CN103172859B - 聚酰胺酸分散液及其制备方法和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺酸分散液的制备方法，包括：将表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液；然后将得到的纳米粒子分散液与二酐和二胺混合、反应得到聚酰胺酸分散液。本发明首先对金属氧化物纳米粒子表面进行改性，然后将纳米粒子分散在粘度较小的有机溶剂中，使纳米粒子均匀、稳定的分散，避免了由于聚酰胺酸溶液粘度大，导致纳米粒子分散不均匀的缺点，最后进行聚合反应制备得到聚酰胺酸分散液，以其制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的耐电晕性能，并且具有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺酸分散液及其制备方法和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜，是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，自1966年首次推向市场，就以其优异的电气性能、阻燃性能、耐高温和耐辐射性能，作为高性能绝缘材料应用于航空航天工业、电子电气工业和信息产业等各个领域。
但是，聚酰亚胺的耐电晕效果较差，在应用于变频电机上时，由于变频电机采用脉宽调制驱动脉冲调速技术，会导致局部放电现象，即产生电晕，而采用的聚酰亚胺薄膜绝缘材料耐电晕效果较差，就会使得电机绝缘材料中局部产生高温氧化现象，造成绝缘材料的分解、分子链脆化、断裂，最终造成绝缘击穿，使得电机的绝缘系统寿命大大降低，甚至可能导致电机在试运行期间就已损坏，因此，要延长电机寿命，必须提高其绝缘材料，即聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能。
目前多采用在聚酰亚胺薄膜中添加耐电晕纳米粒子的方法提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能，现有技术公开了采用溶胶凝胶法制备纳米金属氧化物分散液，进而做出薄膜的技术，但是这种方法过程复杂，并不适合大规模工业化生产，而且在凝胶干燥过程中，溶剂和小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能；还有将纳米粒子直接分散在聚酰胺酸溶液中制备具有耐电晕性能的聚酰亚胺薄膜的技术，但是由于纳米粒子的比表面积和表面能较大，粒子之间存在较强的相互作用，易产生团聚，而聚酰胺酸溶液本身粘度又较高，纳米粒子与聚酰胺酸很难达到理想的纳米尺度复合，最终使制备的聚酰亚胺薄膜力学性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰胺酸分散液及其制备方法和聚酰亚胺薄膜，制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有耐电晕性能，而且还具有良好的力学性能。
本发明提供了一种聚酰胺酸分散液的制备方法，包括：
A）将表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液；
B）将步骤A）得到的纳米粒子分散液与二酐和二胺混合、反应得到聚酰胺酸分散液。
优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝酸锆偶联剂中的任意一种或几种。
优选的，所述金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的任意一种或几种。
优选的，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲苯中的任意一种或几种。
优选的，所述二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和双酚A二酐中的任意一种或几种；所述二胺选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的任意一种或几种。
优选的，所述反应的温度为30℃～80℃，反应的时间为2h～6h。
优选的，所述二酐和二胺的质量之和与所述表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子、有机溶剂的质量比为（15～30）：（1～5）：（40～85）。
本发明还提供了一种根据本发明所提供的方法制备的聚酰胺酸分散液。
优选的，所述聚酰胺酸分散液包括：表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子1～5质量份；有机溶剂40～85质量份；聚酰胺酸15～30质量份。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，由按照本发明提供的方法制备的聚酰胺酸分散液制备而成，或者由本发明提供的聚酰胺酸分散液制备而成。
本发明提供了一种聚酰胺酸分散液的制备方法，包括：将表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液；然后将得到的纳米粒子分散液与二酐和二胺混合、反应得到聚酰胺酸分散液。本发明首先对金属氧化物纳米粒子表面进行改性，然后将纳米粒子分散在粘度较小的有机溶剂中，使纳米粒子均匀、稳定的分散，避免了由于聚酰胺酸溶液粘度大，导致纳米粒子分散不均匀的缺点，最后进行聚合反应制备得到聚酰胺酸分散液，以其制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的耐电晕性能，并且具有良好的力学性能。
对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，结果表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命大大提高，同时其拉伸强度和断裂伸长率也较为优良。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺酸分散液的制备方法，包括：
A）将表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液；
B）将步骤A）得到的纳米粒子分散液与二酐和二胺混合、反应得到聚酰胺酸分散液。
本发明首先对金属氧化物纳米粒子表面进行改性，然后将纳米粒子分散在粘度较小的有机溶剂中，使纳米粒子均匀、稳定的分散，避免了由于聚酰胺酸溶液粘度大，导致纳米粒子分散不均匀的缺点，最后进行聚合反应制备得到聚酰胺酸分散液，以其制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的耐电晕性能，并且具有良好的力学性能。
本发明首先将表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液。所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝酸锆偶联剂中的任意一种或几种；更优选为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述金属氧化物优选为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的任意一种或几种；本发明对所述偶联剂和金属氧化物的来源并无特殊要求，可以为一般市售；本发明中，所述表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子的粒径优选为10nm～300nm，更优选为50nm～200nm。本发明对所述表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的纳米粒子表面改性的方法进行制备，本发明优选按照以下方法制备：
将金属氧化物纳米粒子分散于溶剂中，加热，然后加入偶联剂反应，得到表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子。
其中，所述溶剂优选为醇类有机溶剂或水，更优选为乙醇或甲醇；所述金属氧化物纳米粒子的粒径优选为10nm～300nm，更优选为50nm～200nm；所述加热的温度优选为30℃～50℃，加热的时间优选为3h～5h；所述金属氧化物与偶联剂的质量比优选为1～10：1，更优选为3～7：1；本发明对所述溶剂的用量并无特殊要求，可将金属氧化物纳米粒子分散即可。反应结束后，对反应产物进行纯化，本发明优选的，将反应产物进行过滤，除去多余溶剂，然后进行烘干，即可得到表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子；所述烘干的温度优选为70℃～100℃。本发明首先对金属氧化物纳米粒子表面进行改性，使其带有有机基团，这样可以避免金属氧化物纳米粒子的团聚，同时，由于其表面带有有机基团，可以与有机化合物混合的更加均匀。
得到表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子后，将其分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液；所述有机溶剂优选为极性有机溶剂，更优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲苯中的任意一种或几种；更优选为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。本发明将纳米粒子分散于有机溶剂中，可以使制备的纳米粒子分散液具有更好的均匀性和稳定性。
得到纳米粒子分散液后，将其与二酐和二胺混合，进行反应得到聚酰胺酸分散液。所述二酐优选为均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和双酚A二酐（BPADA）中的任意一种或几种，更优选为均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；所述二胺优选为4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的任意一种或几种，更优选为4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯基甲烷；优选的，所述二酐和二胺的摩尔比为1：1。所述反应的温度优选为30℃～80℃，更优选为40℃～70℃；反应的时间优选为2h～6h，更优选为3h～5h。
本发明中，所述二酐和二胺的质量之和与所述表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子、有机溶剂的质量比优选为（15～30）：（1～5）：（40～85），更优选为（15～30）：（2～4）：（40～85）。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的聚酰胺酸分散液。所述聚酰胺酸分散液优选包括：表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子1～5质量份；有机溶剂40～85质量份；聚酰胺酸15～30质量份；更优选的，包括：表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子2～4质量份；有机溶剂40～85质量份；聚酰胺酸15～30质量份。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，以本发明提供的制备方法制备的聚酰胺酸分散液为原料制备而成，或者由本发明提供的聚酰胺酸分散液制备而成。
本发明对所述聚酰亚胺薄膜的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的制备方法，本发明优选的，采用以下方法制备聚酰亚胺薄膜：
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，即可制备得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，其中包括：拉伸强度、断裂伸长率、工频电气强度、介质损耗因数和耐电晕寿命测定，结果表明，在电压1KV、频率20KHz、脉冲上升时间400ms、温度90±2℃的条件下，其耐电晕寿命大于80h，并且，其拉伸强度达到150MPa，断裂伸长率为50%左右。
本发明提供了一种聚酰胺酸分散液的制备方法，包括：将表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液；然后将得到的纳米粒子分散液与二酐和二胺混合、反应得到聚酰胺酸分散液。本发明首先对金属氧化物纳米粒子表面进行改性，然后将纳米粒子分散在粘度较小的有机溶剂中，使纳米粒子均匀、稳定的分散，避免了由于聚酰胺酸溶液粘度大，导致纳米粒子分散不均匀的缺点，最后进行聚合反应制备得到聚酰胺酸分散液，生成的聚酰胺酸会包覆于纳米粒子周围，形成空间位阻效应，进一步提高了纳米粒子分散液的稳定性，本发明提供的方法简单易行，易于工业化生产；经检测，以本发明提供的聚酰胺酸分散液为原料，制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的耐电晕性能，并且具有良好的力学性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰胺酸分散液及其制备方法和聚酰亚胺薄膜进行详细描述。
实施例1
将粒径为10nm的氧化锆纳米粒子9g分散于20mL乙醇中，加热至30℃，然后加入硅烷偶联剂1g进行反应5h，然后将反应产物进行过滤，用乙醇冲洗固体3次，将得到的固体烘干，得到表面经硅烷偶联剂改性的氧化锆纳米粒子。
室温（25℃）下将制备的表面经硅烷偶联剂改性的氧化锆纳米粒子5g均匀分散于40g N-甲基吡咯烷酮中，得到氧化锆纳米粒子分散液，再加入均苯四甲酸二酐7.8g和4,4’-二氨基二苯醚7.2g，将反应体系温度升至30℃，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应2h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸分散液。
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，包括：采用ASTM D882标准（塑料片材拉伸性能标准测试方法）对其进行拉伸强度和断裂伸长率测试；采用ASTM D149标准（在工业用电频率时实心电绝缘材料的介电击穿电压与介电强度的测试方法）对其工频电气强度进行测试；采用ASTM D150标准（实心电绝缘材料的交流损耗特性和电容率测试方法）对其介质损耗因数进行测定；采用IEC标准对其进行耐电晕寿命测试，其中，电压为1KV，频率为20KHz，脉冲上升时间为400ms，测试温度为90±2℃；测试结果见表1，表1是本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总。
实施例2
将粒径为30nm的氧化锌纳米粒子5g分散于20mL乙醇中，加热至50℃，然后加入硅烷偶联剂1g进行反应3h，然后将反应产物进行过滤，用乙醇冲洗固体3次，将得到的固体烘干，得到表面经硅烷偶联剂改性的氧化锌纳米粒子。
室温（25℃）下将制备的表面经硅烷偶联剂改性的氧化锌纳米粒子1g均匀分散于83g N-甲基吡咯烷酮中，得到氧化锌纳米粒子分散液，再加入均苯四甲酸二酐14.6g和4,4’-二氨基二苯醚13.4g，将反应体系温度升至40℃，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应5h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸分散液。
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
采用实施例1的测试标准对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，结果见表1，表1是本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总。
实施例3
将粒径为300nm的氧化硅纳米粒子10g分散于20mL乙醇中，加热至45℃，然后加入钛酸酯偶联剂1g进行反应4h，然后将反应产物进行过滤，用乙醇冲洗固体3次，将得到的固体烘干，得到表面经钛酸酯偶联剂改性的氧化硅纳米粒子。
室温（25℃）下将制备的表面经钛酸酯偶联剂改性的氧化硅纳米粒子1g均匀分散于85g N-甲基吡咯烷酮中，得到氧化硅纳米粒子分散液，然后加入均苯四甲酸二酐15.6g和4,4’-二氨基二苯醚14.4g，将反应体系温度升至50℃，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应4h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸分散液。
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
采用实施例1的测试标准对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，结果见表1，表1是本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总。
实施例4
将粒径为100nm的氧化铝纳米粒子1g分散于20mL乙醇中，加热至40℃，然后加入钛酸酯偶联剂1g进行反应4.5h，然后将反应产物进行过滤，用乙醇冲洗固体3次，将得到的固体烘干，得到表面经钛酸酯偶联剂改性的氧化铝纳米粒子。
室温（25℃）下将制备的表面经钛酸酯偶联剂改性的氧化铝纳米粒子5g均匀分散于40g二甲苯中，得到氧化铝纳米粒子分散液，然后加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐18.6g和4,4’-二氨基二苯基甲烷11.4g，将反应体系温度升至70℃，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应6h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸分散液。
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
采用实施例1的测试标准对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，结果见表1，表1是本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总。
实施例5
将粒径为200nm的氧化钛纳米粒子2g分散于20mL乙醇中，加热至40℃，然后加入铝酸酯偶联剂1g进行反应4.5h，然后将反应产物进行过滤，用乙醇冲洗固体3次，将得到的固体烘干，得到表面经铝酸酯偶联剂改性的氧化钛纳米粒子。
室温（25℃）下将制备的表面经铝酸酯偶联剂改性的氧化钛纳米粒子4g均匀分散于70g N,N-二甲基乙酰胺中，得到氧化钛纳米粒子分散液，然后加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐11.5g和4,4’-二氨基二苯硫醚9.5g，将反应体系温度升至60℃，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应4h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸分散液。
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
采用实施例1的测试标准对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，结果见表1，表1是本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总。
比较例1
将均苯四甲酸二酐14.6g、4,4’-二氨基二苯醚13.4g混合于83g N-甲基吡咯烷酮中，将反应体系温度升至40℃，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应5h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸分散液。
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
采用实施例1的测试标准对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，结果见表1，表1是本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总。
比较例2
将粒径为30nm的氧化锌纳米粒子1g与均苯四甲酸二酐14.6g、4,4’-二氨基二苯醚13.4g混合于83g N-甲基吡咯烷酮中，将反应体系温度升至40℃，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应5h，将反应体系冷却至室温，即可得到聚酰胺酸分散液。
将制备的聚酰胺酸分散液加入流延机中流延，去除溶剂后，在热风循环中形成湿膜，再经亚胺炉逐步升温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
采用实施例1的测试标准对制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测定，结果见表1，表1是本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总。
表1本发明制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试数据汇总
由上述实施例及比较例可知，本发明首先将表面改性的金属氧化物纳米粒子分散于有机溶剂中，得到均匀、稳定的纳米粒子分散液，进而制备聚酰胺酸分散液，以其制备的聚酰亚胺薄膜耐电晕性能良好，并且力学性能优良。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚酰胺酸分散液的制备方法，包括：
A)将表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子分散至有机溶剂中，得到纳米粒子分散液；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲苯中的任意一种或几种；
B)将步骤A)得到的纳米粒子分散液与二酐和二胺混合、反应得到聚酰胺酸分散液；
所述二酐和二胺的质量之和与所述表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子、有机溶剂的质量比为(15～30)：(2～4)：(40～85)；
所述表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子按照以下方法制备：将金属氧化物纳米粒子分散于溶剂中，加热，然后加入偶联剂反应，得到表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子；所述溶剂选自醇类有机溶剂或水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和铝酸锆偶联剂中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和双酚A二酐中的任意一种或几种；所述二胺选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30℃～80℃，反应的时间为2h～6h。
6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的方法制备的聚酰胺酸分散液。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酸分散液，其特征在于，所述聚酰胺酸分散液包括：表面经偶联剂改性的金属氧化物纳米粒子2～4质量份；有机溶剂40～85质量份；聚酰胺酸15～30质量份。
8.一种聚酰亚胺薄膜，由权利要求1～5任意一项所述的方法制备的聚酰胺酸分散液制备而成，或者由权利要求6或7所述的聚酰胺酸分散液制备而成。
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