CN109364528A - 具有pH响应性的多级结构油水分离材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有pH响应性的多级结构油水分离材料及其制备方法,以苯胺为单体,全氟辛酸作为掺杂剂,过硫酸铵作为氧化剂,分别以聚酯筛网、多孔海绵、棉织物、棉花等为基材,采用原位化学氧化聚合法合成具有微/纳多级结构的聚苯胺复合材料,本发明在整体的织网结构上有着大量的微小交错的聚苯胺纤维。本发明以聚苯胺和海绵相互复合形成超疏水/超亲油性能的新型材料。采用苯胺原位化学氧化聚合法一步合成聚苯胺复合材料用于油水分离,合成工艺简单,原料易得;本发明具有普适性,可以应用在多种基材表面;此材料可以通过调控pH值进行油/水/油三相体系的油水分离,吸收水中的不同有机溶剂,并且在碱性溶剂中不需要借助外力即可将其排出。
Description
技术领域
本发明涉及一种油水分离材料及其制备方法,尤其涉及一种具有pH响应性的多级结构油水分离材料及其制备方法,属于微/纳多级结构复合材料合成。
背景技术
随着海上石油开采需求不断提高,现代化工业迅速发展,油田泄露事件以及工业生产中有机物的不适当排放现象频频发生,对自然中的水资源和土壤造成严重的污染,破环生态系统平衡,甚至威胁到人类的健康,同时也浪费了能源。传统的油水分离技术如过滤、吸附、离心等方法成本高、分离效率低,传统的油水分离材料如活性炭、粘土等循环使用率低,分离效果差,残留率高。因此发展快速、高效的油水分离技术解决含油废水问题刻不容缓。
材料表面润湿性由其表面的化学成分和粗糙度决定,为了获得超疏水性,一方面是制备微/纳多级结构增加材料表面的粗糙度,另一方面是采用低表面自由能的物质来修饰固体表面。例如,“飞檐走壁”的壁虎,脚底有类似荷叶的微/纳双重结构,具有超疏水性;蚊子的眼睛具有超疏水性和防雾性能,这种超疏水性源于其眼睛的微米乳突和纳米单元复合结构,能使蚊子即使在潮湿的空气中也能视觉清晰,寻找猎物;河边的芦苇叶的超疏水性也是大自然的杰作,它表面有微型沟槽,呈周期性排列,在沟槽上有纳米凸起。与传统的油水分离技术相比,独特的微/纳多级结构复合材料可显著提高分离效率和速率。
目前,含油废水体系复杂,单一的超疏水-超亲油或者超亲水-超疏油材料无法满足当前油水混合物的分离。因此开发一种具有特殊浸润性界面智能响应型材料具有广泛的应用前景。到目前为止,研究者已开发出利用光、电、磁、热、CO2等外界刺激实现疏水和亲水之间的转换。但其制备方法繁琐,分步构建表面粗糙度和低自由能使其操作复杂,重要的是很少有对油/水/油三相复杂体系进行油水分离的报道。中国专利CN106243271A公开了一种具有pH响应性酯类共聚物P的制备方法,将材料浸润在此种聚合物P和二氧化硅混合溶液中用于油水分离,但其聚合物P合成复杂,海绵需借助外力挤压才能排出已吸收的有机溶剂,拒油效果不佳。
发明内容
本发明的目的是为了而提供一种合成步骤简单,具有环境稳定性,分离效果好的具有pH响应性的多级结构油水分离材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的:
一种具有pH响应性的多级结构油水分离材料,由如下方法制备而成:
步骤一、将全氟辛酸配制成溶液,将苯胺单体加入到全氟辛酸溶液中,恒温搅拌混合均匀;
步骤二、基体的预处理:将基体用乙醇和去离子水反复清洗,干燥;
步骤三、将预处理后的基体浸入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤四、将过硫酸铵配制成溶液,在保持搅拌的情况下将过硫酸铵溶液逐滴匀速的加入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤五、硫酸铵溶液加入完毕后继续搅拌,然后停止搅拌,在恒温水浴中静置反应;
步骤六:反应完毕后将复合材料用无水乙醇洗至无色,放入真空干燥箱中干燥,得到具有pH响应性的多级结构油水分离材料。
本发明还包括这样一些特征:
1.所述基体为聚酯筛网、多孔海绵、棉织物或棉花;
2.所述全氟辛酸为1.6g~1.7g,所述苯胺单体为1~2mL,过硫酸铵为2g~3g。
一种具有pH响应性的多级结构油水分离材料的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
步骤一、将全氟辛酸配制成溶液,将苯胺单体加入到全氟辛酸溶液中,恒温搅拌混合均匀;
步骤二、基体的预处理:将基体用乙醇和去离子水反复清洗,干燥;
步骤三、将预处理后的基体浸入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤四、将过硫酸铵配制成溶液,在保持搅拌的情况下将过硫酸铵溶液逐滴匀速的加入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤五、硫酸铵溶液加入完毕后继续搅拌,然后停止搅拌,在恒温水浴中静置反应;
步骤六:反应完毕后将复合材料用无水乙醇洗至无色,放入真空干燥箱中干燥,得到具有pH响应性的多级结构油水分离材料。
所述基体为聚酯筛网、多孔海绵、棉织物或棉花;
所述全氟辛酸为1.6g~1.7g,所述苯胺单体为1~2mL,过硫酸铵为2g~3g。
本发明以苯胺为单体,全氟辛酸作为掺杂剂,过硫酸铵作为氧化剂,分别以聚酯筛网、多孔海绵、棉织物、棉花等为基材,采用原位化学氧化聚合法合成具有微/纳多级结构的聚苯胺复合材料。聚苯胺复合材料有着纤维交联网络结构,在整体的织网结构上有着大量的微小交错的聚苯胺纤维。以聚苯胺和海绵相互复合形成超疏水/超亲油性能的新型材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明使用全氟辛酸掺杂,采用苯胺原位化学氧化聚合法一步合成具有微/纳多级结构的聚苯胺复合材料。此方法具有普适性,可以应用在多种材料表面。此材料对体系pH值具有智能响应性,在酸性状态下,材料表现为超疏水/超亲油性能,在pH=13时可以快速切换为超亲水/水下超疏油性能,能够选择性的进行油水分离,并且可以进行油/水/油三相体系分离。其合成步骤简单,具有环境稳定性,分离效果好,可以分离各种油水混合物,不通过外力挤压即可拒油。
附图说明
图1a是原始聚酯筛网SEM图;
图1b-图1d是聚苯胺/聚酯筛网复合材料的SEM图;
图2是水滴(左面)和油滴(右边)在复合材料表面效果图;
图3是循环20次后聚苯胺/多孔海绵复合材料的吸油能力图;
图4是聚苯胺/多孔海绵复合材料对不同溶剂吸收能力图;
图5是聚苯胺/多孔海绵复合材料用于油/水/油三相体系分离图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明具有pH响应性的多级结构油水分离材料及其制备方法,微/纳多级结构聚苯胺复合材料的合成,聚苯胺/聚酯筛网复合材料的制备:称取1.6g~1.7g全氟辛酸(PFOA)于烧杯中,量取1~2mL苯胺单体加入上述全氟辛酸溶液中,然后将其置于恒温水浴中搅拌使其混合均匀。裁剪正方形的聚酯筛网,用乙醇和去离子水反复清洗,干燥.称取2g~3g过硫酸铵(APS)溶于去离子水中,超声震荡至完全溶解,在保持搅拌的情况下,将APS溶液加入到烧杯中。当APS加入完毕后继续搅拌,然后停止搅拌。整个体系在恒温水浴中静置反应。反应完毕后将聚苯胺/聚酯筛网复合材料用无水乙醇洗至无色,放入真空干燥箱中干燥。
图1聚苯胺/聚酯筛网复合材料的微观形貌和浸润性表征。(a)原始聚酯筛网SEM图,插图为原始聚酯筛网的静态水接触角。(b)-(d)聚苯胺/聚酯筛网复合材料的SEM图,插图为复合材料的静态水接触角;
图2聚苯胺/多孔海绵复合材料的pH响应性。(a)水滴在复合材料表面的照片(b)油滴在复合材料表面的照片,插图为复合材料的静态油接触角;
实施例
称取1.61g全氟辛酸(PFOA)于100mL烧杯中,并向其中加入30mL去离子水,量取1mL苯胺单体加入上述全氟辛酸溶液中,然后将其置于25℃恒温水浴中搅拌30min使其混合均匀。裁剪3cm×3cm的聚酯筛网,用乙醇和去离子水反复清洗,干燥,然后将其浸入上述混合溶液中,浸泡10min。称取2.74g过硫酸铵(APS)溶于30mL去离子水中,超声震荡至完全溶解,在保持搅拌的情况下,逐滴匀速地将APS溶液加入到烧杯中。当APS加入完毕后继续搅拌5min,然后停止搅拌。整个体系在25℃恒温水浴中静置反应24h。反应完毕后将聚苯胺/聚酯筛网复合材料用无水乙醇洗至无色,用去离子水洗至中性后,放入60℃真空干燥箱中干燥24h。其它复合材料合成步骤与上述一样。
聚苯胺复合材料微观形貌和浸润性表征:如图1a所示,原始聚酯筛网显示出具有光滑表面的交联网络结构,静态水接触角为127°。由图1b所示,聚苯胺纳米纤维均匀地生长在聚酯筛网表面上,并且纳米纤维的直径约100nm。聚苯胺纤维相互交织,与聚酯筛网的微孔结构共同构筑微/纳多级结构,PANI改性聚酯筛网水接触角从127°增大到152°。
聚苯胺/多孔海绵复合材料的pH响应性:采用苯胺原位化学氧化聚合法一步合成的聚苯胺/多孔海绵复合材料表现为超疏水/超亲油性能(如图2左边所示),将复合材料浸泡在pH=13的氢氧化钠溶液中,5min后取出,材料表面显示出超亲水/水下超疏油性能(如图2右边所示),水下油接触角为151°,继续将此材料浸润在pH=2的PFOA溶液中,5min后取出,材料表面恢复为超疏水/超亲油性能。将染色的三氯甲烷滴在盛有水的玻璃培养皿中,聚苯胺/多孔海绵复合材料可以快速吸收水中的三氯甲烷,显示出超疏水/超亲油性能,从而可以进行油水分离。将上述吸有三氯甲烷的聚苯胺/多孔海绵复合材料放入pH=13的氢氧化钠溶液中,三氯甲烷会自动从聚苯胺/多孔海绵复合材料中析出,显示出水下超疏油性能即拒油性。
聚苯胺/多孔海绵复合材料可重复使用性和对不同溶剂吸收能力:作为一种油水分离材料,可重复使用是一个非常重要的指标。本实验将染色的二氯甲烷滴在盛有水的玻璃培养皿中,用聚苯胺/多孔海绵复合材料吸收水中的二氯甲烷,第一次可以吸收相当于自身体重98倍的二氯甲烷,挤压,干燥,再吸收,循环20次后,该海绵仍然能够吸收自身重量70倍的二氯甲烷(如图3所示)。同时,该复合材料可以吸收不同的有机溶剂,从而实现对不同油水体系进行分离,我们测试了该复合材料对多种有机液体和油的吸收能力,由于密度差异,该海绵对不同油和有机液体的吸附能力不同,容量为自身重量40~100倍(如图4所示)。
重力条件下聚苯胺/多孔海绵复合材料用于油/水/油三相体系分离:将聚苯胺/多孔海绵塞在恒压分液漏斗的下方,关闭阀门,量取15mL的未染色三氯甲烷溶液注入恒压分液漏斗的最下层,将15mL酚酞染色的pH=13的氢氧化钠溶液注入中间层,将15mL甲基红染色的正己烷溶液注入最上层,注入完毕后,打开阀门,此时聚苯胺/多孔海绵表现为超疏水/超亲油特性,因此最下层的三氯甲烷溶液最先流出,用烧杯接取流分,待分离完最下层三氯甲烷溶后,中间层的pH=13氢氧化钠溶液与聚苯胺/多孔海绵复合材料接触,复合材料切换成超亲水/水下超疏油特性,从而使第二层氢氧化钠溶液流出,而最上层正己烷溶液被截住(如图5所示)。因此,通过pH响应实现了在重力条件下的连续油/水/油三相分离。
综上所述:由于含油废水体系日趋复杂,单一的超疏水-超亲油或者超亲水-超疏油材料无法满足当前油水混合物的分离。因此一种可智能响应的特殊浸润性界面材料将具有广泛的应用前景。本发明提出采用苯胺原位化学氧化聚合法一步合成聚苯胺油水分离复合材料,合成工艺简单,对基材具有普适性,具有耐环境稳定性;可以分离多种油水混合物,可以通过调控pH值进行油/水/油三相体系的油水分离,分离效果好,并且在碱性溶剂中不需要借助外力即可拒油。
Claims (6)
1.一种具有pH响应性的多级结构油水分离材料,其特征是,由如下方法制备而成:
步骤一、将全氟辛酸配制成溶液,将苯胺单体加入到全氟辛酸溶液中,恒温搅拌混合均匀;
步骤二、基体的预处理:将基体用乙醇和去离子水反复清洗,干燥;
步骤三、将预处理后的基体浸入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤四、将过硫酸铵配制成溶液,在保持搅拌的情况下将过硫酸铵溶液逐滴匀速的加入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤五、硫酸铵溶液加入完毕后继续搅拌,然后停止搅拌,在恒温水浴中静置反应;
步骤六:反应完毕后将复合材料用无水乙醇洗至无色,放入真空干燥箱中干燥,得到具有pH响应性的多级结构油水分离材料。
2.根据权利要求1所述的pH响应性的多级结构油水分离材料,其特征是,所述基体为聚酯筛网、多孔海绵、棉织物或棉花。
3.根据权利要求1或2所述的pH响应性的多级结构油水分离材料,其特征是,所述全氟辛酸为1.6g~1.7g,所述苯胺单体为1~2mL,过硫酸铵为2g~3g。
4.一种具有pH响应性的多级结构油水分离材料的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
步骤一、将全氟辛酸配制成溶液,将苯胺单体加入到全氟辛酸溶液中,恒温搅拌混合均匀;
步骤二、基体的预处理:将基体用乙醇和去离子水反复清洗,干燥;
步骤三、将预处理后的基体浸入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤四、将过硫酸铵配制成溶液,在保持搅拌的情况下将过硫酸铵溶液逐滴匀速的加入所述步骤一中的混合溶液中;
步骤五、硫酸铵溶液加入完毕后继续搅拌,然后停止搅拌,在恒温水浴中静置反应;
步骤六:反应完毕后将复合材料用无水乙醇洗至无色,放入真空干燥箱中干燥,得到具有pH响应性的多级结构油水分离材料。
5.根据权利要求4所述的具有pH响应性的多级结构油水分离材料的制备方法,其特征是,所述基体为聚酯筛网、多孔海绵、棉织物或棉花。
6.根据权利要求4或5所述的具有pH响应性的多级结构油水分离材料的制备方法,其特征是,所述全氟辛酸为1.6g~1.7g,所述苯胺单体为1~2mL,过硫酸铵为2g~3g。
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