり高いことが解る。
【００４３】
実施例１０
（硝酸イオン捕捉剤の調製）
実施例１と同様の方法により、捕捉剤Ａを調製した。
（排水）
プリント基板の洗浄に用いられた下記に示した組成の排水を用いた。
・硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）濃度；１０．６％
・亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）濃度；４０ｐｐｍ
・塩素イオン（Ｃｌ^-）濃度；９３０ｐｐｍ
・ｐＨ；１以下
（排水から硝酸イオンを除去する方法）
前記排水１００ｍｌに、消石灰を加えてｐＨを１〜２に調製し、更に、捕捉剤Ａを５ｇ添加した。次いで、４０℃で４時間攪拌し、ブフナーにより処理液を固液分離し、第１回目のろ液と濾過物（固形物）を得た。ろ液は下記の分析に供した。次いで、前記ろ液に更に捕捉剤Ａを５ｇ添加し４０℃で４時間攪拌し、ブフナーにより処理液を固液分離し、第２回目のろ液と濾過物（固形物）を得た。
（ろ液及び濾過物の分析）
第１回目及び第２回目のろ液中の上記成分濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定した。その結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のアニオン捕捉剤、特に硝酸イオン捕捉剤は優れた硝酸イオン吸着能を有する。また、一つの原料組成物の投入でアニオンの除去が行えるため、流通過程における管理がし易く、且つハンドリングが容易となる。また、該捕捉剤を用いた排水中の硝酸イオンの除去方法は、硝酸イオンを室温近辺の温度で処理が可能なため、簡易な操作で難不溶性の無機アニオン交換体を形成し、これを固液分離できるため工業的に極めて有利である。更に、回収された当該無機アニオン交換体は、層間化合物としての特性も合わせ持つことから、例えば、コンクリートの着色剤、樹脂添加剤、コンクリート又は塗料等の防錆剤、抗菌剤、触媒等の機能性材料等として再利用することができる。

Claims

アルミナセメントと、２価金属の酸化物又は水酸化物を含有し、該アルミナセメントの配合比率が、該２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率であり、且つ、水酸基型無機アニオン交換体を生成させるための反応原料成分であることを特徴とするアニオン捕捉剤。
前記アニオン捕捉剤が、硝酸イオン捕捉剤であることを特徴とする請求項１記載のアニオン捕捉剤。
前記アルミナセメントは、ＣａＯ・Ａｌ _２Ｏ _３、５ＣａＯ・３Ａｌ _２Ｏ _３又は２ＣａＯ・Ａｌ _２Ｏ _３の鉱物組成を有する請求項１又は２のいずれか１項記載のアニオン捕捉剤。
前記２価金属の酸化物及び水酸化物は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン捕捉剤。
アルミナセメントの配合比率が、２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モルのＡｌ₂Ｏ₃となる比率であるアルミナセメントと、２価金属の酸化物又は水酸化物と、排水中の硝酸イオン又は亜硝酸イオンとを接触させて難不溶性の無機アニオン交換体を形成し、該無機アニオン交換体を固液分離することにより排水中の硝酸イオンを除去する方法。
アルミナセメントの配合比率が、２価金属の酸化物又は水酸化物の１モルに対して、０．０５〜０．９５モルのＡｌ ₂ Ｏ ₃ となる比率であるアルミナセメントと、２価金属の酸化物又は水酸化物と、排水中の硝酸イオン又は亜硝酸イオンとを接触させ、次いで、固液分離することにより下記一般式（１）；
ｍ（Ｍ₁）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・（Ｍ₂）Ｘ₂・ｎＨ₂Ｏ（１）
（式中、Ｍ₁及びＭ₂は同種又は異種の２価金属イオンを示し、Ｘは硝酸イオン又は亜硝酸イオンを示し、ｍは２〜４の数を示し、ｎは２０以下の数を示す。）で表される難不溶性の無機アニオン交換体を排水から回収する方法。