CN112090288A

CN112090288A - 一种两亲性砜类聚合物及共混膜的制备方法

Info

Publication number: CN112090288A
Application number: CN202010775221.1A
Authority: CN
Inventors: 李玖明
Original assignee: Hangzhou Shengju Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Shengju Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2020-12-18

Abstract

本发明在聚合物膜的制备中，以两亲性砜类聚合物作为共混的添加剂，在相转化成膜过程中，亲水链段PEO会自发向膜的表面聚集，疏水链段聚合物由于与亲水链段通过化学反应牢固结合，通过疏水作用与主体膜材料缠绕、融合，能够减少成膜过程中表面亲水分子的流失。为了更好发挥聚合物膜的性能，本发明还提出一种制备不对称、亲水性、整体结构聚合物膜的方法，制备的共混聚合物膜具有更丰富的微孔结构，其微孔尺寸可呈现逐渐增大的不对称区域，不同区域内的平均孔径大小比例可达到2‑200倍。膜的平均孔径在0.01微米至30微米之间。这种两亲性聚合物多孔膜具有亲水性、流速快、高纳污等优点，适用于分离较大颗粒的流体或除菌过滤领域。

Description

一种两亲性砜类聚合物及共混膜的制备方法

技术领域

本发明属于微孔分离膜材料研究领域，特别涉及涂布流延制备一种高强度亲水聚合物多孔膜。

背景技术

聚醚砜(PES)是一种性能良好的聚砜类材料，有着优异的化学稳定性、热稳定性、机械强度以及良好的可加工性，是超／微滤膜的主流材质之一。聚醚砜超滤膜已被广泛应用于水处理、食品饮料纯化、蛋白质分离、血液透析、生物医药分离等领域。然而，在液体过滤中，聚砜膜自身较强的疏水性，容易引发天然有机物、蛋白质、胶体等污染质在膜表面和膜孔内吸附和积聚，造成膜污染，劣化膜性能，缩短膜的使用寿命。因此，聚砜膜在使用之前常常需要进行改性，以满足膜材料的多方面性能需求。

共混改性是一种最简便，也最常用的膜改性方法，可在成膜过程中同时实现对膜的改性，不需要复杂的设备和后处理过程，对膜的结构和机械性能也不会造成太大影响。早期的聚醚砜共混改性研究中，通常在铸膜液中加入亲水性的添加剂，如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，再通过相转化法成膜，共混改性大大提高膜的亲水性和抗污染性能。但是在保存和应用过程中共混的亲水性聚合物极易流失，改性效果不稳定。因此需要不同类型的聚合物来解决这个问题。

聚醚砜的改性方法通常是采用浓硫酸、氯磺酸和氯甲基化试剂等强腐蚀性溶剂进行化学处理，引入磺酸基团、氯甲基基团等，虽然起到一定的改性效果，但是该方法副反应较多、改性程度难以控制、改性效果比较单一、环境污染较为严重；而且这些方法都是基于聚醚砜主链的化学反应完成的，改性之后聚醚砜主链会发生明显变化，当其作为改性剂与聚醚砜类材料共混时，会出现相容性差等问题。

发明内容

本发明以两亲性砜类聚合物为共混改性添加剂，聚合物的一端为亲水性链段，另一端为疏水性的聚醚砜，将该聚合物作为改性添加剂，与聚醚砜共混通过相转移方法制备得到的微孔膜，具有性能稳定，亲水基团不易流失，改性效果好的优点,为了更好发挥聚合物膜的性能，本发明还提出一种制备不对称、亲水性、整体结构聚合物膜的方法，制备的共混聚合物膜具有更丰富的微孔结构，其微孔尺寸可呈现逐渐增大的不对称区域，不同区域内的平均孔径大小比例可达到2-200倍。膜的平均孔径在0.01微米至30微米之间。这种两亲性聚合物多孔膜具有亲水性、流速快、高纳污等优点，适用于分离较大颗粒的流体或除菌过滤领域。

本发明的技术方案如下：

一种两亲性聚合物，所述聚合物通过以下步骤制备：

（1）将4,4'-二羧基二苯砜和二氯二苯砜溶解在溶剂中，在碳酸钾的作用下发生缩聚反应，反应温度为150~210℃，生成产物为COOH-PES-COOH;

（2）用RAFT链转移剂CED将步骤（1）得到的产物COOH-PES-COOH进行封端，得到CED-PES-CED;

（3）聚合制备PES-b-PEO,将步骤（2）得到的CED-PES-CED和PEO单体溶解在溶剂中，加入引发剂进行聚合反应，产物为PES-b-PEO，其中PES为疏水链段，PEO为亲水链段。

具体的，步骤（1）中4,4'-二羧基二苯砜和二氯二苯砜的摩尔比为0.5~5.5:1；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四甲基脲、四氯乙烷、二氧杂环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、N， N- 二甲基乙酰胺、琥珀酸二乙基酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、氯仿中的一种或它们的混合物；所述步骤(3)中的引发剂为苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢的一种或几种混合。

具体的，所述步骤（1）中在温度为150~210℃下反应1~48h，反应结束后，反应混合物倒入沉淀液中，得到的沉淀清洗后，再在40~120℃的真空烘箱中烘干，所述沉淀液为丙烷、硝基丙烷、庚烷、丁基醚、丙酮、丁酮、氯仿、异丙醇、甲醇、乙二醇、乙醇、戊醇、己醇、庚醇、乙酸乙酯、乙酸戊酯、水中的一种或几种混合。

具体的，所述步骤（2）的反应过程为：将步骤（1）得到的COOH-PES-COOH和CED溶解在溶剂中，COOH-PES-COOH与CED的摩尔比为0.5~4:1，在搅拌下滴加DIC和DMAC的混合物，滴完后在常温下继续反应2~72h，混合物经沉淀、洗涤和干燥后，得到的产物为CED-PES-CED。

具体的，所述步骤（3）中，PEO和CED-PES-CED的摩尔比为50~400:1，CED-PES-CED和AIBN的摩尔比为0.05~0.9:1。

一种两亲性砜类聚合物及共混多孔膜制备方法，所述两亲性砜类聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚芳砜；所述的共混聚合物包括：聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基戊烯、聚酯、纤维素。

进一步的，所述共混聚合物多孔膜的制备过程如下：配制铸膜液，按照摩尔百分比，将聚合物、PES-b-PEO和PEG溶解在有机溶液中，充分搅拌溶解制备得到铸膜液，真空脱泡熟化，后将铸膜液均匀涂布流延在支撑载体表面上，可以通过控制环境条件促进挥发或相转化，在凝固浴中固化，干燥后得到共混聚合物多孔膜。

其中，采用窄缝涂布机将其均匀涂布到玻璃板上，涂布厚度在3-25密尔之间，涂布可以是窄缝涂布、刮刀涂布、转移涂布等，涂布的载体可以为玻璃板、塑料片、离型纸、金属箔、钢辊、钢带等。

具体的，所述共混聚合物、PES-b-PEO和PEG的摩尔质量比为0.40~0.97：0.01~0.55:0.01~0.45；

所述的铸膜液静止脱泡熟时间在5~48h，铸膜液涂布厚度在0.02~0.50mm，操作环境温度在5~75℃，相对湿度在30~100%，保持3~700秒后浸入到凝固浴中，所述凝固液为体积比为0.1~3:1的溶剂和水，经过固化稳定，在40~180℃的真空烘箱中烘干得到聚合物膜。

本发明中，PES为聚醚砜；CED为链转移剂，结构式为：

，在聚合反应中，在体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。在RAFT反应中，CED为含有双硫酯衍生物的链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控“活性”特征。

本发明中，AIBN中文名称为偶氮二异丁腈，是最常用的一种偶氮类引发剂。其特点是分解反应比较平稳，只产生1种自由基，基本上不发生诱导分解，分解活化能为129kJ/mol。

PEO为聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。具有水溶性好、毒性低、易加工成型等特点，PEO和一些树脂有较好的相容性。相对分子质量200～20000的产品被称为聚乙二醇(PEG)，它们是粘性液体或蜡状固体：分子相对质量1x10⁵～1x10⁶的产品被称为聚氧化乙烯，它们是白色可流动粉末，分子结构为(CH₂CH₂O)。

DIC为N, N'-二异丙基碳二亚胺，是一种很好的低温生化脱水剂，作为脱水缩合剂时，可在常温下经短时间反应即成,由于该产物在有机溶剂中溶解度很小，所以反应产物易于分离；同时，由于该品很难溶于水，因此即使是在水溶液中，反应仍然可以进行下去,并且收率高。

本发明的有益效果为：

在聚醚砜滤膜的制备中，以共混的方法进行改性，以两亲性改性聚合物作为共混的添加剂，在相转化成膜过程中，亲水链段PEO会自发向膜的表面聚集，疏水链段PES由于与亲水链段通过化学反应牢固结合，通过疏水作用与主体膜材料缠绕，能够减少成膜过程中表面分子的流失。同时，由于亲水链段富集在膜表面，氢键与膜表面形成稳定水化层，有效提高改性分子在膜中的保留率，也改善了膜的亲水性和抗污染性亲水改性效果明显，明确膜结构稳定，机械性能强。

本发明的两亲性改性砜类聚合物与聚合物共混，由于两亲性聚合物中的疏水链段为聚醚砜，因此，该两亲性聚合物与作为制膜本体的聚合物共混后，具有很好的相容性，保证了亲水链段在膜表面的作用力，从而将亲水链稳定地固定在共混膜表面，亲水性优异，稳定性高。

本发明的两亲性改性砜类聚合物共混溶液可采用窄缝涂布机或喷雾涂布机或刮刀涂布机或光辊转移涂布机将聚合物溶液涂布流延在合适的载体表面（例如：玻璃表面、塑料板、离型纸、钢辊、不锈钢带），经过相转化形成多孔聚合物膜，易于工艺控制和规模化生产。

具体实施方式

实施例1

聚合物COOH-PES-COOH的制备：

将100mmol4,4'-二羧基二苯砜和100mmol二氯二苯砜加入到带有搅拌浆的三口烧瓶中，通过不断搅拌，将固体溶解在250mLN，N-二甲基甲酰胺中和甲苯溶液中，其中，N-二甲基甲酰胺中和甲苯的体积比为1:1，再加入250mmol碳酸钾，在氮气保护下，继续反应，反应温度控制在150℃，反应1小时后，将温度缓慢升高到185℃，继续反应20小时。反应结束后，待混合物冷却，停止搅拌，混合物中的碳酸钾沉降到烧瓶底部，将烧瓶中的上层均相液体缓慢倒入到沉淀液中，沉淀液为甲醇与水的体积比为1:1混合后的溶液。静止30min后，用布氏漏斗抽滤混合物得到沉淀物，再用100mL的沉淀液将固体边清洗边抽滤，将沉淀取下后，在40~120℃的真空烘箱中烘干。

聚合物CED-PES-CED的制备：

以CED作为RAFT反应的链转移剂，将得到的10gCOOH-PES-COOH和30gCED溶解在150mL溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，将5gDIC和2.0gDMAP溶解在二甲基亚砜溶剂中，在常温下边搅拌边滴加，滴完后，继续反应48h，将烧瓶中的混合物缓慢倒入到沉淀液中，沉淀液为甲醇。静止30min后，用布氏漏斗抽滤混合物得到沉淀物，再用100mL的乙醇将固体边清洗边抽滤，将沉淀取下后，在40~120℃的真空烘箱中烘干，得到的产物为CED-PES-CED。

聚合物PES-b-PEO的制备：

在三口烧瓶中加入CED-PES-CED，单体PEO，自由基引发剂AIBN和DMAP溶剂，室温下搅拌溶解为均相溶液，并通入1h氮气，然后将烧瓶移入50℃水浴中进行RAFT聚合。反应进行一定时间后，用冰浴淬冷结束反应。聚合物溶液在水／甲醇(V／V=1／1)混合溶液中沉淀，用去离子水多次清洗除去未反应的溶剂和单体，在40~120℃的真空烘箱中烘干，产物为PES-b-PEO，其中PES为疏水链段，PEO为亲水链段。PEO和CED-PES-CED的摩尔比为100:1，自由基引发剂CED-PES-CED：AIBN的摩尔比为0.2:1。

实施例2

根据实施例1的操作方法，按照不同的反应条件和反应物配比，制备目标产物，具体如下;

聚合物COOH-PES-COOH的制备：

将150mmol4,4'-二羧基二苯砜和100mmol二氯二苯砜加入到带有搅拌浆的三口烧瓶中，通过不断搅拌，将固体溶解在250mLN，N-二甲基甲酰胺中和甲苯溶液中，其中，N-二甲基甲酰胺中和甲苯的体积比为1:1，再加入350mmol碳酸钾，在氮气保护下，继续反应，反应温度控制在150℃，反应1小时后，将温度缓慢升高到185℃，继续反应20小时。反应结束后，待混合物冷却，在沉淀液中沉淀，过滤，干燥后得到COOH-PES-COOH。

聚合物CED-PES-CED的制备：

以CED作为RAFT反应的链转移剂，将得到的10gCOOH-PES-COOH和20gCED溶解在150mL溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，将5gDIC和1.0gDMAP溶解在二甲基亚砜溶剂中，在常温下边搅拌边滴加，滴完后，继续反应48h，反应结束后，待混合物冷却，在沉淀液中沉淀，过滤，干燥得到的产物为CED-PES-CED。

聚合物PES-b-PEO的制备：

在三口烧瓶中加入CED-PES-CED，单体PEO，自由基引发剂AIBN和DMAP溶剂，室温下搅拌溶解为均相溶液，并通入1h氮气，然后将烧瓶移入50℃水浴中进行RAFT聚合。反应进行一定时间后，用冰浴淬冷结束反应。聚合物溶液在甲醇／水 (V／V=1／1)混合溶液中沉淀，用去离子水多次清洗除去未反应的溶剂和单体，在40~120℃的真空烘箱中烘干，产物为PES-b-PEO，其中PES为疏水链段，PEO为亲水链段。PEO和CED-PES-CED的摩尔比为200:1，自由基引发剂CED-PES-CED：AIBN的摩尔比为0.5:1。

实施例3

两亲性聚合物共混聚醚砜膜的制备。

铸膜液的制备，按照摩尔百分比，PES为75%，PES-b-PEO为20%（实施例1得到的产物），PEG为5%，溶解在N， N-二甲基甲酰胺中，溶剂的量为固体质量的3~9倍，充分搅拌使混合物均匀得到铸膜液。铸膜液经过48h静止脱泡熟化后，采用窄缝涂布方式将其均匀涂布在玻璃板表面上，窄缝间隙控制在0.02~0.50mm，操作环境温度在5~75℃，相对湿度在30~100%，保持3~700秒后浸入到凝固浴（体积比为1:1的DMAC和水）中，经过固化稳定，在40~120℃的真空烘箱中烘干得到聚合物膜。经过测试，本实施例的聚合物膜，具有立体海绵状微孔结构，该聚合物膜的第一水泡点压力为0.24兆帕，纯水通量为18毫升/平方厘米/分钟（在95千帕压差条件下）。聚合物膜的断裂强度大于5.9兆帕，断裂伸长率大于24%。

实施例4

两亲性聚合物共混聚砜膜的制备。

铸膜液的制备，按照摩尔百分比，聚砜为75%，PES-b-PEO为20%（实施例2得到的产物），PEG为5%，溶解在N， N-二甲基甲酰胺中，溶剂的量为固体质量的3~9倍，充分搅拌使混合物均匀得到铸膜液。铸膜液经过48h静止脱泡熟化后，采用窄缝涂布方式将其均匀涂布在玻璃板表面上，窄缝间隙控制在0.02~0.50mm，操作环境温度在5~75℃，相对湿度在30~100%，保持3~700秒后浸入到凝固浴（体积比为1:1的DMAC和水）中，经过固化稳定，在40~120℃的真空烘箱中烘干得到聚合物膜。经过测试，本实施例的聚合物膜，具有立体海绵状微孔结构，该聚合物膜的第一水泡点压力为0.25兆帕，纯水通量为14毫升/平方厘米/分钟（在95千帕压差条件下）。聚合物膜的断裂强度大于6.3兆帕，断裂伸长率大于23%。

实施例5

两亲性聚合物共混聚偏氟乙烯膜的制备。

铸膜液的制备，按照摩尔百分比，聚偏氟乙烯为70%，PES-b-PEO为24%（实施例2得到的产物），PEG为6%，溶解在N- 甲基吡咯烷酮中，溶剂的量为固体质量的3~9倍，充分搅拌使混合物均匀得到铸膜液。铸膜液真空脱泡后，用刮刀将其均匀刮涂到亚光塑料板表面上，在一定温湿环境条件中5~700秒后浸入到凝固浴（体积比为1:1的戊醇和水）中，经过固化，在50~180℃的真空烘箱中干燥得到共混聚合物膜。经过测试，本实施例的聚合物膜，具有丰富的微孔结构，该聚合物膜的第一水泡点压力为0.22兆帕，纯水通量为11毫升/平方厘米/分钟（在95千帕压差条件下）。聚合物膜的断裂强度大于4.6兆帕，断裂伸长率大于17%。

实施例6

两亲性聚合物共混聚酰亚胺膜的制备。

铸膜液的制备，按照摩尔百分比，聚酰亚胺为78%，PES-b-PEO为15%（实施例2得到的产物），PEG为7%，溶解在N- 甲基吡咯烷酮中，溶剂的量为固体质量的3~9倍，充分搅拌使混合物均匀得到铸膜液。铸膜液真空脱泡后，用刮刀将其均匀刮涂到玻璃板表面上，在一定温湿环境条件中5~700秒后浸入到凝固浴（体积比为1:3的二甲基甲酰胺和水）中，经过固化，在50~180℃的真空烘箱中干燥得到共混聚合物膜。经过测试，本实施例的聚合物膜，具有丰富的微孔结构，该聚合物膜的第一水泡点压力为0.26兆帕，纯水通量为14毫升/平方厘米/分钟（在95千帕压差条件下）。聚合物膜的断裂强度大于7.9兆帕，断裂伸长率大于24%。

实施例7

两亲性聚合物共混聚醚醚酮膜的制备。

铸膜液的制备，按照摩尔百分比，聚醚醚酮为75%，PES-b-PEO为20%（实施例2得到的产物），PEG为5%，溶解在N- 甲基吡咯烷酮中，溶剂的量为固体质量的3~9倍，充分搅拌使混合物均匀得到铸膜液。铸膜液真空脱泡后，用刮刀将其均匀刮涂到玻璃板表面上，在一定温湿环境条件中5~700秒后浸入到凝固浴（体积比为1:3的甲醇和水）中，经过固化，在50~180℃的真空烘箱中干燥得到共混聚合物膜。经过测试，本实施例的聚合物膜，具有丰富的微孔结构，该聚合物膜的第一水泡点压力为0.23兆帕，纯水通量为16毫升/平方厘米/分钟（在95千帕压差条件下）。聚合物膜的断裂强度大于7.1兆帕，断裂伸长率大于20%。

上述各实例仅用以说明本发明的技术方案及创新思路，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换和改进，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种两亲性聚合物，其特征在于，所述聚合物通过以下步骤制备：

将4,4'-二羧基二苯砜和二氯二苯砜溶解在溶剂中，在碳酸钾的作用下发生缩聚反应，反应温度为150~210℃，生成产物为COOH-PES-COOH;

用RAFT链转移剂CED将步骤（1）得到的产物COOH-PES-COOH进行封端，得到CED-PES-CED;

聚合制备PES-b-PEO,将步骤（2）得到的CED-PES-CED和PEO单体溶解在溶剂中，加入引发剂进行聚合反应，产物为PES-b-PEO，其中PES为疏水链段，PEO为亲水链段。

2.根据权利要求1所述的一种两亲性砜类聚合物，其特征在于，所述步骤（1）中4,4'-二羧基二苯砜和二氯二苯砜的摩尔比为0.5~5.5:1；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四甲基脲、四氯乙烷、二氧杂环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、N， N-二甲基乙酰胺、琥珀酸二乙基酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、氯仿中的一种或它们的混合物；所述步骤(3)中的引发剂为苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的一种两亲性砜类聚合物，其特征在于，所述步骤（1）中在温度为150~210℃下反应1~48h，反应结束后，反应混合物倒入沉淀液中，得到的沉淀清洗后，再在40~120℃的真空烘箱中烘干，所述沉淀液为丙烷、硝基丙烷、庚烷、丁基醚、丙酮、丁酮、氯仿、异丙醇、甲醇、乙二醇、乙醇、戊醇、己醇、庚醇、乙酸乙酯、乙酸戊酯、水中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的一种两亲性砜类聚合物，其特征在于，所述步骤（2）的反应过程为：将步骤（1）得到的COOH-PES-COOH和CED溶解在溶剂中，COOH-PES-COOH与CED的摩尔比为0.5~4:1，在搅拌下滴加DIC和DMAC的混合物，滴完后在常温下继续反应2~72h，混合物经沉淀、洗涤和干燥后，得到的产物为CED-PES-CED。

5.根据权利要求1所述的一种两亲性砜类聚合物，其特征在于，所述步骤（3）中，PEO和CED-PES-CED的摩尔比为50~400:1，CED-PES-CED和AIBN的摩尔比为0.05~0.9:1。

6.一种两亲性砜类聚合物共混膜制备方法，其特征在于，所述方法包括权利要求1-5中任一项所述的两亲性砜类聚合物，所述两亲性砜类聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚芳砜；所述的共混聚合物包括：聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基戊烯、聚酯、纤维素。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共混聚合物膜的制备过程如下：配制铸膜液，按照摩尔百分比，将聚合物、PES-b-PEO和PEG溶解在有机溶液中，充分搅拌溶解制备得到铸膜液，真空脱泡熟化，后将铸膜液均匀涂布流延在支撑载体表面上，可以通过控制环境条件促进挥发或相转化，在凝固浴中固化，干燥后得到共混聚合物多孔膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述共混聚合物、PES-b-PEO和PEG的摩尔质量比为0.40~0.97：0.01~0.55:0.01~0.45；

所述的铸膜液静止脱泡熟时间在5~48h，铸膜液涂布厚度在0.02~0.50mm，操作环境温度在5~75℃，相对湿度在30~100%，所述凝固液为体积比为0.1~3:1的溶剂和水，经过固化稳定，在40~180℃的真空烘箱中烘干得到聚合物膜。