CN109046281A - 一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发的一种油胺‑硫共聚合物吸附汞离子材料，所述吸附汞离子材料是以油胺、硅藻土和升华硫为原料，单质升华硫开环，生成线性多硫烷二自由基链，多硫烷二自由基链与油胺的单体发生共聚，促使平衡移动，增长多硫烷链，生成硫化聚合物，然后添加硅藻土，再分批次加入制孔剂，获得的海绵状的多孔聚合物材料；按照下列重量比投入原料：升华硫3‑9份、油胺1‑6份和硅藻土0‑3份。本发明直接以廉价的硅藻土和油胺为原料，以熔融的硫磺为溶剂，NaCl为制孔剂，该工艺所需原料来源丰富，制备工艺简单，节约成本，该吸附剂有很强的抗酸抗碱等能力，而且使用方便，适合处理工业废水的汞离子的吸附。

Description

一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于汞离子吸附技术领域，涉及一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料及其制备方法。

背景技术

汞是一种有毒的重金属，经由工业废气、废水排入环境中，具有持久性和生物累积性。汞经食物链的生物放大作用，会富集于人体内而造成汞中毒，给人列的生存健康带来严重威胁。

汞污染威胁着全球数百万人的健康和安全。这种神经毒性金属在许多工业活动中遇到，包括煤燃烧，石油和天然气精炼，垃圾焚烧，氯碱工厂操作和废物排放以及各种冶金过程。汞广泛使用于手工和小规模金矿开采中以及含有剧毒烷基汞衍生物的杀菌剂中。其中手工和小规模采金尤其成问题。据估计，由于单独使用手工和小规模采金，每年仅有1400吨汞被释放到土地和水中对这些地区的矿工和儿童的健康具有破坏性影响。然而随着日益加强的汞排放监管即将到来，今年“水俣公约”正式生效。为了遵守这些规定，必须引入多用途和廉价的汞吸附剂。此外，可用于大范围地区部署的吸附剂对于受到污染的数千英亩土地与小规模采金等相关的修复工作很重要。目前，广泛用作石油和废弃物行业的汞吸附剂主要是高性能活性炭和银浸渍沸石。尽管这些吸附剂在连续工业过程中有效，但在修复大面积的受污染的生态系统时，成本仍然过高，常常令人望而却步。此外，活性炭是高度易燃，并且经常需要氧化剂添加剂(例如固定化硫、溴或氯)来水银金属转换成固定的汞(II)。虽然通过对如二手车轮胎、粘土和各种形式的生物质等经济型吸附剂的研究令人鼓舞，但这些材料主要作为Hg²⁺配体。汞的一般吸附剂必须适应修复中经常遇到的许多形式，包括液态汞金属，基体结合汞金属，汞蒸气，有机汞化合物和与有机配体如腐殖质复合的无机汞。

发明内容

针对水体中Hg²⁺离子对环境的污染问题，本发明提供一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料及其制备方法，成本较低、可有效的去除水体中的汞离子。

本发明提供一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料，所述吸附汞离子材料是以油胺、硅藻土和升华硫为原料，单质升华硫开环，生成线性多硫烷二自由基链，多硫烷二自由基链与油胺的单体发生共聚，促使平衡移动，增长多硫烷链，生成硫化聚合物，然后添加硅藻土，再分批次加入制孔剂，获得的海绵状的多孔聚合物材料；按照下列重量比投入原料：

升华硫3-9份、油胺1-6份和硅藻土0-3份。

在本发明的油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料中，所述硫化聚合物结构式如下：

在本发明的油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料中，所述制孔剂为氯化钠。

本发明提供一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，通过40％的硫酸按固液比1:4进行酸洗，机械搅拌并加热80℃，反应8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50-100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面在450℃下，加热4h，之后密封备用；

步骤2：取3-9份的硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到180-200℃，形成橙色溶液；向圆底烧瓶滴加1-6份的油胺，搅拌30min，接着加入经步骤1处理获得的硅藻土0-3份，再加热搅拌10min，加入预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

步骤3：取研磨好的产物转移至1000ml烧杯，加入1000ml的去离子水，在室温搅拌1h，从聚合物中浸出NaCl，抽滤洗涤，然后，以相同的方式洗涤多次，以确保NaCl完全出去，再真空干燥，最终得到海绵状的多孔聚合物材料，密封保存产品。

本发明的一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料及其制备方法，至少具有以下有益效果：

1.本发明的技术方案是以廉价的硫磺为原料，加入油胺，在合适温度下单质硫开环，生成线性多硫烷二自由基链，然后双自由基与油胺的单体发生共聚，接着添加不同含量的硅藻土，最后，分批数次加入研磨NaCl，搅拌一定时间，冷却，通过去离子洗去NaCl，最终获得海绵状的多孔聚合物材料。

2.多孔聚合物材料具有非常高的比表面积，而且有丰富的S-S官能团，可以快速螯合汞离子。硅藻土表面有丰富的硅羟基，对重金属有很强鳌合作用。

3.本发明的工艺简便易行，原料廉价丰富，无需昂贵的设备和苛刻的生产条件，吸附材料都具有较高的吸附量和去除率，而且不会引起水体二次污染，适合工业废水中汞离子的吸附。

具体实施方式

目前以油胺、硫磺和硅藻土为原料来合成硅藻土/硫化油胺聚合物多孔材料吸附汞离子的研究尚未见报道。本申请直接以廉价的硅藻土和油胺为原料，以熔融的硫磺为溶剂，NaCl为制孔剂，该工艺所需原料来源丰富，制备工艺简单，节约成本，该吸附剂有很强的抗酸抗碱等能力，而且使用方便，适合处理工业废水的汞离子的吸附。

我们利用油胺以及硫磺和硅藻土来制备硅藻土/硫化油胺聚合物。首先是8个硫原子组成环状结构的硫磺在120-124℃开始融化，在159℃时发生开环反应，继续升高温度，在185℃时，形成最大链长的线性多硫烷二自由基链，双自由基与油胺的单体发生共聚，促使平衡移动，增长多硫烷链，生成硫化聚合物；然后，添加硅藻土，制备硅藻土/硫化地沟油聚合物多孔材料，从而提高材料的抗酸能力和机械强度。

本发明采用的仪器与表征方法如下：

本实验使用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计。测试方法参照双硫腙分光光度法测定汞离子含量(GB7469-87)

在酸性汞离子溶液中，Hg²⁺与双硫腙反应，生成橙色螯合物，其最大吸收波长496nm，摩尔吸光系数7.1×10⁴L/(mol·cm)。因此可采用分光光度法测定Hg²⁺溶液的吸光度变化，进而根据标准曲线确定Hg²⁺溶液浓度。

本发明实施例中采用的化学试剂由国药集团化学试剂有限公司提供；本发明实施例中采用的硅藻土来自于吉林长白地区。

下面结合具体实施例，对本发明作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。对本发明作各种改动或修改等这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限制的范围。

实施例1：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，通过40％的硫酸按固液比1:4进行酸洗，机械搅拌并加热到80℃处理8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50-100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面于450℃下，加热4h之后密封备用；

(2)取5g硫磺，加入到250ml三口烧瓶，油浴加热到185℃，待硫熔化成黄色溶液，使用注射器向三口烧瓶滴加5g油胺，搅拌20min，接着加入过量的预先研磨的NaCl，搅拌10-15min直至产生浓稠的糊状混合物，立即将产物从烧瓶中取出，待产物完全冷却后研磨粉碎；

(3)取研磨好的产物转移至1000ml烧杯，然后加入一定量的去离子水，在室温搅拌2h，从聚合物中浸出NaCl，抽滤洗涤，然后，以相同的方式洗涤多次，以确保NaCl完全出去，最后，在真空干燥，最终得到海绵状的多孔聚合物材料，密封保存产品。此时产物的吸附量为50.26mg/g。

实施例2：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取7g硫磺，加入到250ml三口烧瓶，油浴加热到185℃，待硫熔化成黄色溶液，使用注射器向三口烧瓶滴加3g油胺，搅拌20min，接着加入过量的预先研磨的NaCl，搅拌10-15min直至产生浓稠的糊状混合物，立即将产物从烧瓶中取出，待产物完全冷却后研磨粉碎。

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为60.47mg/g。

实施例3：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取4g硫磺，加入到250mL三口烧瓶，油浴加热到185℃，待硫熔化成黄色溶液，使用注射器向三口烧瓶滴加6g油胺，搅拌20min，接着加入过量的预先研磨的NaCl，搅拌10-15min直至产生浓稠的糊状混合物，立即将产物从烧瓶中取出，待产物完全冷却后研磨粉碎。

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为53.12mg/g。

实施例4：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取9g硫磺，加入到250mL三口烧瓶，油浴加热到185℃，待硫熔化成黄色溶液，使用注射器向三口烧瓶滴加1g油胺，搅拌20min，接着，加入过量的预先研磨的NaCl，搅拌10-15min直至产生浓稠的糊状混合物，立即将产物从烧瓶中取出，待产物完全冷却后研磨粉碎。

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为66.85mg/g。

实施例5：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取4g硫磺，加入到250mL三口烧瓶，油浴加热到185℃，待硫熔化成黄色溶液，使用注射器向三口烧瓶滴加5g油胺，搅拌20min，接着加入1g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入过量的预先研磨的NaCl，搅拌10-15min直至产生浓稠的糊状混合物，立即将产物从烧瓶中取出，待产物完全冷却后研磨粉碎。

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为70.29mg/g。

实施例6：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取4g硫磺，加入到250mL三口烧瓶，油浴加热到185℃，待硫熔化成黄色溶液，使用注射器向三口烧瓶滴加6g油胺，搅拌20min，接着加入2g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入过量的预先研磨的NaCl，搅拌10-15min直至产生浓稠的糊状混合物，立即将产物从烧瓶中取出，待产物完全冷却后研磨粉碎。

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为63.76mg/g。

实施例7：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取4g硫磺，加入到250ml三口烧瓶，油浴加热到185℃，待硫熔化成黄色溶液，使用注射器向三口烧瓶滴加6g油胺，搅拌20min，接着加入3g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入过量的预先研磨的NaCl，搅拌10-15min直至产生浓稠的糊状混合物，立即将产物从烧瓶中取出，待产物完全冷却后研磨粉碎。

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为71.84mg/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的思想，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料，其特征在于，所述吸附汞离子材料是以油胺、硅藻土和升华硫为原料，单质升华硫开环，生成线性多硫烷二自由基链，多硫烷二自由基链与油胺的单体发生共聚，促使平衡移动，增长多硫烷链，生成硫化聚合物，然后添加硅藻土，再分批次加入制孔剂，获得的海绵状的多孔聚合物材料；按照下列重量比投入原料：

升华硫3-9份、油胺1-6份和硅藻土0-3份。

2.如权利要求1所述的油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料，其特征在于，所述硫化聚合物结构式如下：

3.如权利要求1所述的油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料，其特征在于，所述制孔剂为氯化钠。

4.一种油胺-硫共聚合物吸附汞离子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，通过40％的硫酸按固液比1:4进行酸洗，机械搅拌并加热80℃，反应8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50-100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面在450℃下，加热4h，之后密封备用；

步骤2：取3-9份的硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到180-200℃，形成橙色溶液；向圆底烧瓶滴加1-6份的油胺，搅拌30min，接着加入经步骤1处理获得的硅藻土0-3份，再加热搅拌10min，加入预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

步骤3：取研磨好的产物转移至1000ml烧杯，加入1000mL的去离子水，在室温搅拌1h，从聚合物中浸出NaCl，抽滤洗涤，然后，以相同的方式洗涤多次，以确保NaCl完全出去，再真空干燥，最终得到海绵状的多孔聚合物材料，密封保存产品。