CN1784521A - 塑料物品着色方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种成形物品着色方法。该方法使得能通过喷雾或通过流涂将一种热的染料溶液施加到成形物品表面的至少一部分上以得到一种着色物品，并洗涤该着色物品。除了该溶解的染料外，实质上没有颗粒物的染料溶液还含有有机溶剂和表面活性剂的水溶液。该物品是由热塑性成形组合物成形的物品。在本发明的一种实施方案中，该染料溶液是通过让热水溶液经由一个含有染料的袋式过滤器过滤制备的，得到一种热的染料溶液。在一种进一步的实施方案中，使用活性炭精制该染料溶液，得到一种无染料水溶液。

Description

塑料物品着色方法
                         发明领域
本发明涉及一种着色方法，更特别地，涉及由热塑性材料成形的物品的着色。
                         发明概要
公开了一种成形物品的着色方法。该方法使得能通过喷雾或通过流涂将一种热的染料溶液施加到成形物品表面的至少一部分上而得到一种着色物品，和洗涤该着色物品。除了溶解的染料外，实质上无颗粒物的染料溶液还含有有机溶剂和表面活性剂的水溶液。该物品是由热塑性成形组合物成形的物品。在本发明的一种实施方案中，该染料溶液是通过使一种热水溶液经由一个含有染料的袋式过滤器循环制备的，得到一种热的染料溶液。在一种进一步的实施方案中，使用活性炭精制该染料溶液，得到一种无染料水溶液。
                     本发明的技术背景
由热塑性成形组合物包括彩色的、加颜料的和调色的组合物成形的物品是众所周知的。也已知的是通过浸没于特殊着色混合物中的物品染色方法。在通过这样的着色、尤其透镜片的此类着色所达到的优点当中，已经提到的是减少光透射率和缓解强光闪耀。
美国专利4,076,496公开了将物品浸入一种染料浴中，该染料浴含有染料和作为溶剂的甘油与乙二醇的混合物以及任选地少量水或其它有机溶剂。
美国专利5,453,100公开了通过浸没于一种溶解于溶剂掺合物中的染料或颜料混合物中染色的聚碳酸酯材料。该掺合物由一种能侵蚀该聚碳酸酯并允许染料或颜料浸渍的浸渍性溶剂和一种能缓解该浸渍性溶剂侵蚀的缓和溶剂构成。如此公开的浸渍性溶剂包括至少一种选自下列的溶剂：二聚丙二醇单甲醚，三聚丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚。
PCT/CA99/00803(WO 0014325)公开了通过浸没于一种水分散体中并使该分散体和浸没的物品暴露于微波辐射而使塑料物品着色。
JP53035831 B4公开了在含有分散染料和邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯基苯酚或苄醇的水分散体中染色的聚碳酸酯成形体。
JP 55017156公开了用一种含有染料和水的液体染色的脂肪族聚碳酸酯透镜。
JP 56031085(JP-104863)公开了在脂肪族酮和多元醇中含有分散染料，据说可用于在室温下使聚碳酸酯薄膜染色的组合物。
JP2000248476公开了用一种含有染料、阴离子型匀染剂的溶液染色、然后用一种含有二氧化硫脲的溶液处理的成形聚碳酸酯螺栓。
美国专利4,812,142公开了在200°F或更高的温度在一种沸点为至少350°F的染料溶剂中染色的聚碳酸酯物品。
美国专利3,514,246公开了将成形聚碳酸酯物品浸没于一种乳化染液中，该染液含有水不溶性染料、溶于脂肪族烃类溶剂的油溶性表面活性剂和水。重复该程序得到类似结果，其中该表面活性剂用聚(氧乙烯)衍生物代替。
美国专利3,532,454公开了聚碳酸酯纤维用一种染料组合物染色，该组合物含有下列中至少一种：烷氧烷基苄基醚，烷二醇二苄基醚，苯甲酸烷氧基烷酯或苯氧基乙酸烷氧烷酯。
美国专利3,630,664公开了一种染浴，该染浴要求存在一种符合特定化学式的碳酸酯，例如碳酸乙酯苄酯。
因此，该行业包括成形物品的各种各样染色技术，而且所有目前相关的技术都涉及在能促进染料浸制的条件下将该物品浸入一种热的染料混合物中。一旦着色，该物品就从该溶液中取出、漂洗和干燥，产生可供交易的物品。
有若干问题可能与这些实践有关，在大型物品要着色的情况下尤其如此。在这些情况下，往往需要大量染料溶液，而且该物品要浸入其中的容器必须严格地增强以支撑该物品和该染液的巨大重量。此外，该容器也必须配备加热手段，泵送和辅助设备，包括染料溶液循环用配管。为了将数百加仑溶剂加热到所要求的温度，需要非常大型的加热器才能进行商业上合理的运行。此外，对于某些形状和对于大型物品来说，有必要给该浸渍容器配备喷嘴，以促进该溶液的精确循环从而达到均匀染色。有效的循环在矩形槽中往往难以达到，而且所得到的着色并非总是均匀的。与为了着色之目的而浸渍大型物品相联系的另一个问题是该热染料溶液的某些成分的蒸发损失。最后，在该浸染技术实施时，需要将着色的物品从浸渍容器中转移到一个不同的区域进行水漂洗，然后转移到干燥步骤。移动大型物品往往需要特殊设备才能转移，而且就时间和空间而言也是浪费的。
本发明的一个目的是提供一种高效率的塑料物品着色方法。
本发明的另一个目的是提供一种能得到均匀着色物品的方法。
                      发明详细描述
本发明方法要求通过喷雾或通过流涂将一种热染料溶液施加到成形物品表面的至少一部分上而得到一种着色物品，并洗涤该着色物品。除了溶解的染料外，实质上无颗粒物的该染料溶液含有有机溶剂和表面活性剂的水溶液。该物品是由热塑性成形组合物成形的物品。在本发明的一种实施方案中，该染料溶液是通过使一种热水溶液经由一个含有染料的袋式过滤器过滤制备的，得到一种热的染料溶液。在一种进一步的实施方案中，使用活性炭精制该染料溶液，得到一种无染料水溶液。
该染料溶液对该成形物品的施加是用喷雾法或流涂法进行的。在其中任意一种方法中，该溶液是这样施加到该物品上的：使该物品与该染料溶液接触足以达到所希望着色的时间长度。在本发明范畴内，“喷雾”这一术语系指“将染料溶液以小滴、雾或雾滴形式施加到该物品上”。“流涂”这一术语在本发明范畴内使用时系指“将染料溶液以液膜形式施加到该物品上”。
要着色的物品(在本发明范畴内，“调色”、“着色”和“染色”这些术语是互换使用的)，按照本发明方法，可以由要么热塑性组合物要么热固性组合物成形。因此，在这些组合物当中，可以适当提到含有下列中一种或多种的组合物：(共)聚酯，(共)聚碳酸酯(包括芳香族的和脂肪族的聚碳酸酯，例如烯丙基二甘醇碳酸酯如商品名CR-39)，聚酯聚碳酸酯共聚物，苯乙烯共聚物例如SAN和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯酸类聚合物例如聚甲基丙烯酸酯和ASA，聚酰胺，和聚氨酯。
特别适用的组合物包括一种或多种选自下列组成的一组的树脂：聚酯，聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚酰胺，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯(共)聚合物。特别适用的是含有聚碳酸酯、最好热塑性芳香族聚碳酸酯的组合物。
适用的成形组合物可以包括业内因其在这些组合物中的功能而已知的添加剂中任何一种，而且可以包括下列中一种或多种：脱模剂；填料；纤维或小片状物形式的增强剂，最好金属小片状物例如小铝片；阻燃剂；颜料和不透明剂例如二氧化钛等；光漫射剂例如聚四氟乙烯、氧化锌、可购自Rohm&Haas公司的Paraloid EXL-5136、和交联聚甲基丙烯酸甲酯微球(例如Nagase America公司的n-licrospheres)；紫外线稳定剂、水解稳定剂和热稳定剂。
按照本发明方法，要染色的物品惯常地是用塑料行业中早就实践的方法成形的，而且包括压塑成形、注塑成形、滚塑成形、挤塑、注坯和挤坯吹塑成形、和浇铸，物品成形方法对于本发明方法的实施并不重要的。
该染料溶液含有染料和水溶液。该水溶液含有：
(a)水，数量为60～70pbw(wt％，相对于水溶液的重量而言)，
(b)一种载体，数量为15～25pbw，和任选地
(c)一种表面活性剂，数量为可多达15pbw。
本发明范畴内适用的载体结构上符合。
                    R1[-O-(CH2)n]mOR2
式中R2和R1彼此独立地表示H、C1-18烷基、苄基、苯甲酰基或芳环上可以有烷基或卤素取代的苯基，n是2或3，且m是1～35、较好1～12、最好1。最好R2表示丁基且R1表示H。在这些适用的表面活性剂当中，可以提到二甘醇。
本发明范畴内适用的表面活性剂是一种能使两种或更多种不可混溶液体或固体(例如水和载体)保持在悬浮液中的物质。恰如其分的乳化对载体的令人满意表现来说是必需的。一种乳化载体当倾入水中时容易分散。
可以使用的乳化剂包括离子型的、非离子型的、或其混合物。典型的离子型乳化剂是阴离子型的，包括羧酸、氨基磺酸或磷酸的胺盐或碱金属盐，例如硫酸月桂酯钠、硫酸月桂酯铵、木质素磺酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐，和胺的酸盐，例如月桂胺盐酸盐或聚(氧-1，2-乙二基)-x-磺基-w-羟基醚与苯酚1-(甲基苯基)乙基衍生物铵盐；或两性离子型的，即同时带有阴离子基团和阳离子基团的化合物，例如月桂基磺基甜菜碱；二羟基乙基烷基甜菜碱；基于椰油酸的酰胺基甜菜碱；N-月桂基氨基丙酸二钠；或二羧酸椰油衍生物二钠。典型的非离子型乳化剂包括乙氧基化或丙氧基化烷基或芳基苯酚化合物，例如，辛基苯氧基聚氧乙烯乙醇或X-苯基-W-羟基苯乙烯化聚(氧1，2-乙二基)。较好的乳化剂是二甘醇。
例如“Lens Prep II”-Brain Power International(BPI)公司的一种商业产品-中所公开的乳化剂也可用于实施本发明。LEVEGALDLP-Bayer Polymers LLC的一种产品-是适用载体(聚二醇醚)与乳化剂的预配方混合物，该混合物可以与染料和水一起用于制备一种适用于成形零件、较好聚碳酸酯零件的染浴。
该任选表面活性剂的使用量可以是0～15pbw、较好7～15pbw、最好10～15pbw。
按照本发明要使用的染料是惯常的，而且包括织物染料和分散染料以及业内已知适用于聚碳酸酯染色的染料。适用分散染料的实例包括分散蓝#3、分散蓝#14、分散黄#3、分散红#13和发散红#17。本说明书中提到的染料的分类和名称是按照列为本文参考文献的、由英国染色工作者学会和美国纺织化学家和染色家协会联合出版的“ColourIndex”第3版(1971年)。染料一般可以用来要么作为单一染料成分要么作为染料混合物的成分，因所希望的颜色而异。因此，本文中使用的“染料”这一术语包括“染料混合物”。
称为“溶剂染料”的染料类别可用于本发明的实施。这种染料类别包括较好的染料溶剂蓝35、溶剂绿3和吖啶橙碱。然而，溶剂染料一般不像分散染料那样强烈地着色。
在适用染料当中，特别提到的是水不溶性偶氮化合物、二苯胺化合物和蒽醌化合物。特别适用的是醋酯染料、分散醋酯染料、分散染料和散胶染料，例如“Colour Index，3rd Edition，Vol.2，TheSociety of Dyers and Colourists，1971，pp.2479和pp.2187-2743”中所公开的，这些全部列为本文参考文献。较好的分散染料包括Dystar公司的Palanil Blue E-R 150(蒽醌/分散蓝)和DIANIXOrange E-3RN(偶氮染料/CI分散橙25)。要说明的是，苯酚红和4-苯基偶氮苯酚不能按照本发明方法使聚碳酸酯染色。
称为“直接染料”的染料和称为“酸性染料”的染料不适用于本发明对聚碳酸酯的实施。然而，酸性染料对尼龙是有效的。也值得注意的是，以商品名Reactint销售的活性染料可以与聚氨酯和聚氨酯共混物一起使用。
该混合物中使用的染料数量可以改变；然而，按照本发明，典型地只需少量就足以使物品着色。染浴中典型的染料浓度是0.4pbw，但这一方面有颇大的宽容度。一般地说，染料在溶剂混合物中的存在水平可以是约0.1～15pbw、较好0.3～0.5pbw。
经验显示，颗粒物在染料溶液中的存在是高度不希望的。这样的颗粒物，包括诸如未溶解的染料粉末块状物，倾向于粘附到要着色的物品的表面上和/或堵塞用于施加该染料溶液的设备。因此，本发明方法的成功实施需要一种实际上没有、较好不包括任何颗粒物的染料溶液。
染料溶液按照本发明方法对该物品的施加要求呈一种热溶液的形式，就是说，该溶液要处于一个低于水的沸腾温度、较好50～98℃的温度。最佳运行温度取决于要染色的物品的组成，而且可以通过常规试验确定。经验显示，对于由聚碳酸酯成形的物品，最佳温度是90～98℃；而对于由聚氨酯成形的物品，在温度为60～70℃的情况下得到较好的结果。
在本发明方法的一种实施方案中，该染料溶液盛放于一个隔室中，而要着色的物品配置于同一容器的另一个隔室中或在一个不同的容器中。该染料溶液是经由适用分配器例如配置于含有该物品的容器中的雾化喷嘴或多支管泵送的。该染料溶液是以一种计算得能使该物品的所有表面都暴露于该染料溶液的方式施加到该物品上的。
在上述实施方案的一种变异中，所述容器的第一隔室的大小能容纳一个大型物品(例如聚碳酸酯片材)并配备多个喷嘴或分配器，这些分配器是如此配置的，以致该染料溶液与该物品之间的接触能在计算得使该物品均匀染色的足够温度进行足够长的时间。这些分配器可以是一系列能产生覆盖要染色的物品的表面的微细雾滴的雾化喷嘴，或替而代之，是一种能将该热染料溶液的流动引导到该物品的表面上。与通过浸没于一种染浴中的着色相比，本发明方法的优点是大型物品着色所需要的溶剂数量大大减少，通常减少10倍。有限的溶液数量使得有可能也减少辅助设备例如泵和溶液加热器的规模。此外，喷嘴或替而代之多支管的使用能将该热染料溶液直接引导到该物品的表面上。因此，向该物品表面上供给有染料饱和的新鲜溶剂的能力并不依赖于浸渍法中达到染色均匀而如此必需的染料溶液强烈搅拌。要注意的是，在这一过程期间，要染色的物品在任何时间都不浸渍于该热染料溶液中。
从该物品滴出的过量染料溶液收集在含有正在染色的物品的第一隔室的底部，并被转移回到第二隔室，在此使该溶液回到起始温度并且再循环。将该再循环过程继续直至该物品受到所希望的染色。
这一过程也可以如此设计，使得在该物品染色之后，使用该设备(例如雾化喷嘴)输送高压水喷雾来除去染色物品上过量的染料溶液。此外，为了干燥之目的，也可以在含有该染色物品的隔室中安装热风机或水真空。
在使用本发明方法的进程中，有时希望改变该染浴的组成结构，例如使其可用于不同的调色。在这些情况下，发现更经济和环境上更理想的是重复使用该溶剂。已发现，为得到一种清洁无染料溶剂而进行的本发明染料溶液精制，让该溶液通过活性炭就可容易地实现。该活性炭可以用来作为一种塔或一种床或任何一种能让该染料溶液通过而导致一种无染料溶剂的其它构型。虽然活性炭早就用于从溶液中分离出有机成分，但根本不可预测的是，含有不止一种有机成分的本发明染料溶液可以这样精制。实验显示活性炭在精制本发明方法的有机溶液从而能重复利用该有机溶剂方面的令人惊讶功效。
该成形物品可以是为数众多的可用物品中任何一种，而且包括计算机面板、键盘、仪表前盖和蜂窝电话，所有类型的彩色编码包装和容器，包括工业零部件、住宅和商用照明固定器及其部件用包装，建筑用片材，餐具包括盘、杯和饮食必备用品，小型电器及其部件，光学眼镜和防晒眼镜，以及装饰薄膜，包括旨在用于薄膜嵌入成形的此类薄膜。
本发明进一步用以下实施例说明，但无意受其限制，其中所有份额和百分率均以重量计，除非另有规定。
                        实施例
给一个40L圆形容器安装配管和一台泵，以使加热的溶液从该容器底部经由一个配备袋式过滤器的外环路转移并经由分配环回到该容器中。这些环充当使该液体在该槽内充分循环并消除任何可能发生的循环“死角”的手段。这些环由3段不锈管材组成，该管材变曲得能拟合该圆形容器的内部形状并连接到该外环路的出口。在该环上以相距约3英寸的规律性间隔钻一些小孔。这些环分别配置在该容器的底部、中部和顶部附近，并将该液体的流动引导向该槽的中心，以提供该染料溶液的急速循环。将Makrolex Blue 3R染料(33g)添加到一个5μm尼龙滤袋中，并将该袋放进袋式过滤器中。将水(15.4L)、丁基溶纤剂(4.4L)和二甘醇(2.2L)加进该容器中，并将该溶液加热到95℃，同时经由外环路循环。然后，把从聚碳酸酯树脂(Makrolon2600)注塑成形、透明、4英寸直径、0.157英寸厚圆盘在该混合液中浸渍5分钟、提起、用水漂洗、用柔软的白毛巾(Kimberly Clark公司的WYPall)干燥。该零件在光台上目视检查揭示任何斑纹出现区域(即有不同色密度的区域)。
在第二个实验中，以上所述的圆形容器换成一个6英寸宽×8英寸长×6英寸深的长方形容器。溶液循环是由一种配置在离槽底3英寸、沿该槽的8英寸长度走管、含有1/16英寸直径小孔的3/8英寸不锈钢管提供的。该不锈钢管上的小孔是沿该管以1/2英寸间隔设置的。与该40L容器成鲜明对照，该长方形容器装入1加仑按以上给出的比例由水、丁基溶纤剂和二甘醇组成的染色溶液。
在一个类似的实验中，给一个55加仑不锈钢圆桶安装三根沿该桶外圆周走管的外部多支管。每根多支管的出口都以离顶部6英寸、12英寸和18英寸间隔且当从该桶的中心测量时各为45度角焊接到该圆桶上，使得总共24个出口全都是一个对准另一个上方。可移动喷雾喷嘴可以附着到这些出口上，无论何处希望如此即可。不使用喷雾喷嘴的出口可以用塞子堵住。该多支管的入口安装到以上为40L容器描述的袋式过滤器和泵配置上，使得染料溶液可以经由该多支管和喷嘴泵送到该圆桶中。在该圆桶内部，离开该喷嘴的染料溶液雾化成微细雾滴。将该雾滴引导到悬浮物品的表面上。将呈以上所述比例的大约5加仑水、丁基溶纤剂和二甘醇溶液添加到该圆桶底部。把Makcrolex染料放进袋中，并密封到如上所述的袋式过滤器壳体内部。将该溶剂加热到95℃，同时经由该袋式过滤器泵送。然后，将从聚碳酸酯树脂(Makrolon 2600)注塑成形、4英寸直径、0.157英寸厚的透明碟片悬浮在该桶中，用热染料溶液雾滴喷雾5分钟。将该碟片提起、用水漂洗、用一种柔软的白色毛巾干燥。再一次在光台上目视法检查该零件，揭示出任何斑纹出现区域(即有不同色密度的区域)。使用聚碳酸酯片材和薄膜作为样品，重复这个实验。
据认为，该容器和样品的温度的密切控制是至关重要的，而且相信该物品在热染料溶液中浸渍是高效率着色所必需的。这些实验证实用本发明方法施加该染料溶液导致成功着色。
进而，预期通过多个喷嘴施加该溶液不会达到着色均匀，因为其中每个喷嘴都把所施加的溶液对准一个有限区域，而且若干个区域的重叠程度会是预料之中的。相信这会导致重叠区域较暗的着色。类似地，据认为，滴料和跑料也会为较暗着色区域创造机会。依靠本发明方法得到的均匀着色证明这些预期和信念是错误的。
表1用浸渍法和喷雾法处理的聚碳酸酯物品
  样品号   物品   容器类型   方法   样品外观斑纹(1)是/否
  1234567891011   4英寸碟片安全防护眼镜板坯4英寸碟片安全防护眼镜板坯4英寸碟片安全防护眼镜板坯PC片材PC薄膜   圆形圆形圆形长方形长方形长方形没有没有没有没有没有   浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍喷雾喷雾喷雾喷雾喷雾   否否否是是是否否否否否
尽管以上为了说明之目的已经详细描述了本发明，但要理解的是，这样的细节仅适用于该目的，而且业内技术人员只要不背离本发明的精神和范围就可以对其做各种改变，除权利要求可以对其加以限制者外。

Claims (13)

1.一种成形物品着色方法，包含通过喷雾或通过流涂将一种染料溶液施加到成形物品的表面的至少一部分上而得到一种着色物品，和洗涤该着色物品，所述染料溶液含有染料和有机溶剂与表面活性剂的水溶液，所述物品是由树脂成形组合物成形的，所述染料溶液处在50～98℃且实质上无颗粒物。
2.权利要求1的方法，其中，该树脂成形组合物是热塑性的。
3.权利要求1的方法，其中，该树脂成形组合物是热固性的。
4.权利要求2的方法，其中，该热塑性塑料含有选自下列一组中的至少一种：(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，(共)聚酯碳酸酯，苯乙烯(共)聚苯乙烯，(共)聚丙烯酸酯，(共)聚酰胺，和(共)聚氨酯。
5.权利要求4的方法，其中，该热塑性塑料含有选自下列一组中的至少一种：聚酯，聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚酰胺，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯(共)聚合物。
6.权利要求4的方法，其中，该热塑性塑料是聚碳酸酯。
7.权利要求1的方法，其中，该水溶液含有
(a)水，数量为60～70bpw，(wt％，相对于该水溶液的重量而言)，
(b)载体，数量为15～25pbw，和任选地
(c)表面活性剂，数量为可多达15pbw，所述载体结构上符合
          R1[-O-(CH2)n]mOR2
式R2和R1彼此独立地表示H，C1-18烷基，苄基，苯甲酰基，或芳香环上可以有烷基和/或卤素取代的苯基，n是2或3，且m是1～35。
8.权利要求7的方法，其中，R2表示丁基，且R1表示H。
9.权利要求1的方法，其中，该染料溶液是通过让该水溶液经由一个含有染料的袋式过滤器过滤制备的。
10.成形物品的着色方法，包含通过喷雾或通过流涂将一种染料溶液施加到成形物品表面的至少一部分上而得到一种着色物品，收集废染料溶液，和洗涤该着色物品，所述染料溶液含有染料和有机溶剂与表面活性剂的水溶液，所述物品是由树脂成形组合物成形的，所述染料溶液处于50～98℃且实质上无颗粒物。
11.权利要求10的方法，其中，废染料溶液在计算得能从中分离染料的条件下通过活性炭。
12.成形物品的着色方法，包含通过喷雾将一种染料溶液施加到成形物品表面的至少一部分上而得到一种着色物品和洗涤该着色物品，所述染料溶液含有一种染料和有机溶剂与表面活性剂的水溶液，所述物品由树脂成形组合物成形，所述染料溶液处于50～98℃且实质上无颗粒物。
13.成形物品的着色方法，包含通过流涂将一种染料溶液施加到成形物品表面的至少一部分上而得到一种着色物品和洗涤该着色物品，所述染料溶液含有一种染料和有机溶剂与表面活性剂的水溶液，所述物品由树脂成形组合物成形，所述染料溶液处于50～98℃且实质上无颗粒物。
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