CN102443125A - 一种兼具减水性及重金属稳定性的复合功能聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种兼具减水性及重金属稳定性的复合功能聚合物，该聚合物分子链中包含表达减水性及重金属稳定性的功能单体及交联聚合单体，具体包含：表达减水性功能的单体，是一类含强吸水性基团可与醛类发生缩聚反应的物质10-50％；表达重金属稳定性功能的单体，是一类含有对重金属具有强螯合能力元素可与醛类发生缩聚反应的物质20-70％；交联聚合单体，是一类可与上述两类功能单体发生交联聚合反应的物质40-80％。该聚合物适用于垃圾焚烧飞灰或其它含重金属灰渣的水泥固化稳定化处理，不仅达到重金属稳定化效果，同时可实现减少水、水泥等有价资源消耗，提高固化体强度的效果，也适用于普通被重金属污染废水、污泥、土壤等的治理。

Description

一种兼具减水性及重金属稳定性的复合功能聚合物

技术领域

本发明属于环境保护领域；具体的说，属于危险废物处理技术中涉及对重金属污染废物的稳定化固化处理领域，更具体的说是涉及城市垃圾焚烧飞灰的稳定化固化处理领域。

技术背景

随着矿产资源的开采和深度开发利用，重金属通过飘尘、水流夹带、有意无意的弃置等渠道而离人类生活越来越近，如“镉米”，“血铅村”等骇人听闻的重金属污染事件层出不穷。重金属污染既可造成急性毒性也可造成慢性毒性，还有可能以更加复杂的方式危害人类和其它生物的健康，如对人类造成致癌、引发肝、肾、神经系统、血液系统的病变甚至死亡。早在20世纪50年代初期，重金属，如汞、铅、镉、铜、锌、锰、铬、砷等，污染问题就引起了普遍的关注，半个世纪以来由于环境污染引起的重大伤亡事故中，重金属危害占了很大比重。为此，人们提出了多种治理方法，其中对重金属废物进行稳定化固化处理，阻止其中重金属离子向环境中迁移，是治理重金属污染废物的一种重要且有效的技术手段。

飞灰是固体废物焚烧，如生活垃圾焚烧、医疗废物焚烧等，过程中，烟气处理设施截留下来的二次污染物，它富集了多种有毒重金属，如铅、镉、铜、铬、锌等，是一种典型的重金属污染废物，被世界各国定性为危险废物，在我国飞灰是危废编号HW18的危险废物，必须进行妥善处置。近年来，随着我国社会的发展，人民生活水平的提高，城市生活垃圾产量剧增，已经造成“垃圾围城”的局面，严重阻碍了城市的发展。垃圾焚烧由于其减容量大、无害化彻底、处理效率高，又可最大限度回收能源而成为解决城市垃圾问题的最佳手段而被大量推广。然而，随着垃圾焚烧产业的迅速发展，焚烧飞灰的累积存量迅速扩大，成为重大的环境安全隐患，飞灰的安全处置成为焚烧厂迫切需要解决的关键问题之一。2001年我国开始实施的《危险废物污染防治技术政策》中对飞灰处置作了规定：生活垃圾焚烧产生的飞灰必须单独收集，不得与生活垃圾、焚烧残渣等其它废物混合，也不得与其它危险废物混合；生活垃圾焚烧飞灰不得在产生地长期贮存，不得进行简易处置，不得排放；生活垃圾焚烧飞灰在产生地必须进行必要的固化和稳定化处理之后方可运输，运输需使用专用运输工具，运输工具必须密闭；生活垃圾焚烧飞灰须进行安全填埋处置。然而，从中国目前的情况来看，危险废物安全填埋场的建设速度远不及垃圾焚烧项目的建设速度，焚烧飞灰无法百分百实现安全填埋。清华大学王伟教授等提出：很多城市都建有规格很高的卫生填埋场，可满足处置低危险性废物的要求，将垃圾焚烧飞灰采取稳定化固化预处理手段降低其危险性后进入卫生填埋场的处置技术可减少其处理及管理成本，提高管理体系的可行性，实现飞灰的安全管理。

目前，通常采用的飞灰预处理方法是：将飞灰与重金属螯合剂、水泥、水按一定比例混合搅拌养护后送入填埋场填埋。飞灰固化通常需添加占飞灰干重30-40％水泥，占飞灰干重20-30％的水。为处理废物消耗大量有价资源不仅造成固化体增容，而且也造成资源浪费及成本增加。有机螯合剂因其稳定化效果显著且可通过分子设计实现功能调整而成为飞灰稳定化处理的主要药剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于飞灰稳定固化填埋的多功能稳定剂分子设计思路，在飞灰预处理过程中，降低重金属活动性，保证固化体强度，同时实现节约水泥、水等有价资源，降低处理成本。具有减水性重金属稳定剂可使在用水量不变甚至减少的情况下，由于分子链中强吸水基团的促进作用使重金属螯合基团对飞灰中重金属的可及度大大提高，极大的提高了稳定化效果，在稳定化效果不变的情况下则可减少稳定剂的投加量。

本发明所设计的产品同样也适用于普通被重金属污染的废水、污泥、土壤、工业废渣等的稳定化处理，也可作为优良的减水剂应用于普通混凝土。

本发明所设计的复合功能聚合物含有如下组分：

表达减水性功能的单体           10-50％

表达重金属稳定性功能的单体     20-70％

交联聚合单体                   40-80％

其中所述表达减水性功能的单体是一类分子结构中含强吸水性基团，如-SO₃ ^-、-NH₂、-OH等，可与醛类发生缩聚反应的物质，即要求分子结构中吸水性基团的邻、对位无取代基。符合该条件的物质包含但不仅限于：β-萘磺酸及其衍生物或其盐、对氨基苯磺酸及其衍生物或其盐、苯酚及其衍生物、尿素、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸及其衍生物或其盐等的其中一种或组合。该类单体在聚合物分子结构中的总含量为10-50％，最适宜含量是25-35％。

所述表达重金属稳定性功能的单体是一类分子结构中含有对重金属具有强螯合能力元素，如S、N、O等，特别是S，且可与醛类发生缩聚反应的物质，具体的讲，包含但不仅限于：硫脲及其衍生物、巯基取代苯酚及其衍生物、硫代苯酚及其衍生物等的其中一种或组合。该类单体在聚合物分子结构中的总含量为20-70％，最适宜含量是30-40％。

所述交联聚合单体是一类可与上述两类功能单体发生交联聚合反应的物质，具体的讲，包含但不仅限于：甲醛、多聚甲醛及其衍生物等的一种或组合。该类单体在聚合物分子结构中的总含量为40-80％，最适宜含量是60-70％。

实施例1

以工业萘为原料，经过磺化、水解制备β-萘磺酸，称取β-萘磺酸产物10g，硫脲10g，甲醛20g放入带回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌，升温至105-110℃，滴加浓硫酸调节酸度20％，进行聚合反应，反应时间2h，停止加热，降温至60℃以下，用NaOH溶液中和，控制pH为7-9。所得产物即为兼具减水性及重金属稳定性的复合功能聚合物溶液。聚合物分子结构中的萘磺酸基团提供减水性功能，硫脲基团提供重金属稳定性功能。其中，原料萘可用甲基萘等衍生物代替。该类聚合物具有如下结构通式：

R：H、CH₃或其它取代基团

实施例2

称取对氨基苯磺酸钠10g，苯酚5g，硫脲10g加入带回流冷凝器的四口烧瓶中，加入20mL蒸馏水，搅拌，加热至物料完全溶解，加入甲醛20g，继续升温至85℃，加入NaOH调节体系pH值为10，恒温搅拌反应1h，用硫酸溶液中和至pH值7-8，降温至室温。所得产物即为兼具减水性及重金属稳定性的复合功能聚合物溶液。聚合物分子结构中的对氨基磺酸钠提供减水性功能，硫脲基团提供重金属稳定性功能。其中，原料对氨基苯磺酸及苯酚可用其衍生物代替。该类聚合物具有如下结构通式：

R1、R2：H、CH₃或其它取代基团

实施例3

称取对氨基苯磺酸钠15g，硫代苯酚5g，对巯基苯酚10g加入带回流冷凝器的四口烧瓶中，加入20mL蒸馏水，搅拌，加热至物料完全溶解，加入甲醛30g，继续升温至85℃，加入NaOH调节体系pH值为10，恒温搅拌反应1h，用硫酸溶液中和至pH值7-8，降温至室温。所得产物即为兼具减水性及重金属稳定性的复合功能聚合物溶液。聚合物分子结构中的对氨基磺酸钠提供减水性功能，硫代苯酚及对巯基苯酚基团提供重金属稳定性功能。其中，原料对氨基苯磺酸钠、巯基苯酚及硫代苯酚可用其衍生物代替。该类聚合物具有如下结构通式：

R1、R2、R3：H、CH₃或其它取代基团

实施例4

取实施例1制备的复合功能聚合物产品原液，以0.5％添加量加入某含铜废水中，原废水铜离子含量为400mg/L，搅拌2分钟，静置30分钟，过滤，再次测定滤液中铜离子含量降低为0.6mg/L。

实施例5

取垃圾焚烧飞灰100g，按照GB 5085.3-2007的方法测定其中重金属浸出值如下表，取实施例2制备的复合功能聚合物产品1g，溶于20g水中，将稀释液喷洒到飞灰中，充分搅拌20分钟后，再次测定重金属浸出值，对比结果列于下表：

实施例6

取垃圾焚烧飞灰5000g，按照GB 5085.3-2007的方法测定其中重金属浸出值，取普硅325水泥，按占飞灰重量15％比例与飞灰混合，按水灰比0.44的比例量取水，按占飞灰重量1％的比例量取实施例1制备的复合功能聚合物产品，溶解到定量称取的水中，将液体与固体混合并充分搅拌后注入7.07cm×7.07cm×7.07cm的试模中，经振实后在室温下养生24h，成型后脱模进行标准养护。试块在养护至不同龄期测量无侧压抗压强度，再浸入无水乙醇-丙酮的混合液中洗涤，结束其水化反应，然后在70～80℃的烘箱中放置4h，烘干后破碎到相应粒度，采用固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓存溶液法(HJ/T300-2007)测浸出浓度，此样品编号为A。作为对比另取样，分别在不添加稳定剂，添加商品DTC稳定剂的条件下重复以上处理过程，并进行测试，样品编号分别为B、C。对比结果列于下表：

实施例7

取实施例3制备的复合功能聚合物产品，按照标准JGJ 56-84《混凝土减水剂质量标准和试验方法》进行减水率测试，同时与市售萘系减水剂FDN-A(山东)的减水效果进行对比，结果见下表：

注：添加量为固形有效成分的添加量

Claims (6)

1.一种兼具减水性及重金属稳定性的复合功能聚合物，其特征是该聚合物的分子结构中含有：表达减水性功能的单体10-50％，表达重金属稳定性功能的单体20-70％，交联聚合单体40-80％。

2.根据权利要求1所述的复合功能聚合物，其中表达减水性功能的单体的特征是一类分子结构中含强吸水性基团可与醛类发生缩聚反应的物质。具体的讲，包含但不仅限于：β-萘磺酸及其衍生物或其盐、对氨基苯磺酸及其衍生物或其盐、苯酚及其衍生物、尿素、三聚氰胺、三聚氰胺磺酸及其衍生物或其盐等的其中一种或组合。

3.根据权利要求1所述的复合功能聚合物，其中表达重金属稳定性功能的单体的特征是一类分子结构中含有对重金属具有强螯合能力元素可与醛类发生缩聚反应的物质，具体的讲，包含但不仅限于：硫脲及其衍生物、巯基取代苯酚及其衍生物、硫代苯酚及其衍生物等的其中一种或组合。

4.根据权利要求1所述的复合功能聚合物，其中交联聚合单体的特征是一类可与上述两类功能单体发生交联聚合反应的物质，具体的讲，包含但不仅限于：甲醛、多聚甲醛及其衍生物等的一种或组合。

5.根据权利要求1-4所述的复合功能聚合物，特别适用于垃圾焚烧飞灰的水泥固化稳定化处理过程。

6.根据权利要求1-4所述的复合功能聚合物，同样适用于其它被重金属污染的废水、污泥、土壤、工业废渣等的稳定化处理，以及作为普通混凝土减水剂使用。