JP2020127914A

JP2020127914A - マイエナイトを用いた産業廃水中の高濃度硝酸イオンの除去技術

Info

Publication number: JP2020127914A
Application number: JP2019021175A
Authority: JP
Inventors: 俊夫荻原; Toshio Ogiwara; 佳雅野田; Yoshimasa Noda; 文夫磯; Fumio Iso
Original assignee: Tochigi Lime Ind Cooperative Association; Tochigi Lime Industry Cooperative Association
Current assignee: Tochigi Lime Ind Cooperative Association; Tochigi Lime Industry Cooperative Association
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2020-08-27

Abstract

【課題】高濃度の陰イオンを含む酸性産業廃水中の陰イオンの除去を可能にする方法を提供することを課題とする。【解決手段】高濃度の陰イオンを含む酸性産業廃水中にマイエナイトあるいはそれに類するカルシウムアルミネイトを加える。マイエナイトあるいはそれに類するカルシウムアルミネイトが酸性廃水により加水分解を受けることにより、廃水のｐＨが上昇する。その結果、溶液からＣａ／Ａｌ層状複水酸化が生成し、その層間に陰イオンを取り込むことで廃水中の陰イオンを除去する方法を提供する。また、残渣を加熱することにより、マイエナイトあるいはそれに類するカルシウムアルミネイト再生し、陰イオン除去剤として再利用を可能する方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、天然鉱物であるドロマイトから合成したマイエナイトにより廃水中の硝酸イオンを吸着除去することに係るものである。

廃水中の硝酸イオンは硝酸還元細菌により亜硝酸イオンになる。亜硝酸イオンは、胃の中で第二級アミン等と反応して、N-ニトロソ化合物を生成するおそれがあるとされている。N-ニトロソ化合物は動物実験において発がん性があることが報告されている。特に、乳幼児への影響が懸念されている。従って、水道水の基準値として１０ｍｇ/Ｌ以下（通常の産業排水に対しては１００ｍｇ/Ｌ以下）という環境基準が設定されている。しかし、現状においては、高濃度の硝酸イオンを含む産業廃水に対する有効な処理技術はなく、わずかに、嫌気性菌による分解方法と逆浸透法が用いられているだけである。前者は処理時間が長期にわたるので、少量の廃水しか処理できず、後者は膜の耐久性などの関係で処理費が高額となる。そのため、多量に硝酸およびアンモニアを使用する貴金属製造・回収業においては暫定基準値として３０００ｍｇ/Ｌまで認められている。しかし、社会的要請としては、これらの暫定基準は低減する傾向にあり、有効な硝酸イオンの処理方法が早急に実現させることが求められている。

特願2010-280943 特願2014-532935 特願2015-030741 特願2001-323723

ドロマイトから合成したマイエナイトを用いて、従来の技術では実現できなかった産業廃水中の高濃度硝酸イオンを除去し、排水中の濃度を環境基準値以下に低下させることである。さらに、残渣を加熱処理して、マイエナイトを再生し，硝酸イオンの吸着能力を回復させるものである。そのことによって、汚泥の発生量を抑え、処理コストの低減を実現させることである。

本発明は安価なドロマイトを原料として用いて合成したマイエナイトを酸性の産業廃水に加えることにより，嫌気性菌法や逆浸透法のような複雑で費用のかさむ方法をもちいることなく廃水中の除去困難な高濃度硝酸イオンを吸着除去する事を主な特徴とする。

すなわち、ドロマイトから固相反応法により合成したマイエナイト粉末を高濃度硝酸イオンを含む酸性産業廃水中に加えることにより、マイエナイトが加水分解する。それに伴い、廃水のｐＨが上昇するとともに加水分解により生成したカルシウムイオンとアルミニウムイオンからＣａ／Ａｌ層状複水酸化物が生成する。Ｃａ／Ａｌ層状複水酸化物の電荷バランスを保つために、層間に硝酸イオンを取り込む。本発明は、このことにより、廃水中の硝酸イオン除去し、廃水処理を可能とするものである。また、硝酸イオンを取り込んだＣａ／Ａｌ層状複水酸化物（汚泥）は、加熱処理することによりマイエナイトを再生し、硝酸イオン除去剤として再利用することが可能であり、汚泥の発生抑制につながる。さらに、安価な天然鉱物のドロマイトや石灰岩をマイエナイト合成の原料に使用することによって、処理費の低減化を実現しようとするものである。

すなわち、本発明は安価なドロマイトを原料として用いて合成したマイエナイトを酸性の産業廃水に加え、撹拌するだけでｐＨを調整することなく、廃水中の除去困難な高濃度硝酸イオンを除去できるという利点がある。

図１はマイエナイトによる硝酸イオンの除去率とマイエナイト添加量の関係を示した説明図である。（実施例１）図２はマイエナイトによる硝酸イオンの除去率と処理温度の関係を示した説明図である。（実施例２）図３は各処理温度における残渣の粉末X線回折図である。（実施例２）図４はマイエナイトによる硝酸イオンの除去率と処理時間の関係を示した説明図である。（実施例３）図５は各処理時間における残渣の粉末X線回折図である。（実施例３）図６は硝酸イオンの除去率とｐＨの関係を示した説明図である。（実施例４）図７は各ｐＨにおける残渣の粉末X線回折図である。（実施例４）図８は硝酸イオンの除去率に及ぼす塩化物イオンの影響を示した説明図である。（実施例５）図９は硝酸イオンの除去率に及ぼす硫酸イオンの影響を示した説明図である。（実施例６）図１０は硫酸イオンの影響における残渣の粉末X線回折図である。（実施例６）図１１は硫酸イオン除去残渣の加熱生成物の粉末X線回折図である。（実施例７）

以下、本発明の実施例について説明する。ドロマイトから合成したマイエナイトを用いた硝酸イオンの除去について説明する。硝酸イオン濃度１０ｇ/Ｌの非処理水は硝酸カリウム（純度９９．０％）１６．４７０ｇを純水に溶解し、１Ｌに定容した。硝酸イオン濃度の分析には、イオン分析計を用いた。ドロマイトとアルミナから合成したマイエナイト粉末は０．５ｍｍふるいを通過したものを用いた。

マイエナイトの添加量について検討するため、上記非処理水１００ｍＬにマイエナイトを１．０ｇから６．０ｇ添加し、５０ ℃で１時間反応させた時の硝酸イオンの除去率を調べた。その結果を図１に示す。

図１より。添加量の増加と共に、除去率は増大し、６ｇで７３%に達した。処理後のｐＨはほぼ一定で１１．３前後であった。

次に、処理温度の影響を検討するために、非処理水１００ｍＬに加えるマイエナイト添加量を５．０ｇ一定とし、液温を２０ ℃から８０℃まで変化させ、各１時間反応させた時の硝酸イオンの除去率を調べた。その結果を図２に示す。

図２より、除去率は５０℃までは、処理温度の上昇と共に増大するが、それ以後は急激に減少し、７０ ℃では５％にまで低下した。

図３に処理残渣のＸ線回折図に示す。この図より、６０℃まではＣａ／Ａｌ層状複水酸化物が主生成物であり、７０℃以上ではカトアイトが主生成物である。層状複水酸化物は層間の電荷バランスをとるためにゲスト陰イオンを取り込むことが知られており、このメカニズムにより硝酸イオンが溶液から除去されるものと推測される。また、回折角２θが１０°前後の００３面の底面反射に１０.３Åと７．７Åの２種類が観測された。これは層間水の違いによるものと考えられる。以上のことより、この反応の最適温度は５０℃であることが判明した。処理後のｐＨはほぼ一定で１１．３前後であった。

次に、処理時間について検討するために、非処理水１００ｍＬに加えるマイエナイト添加量を１０ｇとし、処理温度を50℃に保持したまま、処理時間を１時間から６時間まで変化させた時の除去率の変化を調べた。その結果を図４に示す。

図４より、処理時間１時間では除去率は７０％であり、その後、処理時間の増加とともに徐々に増大し、６時間で８９％に達した。

図５に反応残渣のＸ線回折図に示す。処理時間の増大に伴ってカトアイトの生成が確認されることから、これ以上の処理時間の増加は除去率の減少を招く可能性がある。

次に、被処理水のｐＨの影響を検討するために、濃硝酸と硝酸カリウムを用いて、硝酸イオン濃度を１０ｇ／Ｌに固定し、ｐＨを調整した。この被処理水１００ｍＬにマイエナイトを１０ｇ加え、処理温度を５０℃に保持したまま、６時間処理した時のｐＨと除去率について調べた。その結果を表１および図６に示す。

ｐＨが１．２６の場合は、９６．３％に達し、ｐＨが１．６０以上では、ほぼ一定の６０％前後の除去率であった。

図７にこの時の反応残渣のＸ線回折図を示す。いずれの場合も生成物は、Ｃａ／Ａｌ層状複水酸化物であるが、未反応のペリクレースと僅かながらマイエナイトのピークが確認される。未反応のペリクレースの回折強度とＣａ／Ａｌ層状複水酸化物の回折ピーク（２θ＝１０°前後）の回折強度比から、ｐＨが１．２６の反応残渣中のＣａ／Ａｌ層状複水酸化物の生成量が多いことが明らかである。このことから、ｐＨが１．２６における除去率が他の場合に比べて大きい値を示した理由である。２価の金属イオンＭ2+と３価の金属イオンＭ3+からなる層状複水酸化物の一般式は[Ｍ2+1-ｘＭ3+x（ＯＨ)2<supx+[Ａｎ-x/n ｍＨ2Ｏ]x-で表される。ｎ価の陰イオンが電気的中性を保つため層間に取り込まれている。Ｍ2+：Ｍ3+は４：１から２：１の範囲にあるとされている。この一般式から計算すると、硝酸イオンの取り込み量は、ｍ=３とした場合、１.４５から２．２９ｍｅｑ／ｇとなる。本実施例ではマイエナイト１ｇ当たりの除去量は１.０１から１．５０ｍｅｑ／ｇであった。

硝酸イオンの除去が、Ｃａ／Ａｌ層状複水酸化物による吸着によるものと結論されることから、共存する陰イオンの影響について検討した。まず、1価の陰イオンとして塩化物イオンの影響について検討した。硝酸イオンの濃度は濃硝酸を用いて１０ｇ／Ｌ（０．１６１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１．１７〜１．２４）とし、これに塩化ナトリウムを０．０３１０から０．１６１ｍｏｌ／Ｌ加えた溶液を調整し、各溶液１００ｍＬにマイエナイト１０ｇを加えて、５０℃で６時間処理した。

結果を表２および図８に示す。塩化物イオンのモル分率が増加するとともに硝酸イオンの除去率は、９６％から７３％に減少した。塩化物イオンの除去率は、モル分率に関わらず７５％前後であった。陰イオンの層間への取り込みは、イオンサイズが小さく,電荷の大きなものほど選択的に取り込まれると言われている。塩化物イオンと硝酸イオンの熱化学的半径は、Ｃｌ-＝１８１ｐｍおよびＮＯ３-＝２００ｐｍであることから、選択性はＣｌ-＞ＮＯ３-となり、本実施例の結果と一致する。マイエナイト１ｇ当たりの塩化物イオンと硝酸イオンの除去量の和は３．５９から４．７０ｍｅｑ／ｇであった。

次に、２価の共存陰イオンの影響を調べるために、硫酸イオンの影響について検討した。硝酸イオンの濃度は、濃硝酸を用いて１０ｇ／Ｌ（０．１６１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これに硫酸ナトリウムを０．０２１５から０．１０９ｍｏｌ／Ｌ加えた溶液（ｐＨ＝１．１７〜１．２４）を調整し、各溶液１００ｍＬにマイエナイト１０ｇを加えて、５０℃で６時間処理した。

結果を表３および図８に示す。硫酸イオンのモル分率が増加すると、硝酸イオンの除去率が１．６％までに急激に低下した。一方、硫酸イオンは１００％から９７％と完全に除去された。硝酸イオンと硫酸イオンの熱化学的半径は、ＮＯ３-＝２００ｐｍおよびＳＯ４<sup２-＝２３０ｐｍであることから、選択性はＳＯ４<sup２-＞＞ＮＯ３-となり、本実施例の結果と一致する。したがって、硝酸イオンの除去に対しては、硫酸イオンは妨害イオンとして作用することが明らかになった。しかしながら、本発明は硫酸イオンの除去に関しても有用な方法であることが明らかになった。マイエナイト１ｇ当たりの硝酸イオンと硫酸イオンの除去量の和は１.５７から２．５２ｍｅｑであった。

この実施例は、実施例６における残渣を加熱することにより、マイエナイトの再生について検討したものである。残渣をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下、昇温速度１０℃/ｍｉｎで８００℃まで昇温し、２時間保持後、降温速度１０℃/ｍｉｎで室温まで冷却した。

加熱生成物のＸ線回折図を図１１に示す。この回折図より、生成物はマイエナイト、アンハイドライト（ＣａＳＯ４）およびペリクレース（ＭｇＯ）であることが確認された。Ｃａ／Ａｌ層状複水酸化物により吸着除去された硫酸イオンは加熱により難溶性のＣａＳＯ４となり、Ｃａ／Ａｌ層状複水酸化物は再びマイエナイトを生成することが判明した。このことは、硫酸イオンを除去した残渣を８００℃で加熱することにより、陰イオン除去剤として再利用が可能であることを示している。

硝酸イオンに限らず、高濃度の陰イオンを含む酸性の産業廃水からの陰イオン除去剤として、安価なドロマイトから合成したマイエナイトを利用することができる。特に、金属関連産業から排出される産業廃水中の高濃度硝酸イオンをｐＨを調整することなく除去する事が可能になる。

Claims

陰イオンを含むｐＨ＝１前後の被処理水にマイエナイトあるいはそれに類するカルシウムアルミネイトを加え、５０℃前後で６時間処理することにより、Ｃａ／Ａｌ層状複水酸化物を生成させ、その層間に被処理水中の陰イオンを吸着除去することを特徴とする陰イオンの除去方法
ｐＨを１前後の前記被処理水に、マイエナイトあるいはそれに類するカルシウムアルミネイトを加えた後は処理中のｐＨを調整必要がないことを特徴とする請求項１記載の陰イオン除去方法
前記カルシウムアルミネートには、セメント鉱物のような各種のカルシウムとアルミニウムからなる化合物であることを特徴とする請求項１の陰イオン除去方法
処理後に発生する残渣を加熱することにより、マイエナイトを再生、再利用することを特徴とする請求項１の陰イオン除去方法