CN106076249B - 一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，该方法以资源丰富、分布广泛的天然膨润土为原料，通过简单的盐改性、造粒和焙烧，即可制备高效的重金属颗粒吸附剂。本发明所用膨润土为天然的环境矿物，为环境友好型材料。本发明重金属颗粒吸附剂生产工艺简单，成本低廉，颗粒吸附剂对电镀废水中重金属具有良好的去除性能，且吸附剂为颗粒状，易与溶液分离，在实际应用中具有广阔的前景。

Description

一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种重金属吸附材料的制备方法，尤其涉及一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法。
背景技术
近年来，随着工业生产的快速发展，重金属污染物的排放量日益增加，其中工业废水是重金属污染的重要来源，导致生态环境体系中重金属出现积累。常见的重金属元素有Cd、Cr、Cu、Hg、As、Ni、Pb和Zn，其主要来源于矿山坑内排水，选矿厂尾矿排水，废石场淋浸水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金属加工厂酸洗水，钢铁厂酸洗排水，电镀厂镀件洗涤水，以及电解、农药、皮革、造纸、医药、油漆、颜料等工业。过量的重金属排放对自然环境、生态系统及人体健康造成危害，关系到食品安全、生物安全和生态安全。因此，工业废水中重金属的去除已成为当前研究的热点。
目前，处理废水中重金属的方法主要有：化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、生物絮凝法等。由于化学沉淀法、氧化还原法、生物絮凝法等存在投资大、运行成本高、低效、不易操作、容易造成二次污染和不能很好地解决重金属污染等问题，在实际应用中具有一定的局限性。因而，在实际应用中使用比较广泛的是吸附法。因吸附剂有大量的孔、接触面积大和表面活性等作用对重金属离子具有较强的吸持能力，从而可以高效去除废水中重金属，一直受到各界的青睐。吸附法处理重金属废水的效果关键在于高效经济吸附材料的选择。现有的吸附材料较多，常用的活性炭可以吸附多种重金属离子，吸附容量大，对废水中重金属的离子吸附效果好，但其成本较高，且在再生过程中损失较大，只对有较高利用价值的贵重金属离子的回收才可考虑使用活性炭，导致其应用受到一定的限制。
近年来，有关科研工作者尝试寻求更为合适的新型廉价吸附材料，其中膨润土对重金属具有较好的吸附性能，同时膨润土具有资源丰富、分布范围广，且价格低廉等特点。因而，在重金属废水的处理中具有良好的应用前景。
发明内容
解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，该方法制得吸附剂吸附性能优良，廉价易操作，适用于吸附电镀废水中重金属离子。
技术方案：
一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，包括以下步骤：
（1）以天然膨润土为原料，对该天然膨润土进行粗选，对粗选后的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；
（2）按固液比为1g:10 mL分别将膨润土原料和改性溶液加入到反应器中，50~80℃之间搅拌2~4 h，冷却取出，分离出产物，用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎、过100目筛；
（3）将过筛后的盐改性膨润土粉末转入搅拌器中，逐步缓慢加入一定量的水分，充分搅拌均匀；
（4）将搅拌均匀的材料用造粒装置造粒并过筛，所选筛孔大小与造粒粒径相配；
（5）将上述成型后的颗粒放入热反应器，焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，室温下冷却，即得到复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂。
所述步骤（1）中粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。
所述步骤（3）中水与盐改性膨润土粉末的质量比为15～20:80～85。
所述步骤（4）中造粒装置为挤压式成型模具，成型模具直径大小范围4~6 mm，造粒装置铸型过程的挤压强度为20-24N/cm2。
所述步骤（5）热反应器是回转窑或电炉。
所述步骤（5）中焙烧的温度为0~500℃。
所述步骤（5）中焙烧的温度为400℃。
所述步骤（2）中改性溶液为氯化钠溶液，其浓度为0.5-3.0mol/L。
所述步骤（2）中改性溶液由下列重量份的原料制成：正硅酸乙酯3-5、N，N-二甲基甲酰胺2-4、棕榈酸异辛酯0.2-0.3、硝酸亚铁1-4、羧甲基纤维素钠1-2、低甲氧基果胶2-4和苹果酸0.4-1，其制备方法为：将各个原料混合搅拌均匀，加热至80-85℃，加热时间为10-20分钟，即得。
有益效果：
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明以特定成分的天然膨润土为原料，资源丰富，分布广泛，且价格低廉。
2.本发明中的吸附剂原料膨润土是天然的环境友好型材料，不会对环境产生不利影响。
3.天然膨润土仅通过简单的盐改性、造粒和焙烧，继而即得到高效重金属颗粒吸附剂。整个制备工艺简单，生产成本低廉，且生产过程中的盐溶液可重复利用。
4.由于所成型的颗粒吸附剂在溶液中散失率较小，使用后便于从溶液中分离，使用过程中也不会产生二次污染。
5.吸附剂对溶液中重金属离子吸附效果优异，尤其对Cu2+的吸附效果较好。
附图说明
图1为实施例2中天然膨润土粉末对重金属Cu2+和Zn2+吸附动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
取过100目筛的筛选出的天然膨润土粉末和活性碳粉末各1g，于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为100mg/L模拟重金属废水溶液，经测试，100mg/L浓度的模拟 Cu2+废水溶液和Zn2+废水溶液的pH值分别为4.1和5.4。然后进行重金属吸附试验。将密封后的离心管置于恒温振荡器内，在温度(25 ±1)℃、转速200 r/min条件下，恒温振荡反应5min-24h，在离心机中以4000r/min离心10min，取上清液过0.45μm的微孔滤膜测试重金属浓度。结果见表1，经天然膨润土粉末和活性炭粉末吸附后，残留溶液中Cu2+的浓度分别为9.58mg/L 和10.33 mg/L，去除率分别达到90.35%和89.67%。经天然膨润土粉末和活性炭粉末吸附后，残留溶液中Zn2+的浓度分别为5.40 mg/L和20.77mg/L，去除率分别达到94.6%和79.23%。天然膨润土粉末对溶液中Cu2+和Zn2+的去除效果明显优于活性炭粉末。
表1 天然膨润土粉末与活性炭粉末对废水中Cu2+和Zn2+离子去除性能比较
实施例2
以天然膨润土为原料，对天然膨润土进行粗选，对粗选后的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。
分别取1g上述筛选出的天然膨润土粉末于多组100mL离心管中，分别加入30mLCu2+或Zn2+浓度为5-200mg/L模拟重金属废水溶液，进行重金属吸附试验。将密封后的离心管置于恒温振荡器内，在温度(25 ±1)℃、转速200 r/min条件下，恒温振荡反应5min-24h，在离心机中以4000r/min离心10min，取上清液过0.45μm的微孔滤膜测试重金属浓度。结果如图1所示，天然膨润土粉末在3h时对Cu2+吸附接近平衡，吸附量为5.27mg/g，对Zn2+也在3h时接近平衡，吸附量为5.37 mg/g。其中，天然膨润土对不同浓度模拟废水中重金属离子的吸附效果详见表2。
表2 天然膨润土对模拟重金属废水溶液中Cu2+和Zn2+的去除效果
实施例3
以天然膨润土为原料，对天然膨润土进行粗选，对粗选后的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。
分别取10g上述过筛后的膨润土于圆底烧瓶中，分别加入100mL浓度为0.5mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L和3.0 mol/L的盐酸，放入水浴恒温振荡器中，80℃条件下水浴加热振荡4h。加热振荡结束后冷却离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎。取1g不同浓度酸改性的膨润土吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行吸附试验（吸附试验的步骤及条件参照实施例2）。经检测，200mg/L浓度的模拟 Cu2+废水溶液和Zn2+废水溶液的pH值分别为3.9和5.3。结果见表3，酸改性后的膨润土吸附性能随盐酸浓度的增加而降低，造成这种现象的原因可能是盐酸浓度过高，导致吸附活性点减少。
表3 盐酸改性浓度对膨润土吸附剂吸附重金属的影响
实施例4
以天然膨润土为原料，对天然膨润土进行粗选，对粗选后的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。
分别取10g上述过筛后的膨润土于圆底烧瓶中，分别加入100mL浓度为0.5mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L和3.0 mol/L的NaCl溶液，放入水浴恒温振荡器中，80℃条件下水浴加热振荡4h。加热振荡结束后冷却离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，粉碎。取1g不同浓度盐溶液的改性吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行吸附试验（吸附试验的步骤及条件参照实施例2）。结果见表4，盐改性膨润土对Cu2+、Zn2+的吸附量随改性盐浓度的增加呈先增加后降低的趋势，其中1.0mol/L的NaCl对膨润土改性效果最佳，改性后对Cu2+和Zn2+的吸附量分别上升至5.81mg/g和5.8 mg/g，与改性前相比吸附效果分别提高了10.2%和8.0%。
表4 盐改性浓度对膨润土吸附剂吸附重金属的影响
实施例5
以天然膨润土为原料，对天然膨润土进行粗选，对粗选后的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。
将上述过筛后的膨润土放入热反应器，分别在0-500℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，自然冷却，粉碎，得热改性吸附剂。取1g不同温度改性的热改性吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL Cu2+或Zn2+浓度为200mg/L模拟重金属废水溶液，进行重金属吸附试验（吸附试验的步骤及条件参照实施例2）。结果见表5，400℃焙烧后的膨润土对Cu2+和Zn2+吸附性能最好，吸附量分别达到5.7 mg/g和5.6 mg/g，去除率为95.0%和93.5%，较未焙烧的膨润土对Cu2+和Zn2+的吸附效果分别提高了8.1%和4.3%。
表5 焙烧温度对膨润土吸附剂吸附重金属的影响
实施例6
以天然膨润土为原料，对膨润土进行粗选，粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。将选出的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；按固液比为1g:10 mL分别将膨润土原料和浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液加入到反应器中，50~80℃之间搅拌2~4 h，冷却取出，分离出产物，用去离子水洗涤至中性，干燥，重新粉碎、过100目筛；将过筛后的盐改性膨润土粉末转入搅拌器中，逐步缓慢加入一定量的水，盐改性膨润土粉末与水的质量比为80～85:20～15，充分搅拌均匀；将搅拌均匀的材料用造粒装置造粒并过筛，造粒装置为挤压式成型模具，造粒装置铸型过程的挤压强度为20-24N/cm2，所选筛孔大小与造粒粒径（直径4~6 mm）相配，将上述成型后的颗粒放入热反应器，热反应器选用回转窑或电炉，在400℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，室温下冷却，即得到盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂。盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂对Cu2+和Zn2+吸附量分别达到5.89 mg/g和5.84 mg/g，去除率为98.2%和97.3%。
再分别取1g上述制得盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂于多组100mL离心管中，加入30mL浓度为200mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为3.0~7.5范围内，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂对砷的去除率，吸附量达到5.66mg/g，其去除率最高可达94.3%。
实施例7
以天然膨润土为原料，对膨润土进行粗选，粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。改性溶液由下列重量份的原料制成：正硅酸乙酯4、N，N-二甲基甲酰胺3、棕榈酸异辛酯0.25、硝酸亚铁2.5、羧甲基纤维素钠1.5、低甲氧基果胶3和苹果酸0.7，其制备方法为：将各个原料混合搅拌均匀，加热至83℃，加热时间为15分钟，即得改性溶液。
将选出的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；按固液比为1g:10 mL分别将膨润土原料和浓度为改性溶液加入到反应器中，65℃之间搅拌3 h，冷却取出，分离出产物，用去离子水洗涤至中性，干燥，重新粉碎、过100目筛；将过筛后的盐改性膨润土粉末转入搅拌器中，逐步缓慢加入一定量的水，盐改性膨润土粉末与水的质量比为80～85:20～15，充分搅拌均匀；将搅拌均匀的材料用造粒装置造粒并过筛，造粒装置为挤压式成型模具，造粒装置铸型过程的挤压强度为20-24N/cm2，所选筛孔大小与造粒粒径（直径4~6 mm）相配，将上述成型后的颗粒放入热反应器，热反应器选用回转窑或电炉，在400℃下焙烧1~2 h，焙烧结束后立即取出，室温下冷却，即得到盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂。盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂对Cu2+和Zn2+吸附量分别达到5.95 mg/g和5.91 mg/g，去除率为99.0%和98.5%。取1g吸附Cu2+后的盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL水，于室温下静置，每隔1个月测量水中重金属含量，第1个月多组水中重金属平均含量为1.1mg/L，第2个月平均含量达到1.7mg/L，第3个月平均含量达到1.9mg/L，直到第5个月平均含量达到2.2mg/L后，基本不再提高，由此可见，本发明的盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附可以长时间锁住Cu2+离子，避免再次污染。
取1g吸附Zn2+后的盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂于多组100mL离心管中，分别加入30mL水，于室温下静置，每隔1个月测量水中重金属含量，第1个月多组水中重金属平均含量为0.9mg/L，第2个月平均含量达到1.4mg/L，第3个月平均含量达到1.7mg/L，直到第4个月平均含量达到1.8mg/L后，基本不再提高，由此可见，本发明的盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附可以长时间锁住Zn2+离子，避免再次污染。
再分别取1g上述制得盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂于多组100mL离心管中，加入30mL浓度为200mg/L砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为3.0~7.5范围内，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出盐热复合改性膨润土重金属颗粒吸附剂对砷的去除率，吸附量达到5.75mg/g，其去除率最高可达95.8%。
实施例8
本试验采用电镀锌废水考察盐热复合改性膨润土吸附剂对重金属的吸附性能，电镀锌废水取自江苏苏州市某电镀厂，该厂采用无氰镀液中的碱性锌酸盐镀液电镀工艺，Zn2+和Cu2+的浓度分别为4719.31 mg/L和32.33mg/L（见表5）。将1g实施例6制得的盐热复合改性吸附剂加入30mL电镀废水中，同时通过0.1mol/L的HCl将电镀废水溶液pH调至7.5~8.5之间，对重金属去除性能进行检验。结果见表5，盐热复合改性吸附剂去除能力较强，Zn2+和Cu2 +去除率分别为99. 86%和99.69%，残留电镀废水Zn2+和Cu2+的浓度分别降至6.43 mg/L和0.10 mg/L，其中Cu2+达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中相应的排放标准。
表5 盐热复合改性吸附剂对碱性电镀废水中Cu和Zn的去除效果
*《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）。

Claims (6)

1.一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以天然膨润土为原料，对该天然膨润土进行粗选，对粗选后的膨润土原料进行干燥、粉碎、过100目筛；
（2）按固液比为1g:10 mL将粉碎后的膨润土和改性溶液加入到反应器中，在50~80℃的条件搅拌2~4 h，冷却取出，分离出产物，用去离子水洗涤，干燥，粉碎、过100目筛，得到盐改性膨润土粉末；其中改性溶液由下列重量份的原料制成：正硅酸乙酯3-5、N，N-二甲基甲酰胺2-4、棕榈酸异辛酯0.2-0.3、硝酸亚铁1-4、羧甲基纤维素钠1-2、低甲氧基果胶2-4和苹果酸0.4-1，其制备方法为：将各个原料混合搅拌均匀，加热至80-85℃，加热时间为10-20分钟，即得；
（3）将过筛后的盐改性膨润土粉末转入搅拌器中，加入水，充分搅拌均匀；
（4）将搅拌均匀的材料用造粒装置造粒并过筛，所选筛孔大小与造粒粒径相配；
（5）将上述成型后的颗粒放入热反应器，焙烧1~2 h，焙烧结束后取出，于室温下冷却，即得到重金属颗粒吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中粗选后膨润土中的蒙脱石矿物组分≥50.0%，其化学组成中Al2O3≥15.0%，Fe2O3≥5.6%，MgO≥1.5%，水分含量低于10%。
3.根据权利要求1所述一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中水与盐改性膨润土粉末的质量比为15～20:80～85。
4.根据权利要求1所述一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中造粒装置为挤压式成型模具，成型模具直径大小范围4~6 mm，造粒装置铸型过程的挤压强度为20-24N/cm2。
5.根据权利要求1所述一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（5）热反应器是回转窑或电炉。
6.根据权利要求1所述一种改性膨润土制备重金属颗粒吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（5）中焙烧的温度为400℃。
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