CN114713180A - 一种聚合硫材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚合硫材料及其制备方法与应用,制备方法为:将一定质量比的硫粉、共聚单体和造孔剂在一定温度下混合,再继续加热到指定温度后加入一定量的稳定剂,聚合一段时间得到聚合材料,硫粉与共聚单体的质量比为(2~6):1,硫粉与造孔剂的质量比为(2~3):1;用去离子水洗涤上述聚合材料至溶液呈中性,并将材料干燥,得到聚合硫材料。本发明能够利用富含氧的共聚单体(如‑OH,‑COOH和‑C=O)来提高亲水性和加入造孔剂来提高其比表面积,从而提高其对重金属的吸附效率,同时能够解决其他含硫材料存在二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明是一种聚合硫材料及其制备方法与应用,属于新型吸附材料技术领域。
背景技术
随着重金属广泛的应用于各行各业,使得重金属大量进入到水体中,导致水体环境不断恶化,并对经济发展、生态系统和人类健康造成巨大危害。稀土元素具有独特的物化性质,其广泛应用于电子、冶金、能源、轻工、石油化工、环境保护等领域,稀土元素资源的重要性日益显著。因此,通过有效的方法处理水体中重金属废水和回收稀土元素势在必行。
目前,离子交换法、膜过滤法、吸附法和化学还原沉淀法是常见去除重金属废水和回收稀土元素的几种方法,在这些方法中,吸附法由于其适用性广、效率高、成本低、操作简便等优点,被广泛应用于去除重金属废水和回收稀土元素。
近年来,含硫材料广泛应用于重金属废水的去除和稀土元素的回收,根据软硬酸碱理论,硫属于软碱,而许多的重金属和稀土元素属于软酸,比如Hg2+、UO2 2+、Cd2+,Cr6+,Cs+、Pb2+、Gd3+、Dy3+等,因此含硫材料对重金属和稀土元素具有极强的亲和力和较高的吸附效果。金属硫化物是最广泛应用的硫基材料,但是其易产生二次金属硫化物污染,并且其硫含量普遍都不高,而不溶性硫,也称聚合硫材料,是具有长链的新型聚合材料,但其还未曾应用于吸附领域。聚合硫材料合成简单,成本低廉,稳定性极佳,无二次污染,其硫含量几乎占100%,但是聚合硫普遍存在疏水性和比表面积小的问题,可能导致该材料吸附效果有限,吸附时间长。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题,本发明提供一种聚合硫材料及其制备方法与应用,能够利用富含氧的共聚单体(如-OH,-COOH和-C=O)来提高亲水性和加入造孔剂来提高其比表面积,从而提高其对重金属的吸附效率,同时能够解决其他含硫材料存在二次污染的问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种聚合硫材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将一定质量比的硫粉、共聚单体和造孔剂在一定温度下混合,再继续加热到指定温度后加入一定量的稳定剂,聚合一段时间得到聚合材料,所述硫粉与共聚单体的质量比为(2~6):1,硫粉与造孔剂的质量比为(2~3):1;
步骤二:用去离子水洗涤步骤一得到的聚合材料至溶液呈中性,并将材料干燥,得到聚合硫材料。
优选的,本发明的共聚单体为含氧基团的烯烃,如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羧乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、马来酸二烯丙酯中的一种或者几种。
本发明的造孔剂为氯化钠、氧化镁、氯化钾、淀粉、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙中的一种或者几种。
本发明步骤一中的一定温度为100~200℃,指定温度为200~350℃,聚合时间为0.5~4h。
本发明步骤二中的干燥条件为:在50~200℃的真空干燥箱下干燥12~24h。
本发明的稳定剂的加入量为硫粉质量的1%。
本发明的稳定剂为长碳链的烯烃,如硬脂酸钙、甲基苯乙烯、异戊二烯、乙烯基甲苯、丙烯基苯、丁二烯、苯乙烯、氯丁二烯、1-二乙烯基苯、2,5-二氯苯乙烯、对-乙烯基联苯、对甲基苯乙烯、松节油、松节醇、松脂油等中的一种或者几种。
一种聚合硫材料,由权利要求1~7中任一项所述制备方法所得。
一种聚合硫材料的应用,能够作为吸附剂在吸附重金属和稀土元素中的应用。
含重金属和稀土元素溶液的pH为2~10,向含重金属溶液和稀土元素中以固液比0.1~1g/L添加聚合硫材料,吸附时间为1~48h。
与现有技术相比,本发明以价格低廉且易得的硫粉为原料聚合生成稳定性高且亲水性好的聚合硫,一般熔融法制备不溶性硫,是将硫熔融后,在200~350℃下加入稳定剂进行聚合生成聚合硫,大部分的聚合硫都是由长碳链的烯烃和硫聚合而成,不能与水溶液形成氢键,因此其极具疏水性,而本发明的硫聚合物利用富含氧的共聚单体(如-OH,COOH和-C=O)来制备亲水性聚合硫,含氧基团可以使聚合物的亲水性增强,因此可以与水溶液形成氢键,将其引入到水溶液中,极具亲水性,因此可以并可以为其与金属离子的结合位点提供可能性,从而提高对重金属的吸附效果;本发明中还加入了价格低廉且易得的造孔剂,在硫聚合而成的过程中可以产生许多的孔结构,从而增加聚合硫的活性位点数和提高其比表面积的大小,从而提高聚合物对重金属的吸附能力;本发明中亲水性聚合硫具有制备简单易行、材料稳定性高,合成成本低、吸附效率高的优点,在吸附领域具有十分广泛的前景。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中亲水性聚合硫的FTIR图;
图2为实施例3和实施例4中亲水性聚合硫的XPS图;
图3为实施例1中亲水性聚合硫的SEM图;
图4为实施例2中亲水性聚合硫的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
实施例中所用原料均为常规市售产品,所用设备均为常规设备。
如图1-图4所示,本发明实施例1-3以含铀(UO2 2+)、含汞(Hg2+)和含镉(Cd2+)溶液作为本发明对重金属吸附的实施例,实施例4-5以含镝(Dy3+)和含钆(Gd3+)溶液作为本发明对稀土元素回收的实施例,但本发明的应用不仅限与于此。
实施例1
一种聚合硫材料的制备方法,先按硫粉、丙烯酸-2-羟乙酯和氯化钠按照质量比30:5:10投加到250ml的三口烧瓶中,并将其在160℃的温度下进行加热混合,再继续加热到250℃,加入硫粉质量1%的硬脂酸钙聚合3h,得到聚合材料;将聚合材料置于70℃的真空干燥箱下干燥24h,再将干燥后的材料研磨后用大量的去离子水清洗7次,得到最终的亲水性聚合硫材料。
配制50mg/L的含UO2 2+溶液,并调节pH为7,按固液比为1g/1L的比例加入亲水性聚合硫材料,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h,经测试铀的去除率为92.15%。
典型聚合硫材料的制备方法,先将硫粉在加热至熔融,继续加热至250℃,加入硫粉质量1%的硬脂酸钙聚合3h,将聚合产物置于70℃的真空干燥箱下干燥24h,再将材料研磨后用去离子水清洗7次,得到最终的典型聚合硫材料。
配制50mg/L的UO2 2+溶液,并调节pH为7,按固液比为1g/1L的比例加入典型聚合硫材料,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h,经测试铀的吸附率在54.82%。
实施例2
一种聚合硫材料的制备方法,先按硫粉、丙烯酸-2-羧乙酯和氯化钾按照质量比6:3:2进行投加,并将其在100℃的温度下进行加热混合,再继续加热到200℃,加入硫粉质量1%的丙烯基苯聚合4h,得到聚合材料,将聚合材料置于50℃的真空干燥箱下干燥24h,再将干燥后的材料研磨后用大量的去离子水清洗7次,得到最终的亲水性聚合硫材料。
配制50mg/L的含Hg2+溶液,并调节pH为7,按固液比为1g/1L的比例加入亲水性聚合硫材料,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h,经测试Hg的吸附率在99.53%。
典型聚合硫材料的制备方法,先将硫粉在加热至熔融,继续加热至200℃时,加入占硫粉质量1%的丙烯基苯聚合4h,将聚合产物置于50℃的真空干燥箱下干燥24h,再将干燥完的材料研磨后用去离子水清洗7次,得到典型聚合硫材料。
配制50mg/L的含Hg2+溶液,并调节pH为7,按固液比为1g/1L的比例加入典型聚合硫材料,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h。经测试Hg的吸附率在60.25%。
实施例3
一种聚合硫材料的制备方法,将硫粉、乙二醇二甲基丙烯酸酯和碳酸氢铵按照质量比2:1:1进行投加,并将其在150℃进行加热混合,在继续加热到275℃,加入占硫粉质量1%的氯丁二烯聚合2h,得到聚合材料,将聚合材料置于150℃的真空干燥箱下干燥18h,再将干燥后的材料研磨后用去离子水清洗7次,得到最终的亲水性材料。
配制50mg/L的含Dy3+溶液,并调节pH为3,按固液比为1g/1L的比例加入亲水性聚合硫,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h。经测试Dy的吸附率在67.16%。
典型聚合硫材料的制备方法,先将硫粉在加热至熔融,继续加热至275℃时,加入占硫粉质量1%的氯丁二烯聚合2h,将聚合产物置于150℃的真空干燥箱下干燥18h。再将干燥完的材料研磨后用去离子水清洗7次,得到最终的聚合硫材料。
配制50mg/L的含Dy3+溶液,并调节pH为3,按固液比为1g/1L的比例加入聚合硫,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h。经测试Dy的吸附率在27.16%。
实施例4
一种聚合硫材料的制备方法,将硫粉、2-甲基丙烯酸甲酯和(氯化钾和淀粉的混合物)按照质量比3:1:1进行投加,并将其在180℃进行加热混合,在继续加热到300℃,加入占硫粉质量1%的2-甲基丙烯酸甲酯聚合1h,得到聚合材料。将聚合材料置于180℃的真空干燥箱下干燥14h,再将干燥后的材料研磨后用去离子水清洗7次,得到最终的亲水性材料。
配制50mg/L的含Dy3+溶液,并调节pH为3,按固液比为1g/1L的比例加入亲水性聚合硫,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h。经测试Dy的吸附率在67.16%。
典型聚合硫材料的制备方法,先将硫粉在加热至熔融,继续加热至300℃时,加入占硫粉质量1%的2-甲基丙烯酸甲酯聚合1h,将聚合产物置于180℃的真空干燥箱下干燥14h。再将干燥完的材料研磨后用去离子水清洗7次,得到最终的聚合硫材料。
配制50mg/L的含Dy3+溶液,并调节pH为3,按固液比为1g/1L的比例加入聚合硫,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h。经测试Dy的吸附率在27.16%。
实施例5
一种聚合硫材料的制备方法,将硫粉、2-甲基丙烯酸乙酯和碳酸氢铵按照质量比4:1:2进行投加,并将其在200℃进行加热混合,再继续加热到350℃,加入占硫粉质量1%的异戊二烯聚合0.5h,得到聚合材料。将聚合材料置于200℃的真空干燥箱下干燥12h,再将干燥后的材料研磨后用去离子水清洗7次,得到最终的亲水性材料。
配制50mg/L的含Gd3+溶液,并调节pH为7,按固液比为1g/1L的比例加入亲水性聚合硫,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h。经测试Gd的吸附率在74.93%。
典型聚合硫材料的制备方法,先将硫粉在加热至熔融,继续加热至350℃时,加入占硫粉质量1%的异戊二烯聚合0.5h,将聚合产物置于200℃的真空干燥箱下干燥12h。再将干燥完的材料研磨后用去离子水清洗7次,得到最终的聚合硫材料。
配制50mg/L的含Gd3+溶液,并调节pH为7,按固液比为1g/1L的比例加入聚合硫,吸附温度为30℃,并置于恒温振荡箱振荡24h。经测试Gd的吸附率在36.58%。
表1实施例1-5所制备的亲水性聚合硫与聚合硫对铀、汞和镝的吸附效率
Claims (10)
1.一种聚合硫材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:将一定质量比的硫粉、共聚单体和造孔剂在一定温度下混合,再继续加热到指定温度后加入一定量的稳定剂,聚合一段时间得到聚合材料,所述硫粉与共聚单体的质量比为(2~6):1,硫粉与造孔剂的质量比为(2~3):1;
步骤二:用去离子水洗涤步骤一得到的聚合材料至溶液呈中性,并将材料干燥得到聚合硫材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚合硫材料的制备方法,其特征在于,共聚单体为含氧基团的烯烃,共聚单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羧乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、马来酸二烯丙酯中的一种或者几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚合硫材料的制备方法,其特征在于,造孔剂为氯化钠、氧化镁、氯化钾、淀粉、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚合硫材料的制备方法,其特征在于,步骤一中的一定温度为100~200℃,指定温度为200~350℃,聚合时间为0.5~4h。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚合硫材料的制备方法,其特征在于,步骤二中的干燥条件为:在50~200℃的真空干燥箱下干燥12~24h。
6.根据权利要求1或2所述的一种聚合硫材料的制备方法,其特征在于,稳定剂的加入量为硫粉质量的1%。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚合硫材料的制备方法,稳定剂为硬脂酸钙、甲基苯乙烯、异戊二烯、乙烯基甲苯、丙烯基苯、丁二烯、苯乙烯、氯丁二烯、1-二乙烯基苯、2,5-二氯苯乙烯、对-乙烯基联苯、对甲基苯乙烯、松节油、松节醇、松脂油中的一种或者几种。
8.一种聚合硫材料,其特征在于,由权利要求1~7中任一项所述制备方法所得。
9.根据权利要求8所述的聚合硫材料的应用,其特征在于,作为吸附剂在吸附重金属和稀土元素中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种聚合硫材料的应用,其特征在于,含重金属和稀土元素溶液的pH为2~10,向含重金属和稀土元素溶液中以固液比0.1~1g/L添加聚合硫材料,吸附时间为1~48h。
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